CN103459452B - 由具有液体树脂组分的聚氨酯组合物制成的储存稳定的聚氨酯-预浸料和由其制成的成型件 - Google Patents

Abstract

本发明涉及由具有液体树脂组分，优选液体多元醇的聚氨酯组合物构成的储存稳定的聚氨酯‑预浸料和由其制成的成型件。

Description

由具有液体树脂组分的聚氨酯组合物制成的储存稳定的聚氨 酯-预浸料和由其制成的成型件

本发明涉及由具有液体树脂组分，优选液体多元醇的聚氨酯组合物构成的储存稳定的聚氨酯-预浸料和由其制成的成型件。

具有液体树脂组分，优选液体多元醇的聚氨酯组合物特别适用于制造储存稳定的聚氨酯-预浸料和由其制成的成型件（复合部件）。该储存稳定的聚氨酯-预浸料可通过使用所述反应性聚氨酯组合物以织物和稀松布形式借助浸渍的方法获得。

各种成型工艺，例如反应传递模塑（RTM）法包括将增强纤维引入模具，关闭模具，将可交联树脂制剂引入模具和随后的树脂的交联，通常通过施热进行。

这种方法的局限之一是将增强纤维放入在模具中相对困难。必须裁剪织物或非织造布的各层并适应不同的模具几何。这是耗时和复杂的，特别是在模具还要包含泡沫或其它芯时。具有易于操作和重新成型可能性的可预成型的纤维增强材料在此是合意的。

由于它们易于操作且相较于替代的湿铺工艺提高的在加工过程中的效率，所以预浸料形式的纤维增强材料已用于许多工业应用中。

此类系统的工业用户除更快的周期时间和甚至在室温下的更高的储存稳定性而外也要求裁剪预浸料的可能性，而在自动裁剪和铺设各预浸料-层时裁剪工具不被通常粘性的基质材料污染。

除聚酯、乙烯基酯和环氧体系外，在交联基质体系领域中有一系列专用树脂。其中也包括聚氨酯树脂，其由于它们的韧性、耐破坏性和强度而特别用于通过拉挤成型法制造复合型材。作为缺点，常常提到所使用的异氰酸酯的毒性。

聚氨酯复合材料也具有比乙烯基酯、不饱和聚酯树脂(UPE)或UPE-聚氨酯杂化树脂优越的韧性。

例如在WO 98/50211、US 4,992,228、US 5,080,857、US 5,427,725、GB 2007676、GB 2182074、EP 309 221、EP 297 674、WO 89/04335、US 5,532,296和US 4,377,657、US 4,757,120中描述了基于环氧体系的预浸料和由其制成的复合材料。

在WO 2006/043019中，描述了基于环氧树脂-聚氨酯粉末的预浸料的制造方法。

此外，以作为基质的基于粉末状的热塑性塑料的预浸料是已知的。

在US 2004/0231598中，描述了使颗粒经过带有静电荷的特殊加速室的方法。这种装置用于玻璃基底、芳族聚酰胺基底或碳纤维基底的涂布以由热塑性树脂制造预浸料。作为树脂，提到聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚醚醚酮（PEEK）、聚醚砜（PES）、聚苯砜（PPS）、聚酰亚胺（PI）、聚酰胺（PA）、聚碳酸酯（PC）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚氨酯（PU）、聚酯和含氟聚合物。由其制成的热塑性预浸料织物表现出固有韧性、良好的粘弹性阻尼性能、无限的储存寿命、良好的化学品耐受性和再循环能力。

在WO 98/31535中，描述了用于粉末浸渍的方法，其中待浸渍的玻璃绞纱或碳纤维绞纱用颗粒/液体或颗粒/气体混合物以给定的速度分布来加载。其中，所述粉末由陶瓷或热塑性材料，尤其是热塑性聚氨酯构成。

在WO 99/64216中，描述了预浸料和复合材料及其制造方法，其中使用具有如此小的聚合物颗粒的乳状液，以至于能够实现单纤维的包覆。该颗粒的聚合物具有至少5000厘泊的粘度，并且是热塑性塑料或交联聚氨酯聚合物。

在EP 0590702中，描述了用于制造预浸料的粉末浸渍，其中该粉末由热塑性塑料和反应性单体或预聚物的混合物构成。WO 2005/091715同样描述了热塑性塑料用于制造预浸料的用途。

Michaeli等人在Coatings & Composite Materials, 第19期, 第37 - 39页,1997中描述了使用被称作TPU的热塑性聚氨酯的拉挤成型法的粉末技术的发展。此外，在文章Processing and properties of thermoplastic polyurethane prepreg. (Ma, C. C.M.; Chiang, C. L. Annual Technical Conference -Society of Plastics Engineers(1991), 第49期 2065-9.)中公开了基于含有溶剂和水的TPU体系的热塑性聚氨酯(TPU)预浸料。

具有基于双组分聚氨酯（2-K-PUR）的基质的预浸料是已知的。2-K-PUR的类别主要包括常规的反应性聚氨酯树脂体系。原则上，这是由两种单独组分构成的体系。一种组分的关键成分始终是多异氰酸酯，而第二种组分的始终是多元醇或随更新的发展，也是氨基-或胺-多元醇混合物。将这两部分在加工前不久才混合在一起。此后通过加聚进行化学固化，形成聚氨酯或聚脲的网络。在将这两种组分混合后，两组分体系具有有限的加工时间（使用期限，适用期），因为开始的反应导致粘度逐渐提高和最终导致该体系胶凝。在此，许多因素决定着其可加工性的有效时间：反应参与物的反应性、催化、浓度、溶解度、湿含量、NCO/OH比和环境温度是最重要的 [Lackharze, Stoye/Freitag, Hauser-Verlag 1996, 第210/212页]。基于这种2-K-PUR体系的预浸料的缺点在于仅提供了短时间用于将预浸料加工成复合材料。因此这种预浸料存储稳定不超过数小时，更谈不上数天。

下面描述基于2-K-PUR体系的聚氨酯预浸料或-复合材料。在K. Recker的文章中，报道了尤其考虑用于SMC部件的加工性质的用于树脂垫工艺的2-K聚氨酯体系的发展。(Baypreg - ein neuer POLYURETHAN-Werkstoff für das Harzmettenverfahren,Recker, Klaus, Kunststoffe-Plastics 8,1981)。

WO 2005/049301公开了催化活化的2-K-PUR体系，其中将多异氰酸酯组分和多元醇混合并借助于拉挤成型加工成复合材料。

在WO 2005/106155中，公开了用2-K聚氨酯体系借助于长纤维注射（LFI）技术制成的用于建筑工业的纤维增强复合材料。

在JP 2004196851中，描述了使用基于聚合的二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）和特殊的含OH基团的化合物的2-K-PUR基质由碳纤维和有机纤维，例如大麻制成的复合材料。

EP 1 319 503描述了聚氨酯复合材料，其中使用特殊聚氨酯覆盖层用于以2-K-PUR树脂浸渍的纤维层压材料，所述层压材料包覆芯层（例如纸蜂窝）。该2-K-PUR树脂例如由MDI和得自聚丙烯三醇和环氧乙烷-环氧丙烷-共聚物的二醇的混合物构成。

在WO 2003/101719中，描述了聚氨酯基的复合材料及其制造方法。这些是具有给定粘度和一定凝胶时间的2-K聚氨酯树脂。

在“Fiber reinforced polyurethane composites: shock tolerantcomponents with particular emphasis on armor plating” (Ratcliffe, Colin P.;Crane, Roger M.; Santiago, Armando L., AMD (1995), 211 (Innovative Processingand Characterization of Composite Materials), 29-37.)和在Fiber-reinforcedpolyurethane composites. I. Process feasibility and morphology. (Ma, Chen ChiM.; Chen, Chin Hsing. International SAMPE Symposium and Exhibition (1992), 37(Mater. Work. You 21st Century), 1062-74.)中同样论述了2-K-PUR体系。

除不同的粘合剂基础外，湿固化漆在它们的组成和它们的性质方面很大程度上相当于类似的2-K体系。原则上使用相同的溶剂、颜料、填料和助剂。不同于2K-漆，出于稳定性理由，这些体系在施用前完全不能容忍任何水分。

基于非反应性PUR弹性体的物理干燥体系也是已知的。在此是得自二元醇和二异氰酸酯，优选MDI、TDI、HDI和IPDI的高分子量的线性热塑性聚氨酯。这样的热塑性体系通常具有极高的粘性和因此也具有极高的加工温度。这决定性地使得用于预浸料的应用变得困难。在用纤维复合材料制造预浸料时，在反应性体系中使用粉末更不常见，且迄今仅限于少数应用领域。将粉末施加在纤维表面上的可能最常用的方法是流化床法（流化床浸渍）。通过上行流将粉末颗粒转换到具有类似于流体的性质的状态。在EP 590 702中使用这种方法。其中，将各纤维束的绞纱捻散（auseinander geflochten）并在流化床中用粉末涂覆。在此，所述粉末由得自反应性的和热塑性的粉末的混合物构成，由此优化了基质的性质。最后，将各粗纱（纤维束）堆集在一起并在16巴的压力下经大约20分钟压制成数层。温度在250至350℃之间变化。但是，在流化床法中，常发生不规则涂覆，特别是如果绞纱未分开。

对此，在US 20040231598中介绍了一种与流化床法作用类似的方法。其中，空气流将颗粒传送至基底并通过特殊的构造实现粉末的均匀沉积。

US 20050215148描述了另一方法。在那里，用刚刚提到的设备实现了粉末在纤维上的均匀分布。在此，粒度达到1至2000微米。在多个实验中，从一面或从两面实施涂布。通过粉末的均匀施加，在随后的预浸料的压制后获得未夹杂空气的层压件。

另一申请WO 2006/043019描述了粉末形式的环氧基-和氨基封端的树脂的使用。其中，将粉末混合并施加到纤维上。接着，烧结颗粒。粒度在1至3000微米，但优选在1至150微米。

在Michigan State University进行的研究中也推荐这样将粒度限制在更小的直径中。此处的理论是，具有小直径的颗粒比具有大直径的颗粒更能进入各纤维之间的空隙中（S. Padaki, L.T. Drzal: a simulation study on the effects of particle sizeon the consolidation of polymer powder impregnated tapes, Department ofChemical Engineering, Michigan State University, Composites: Part A (1999),第325-337页）。

除预浸料技术外，反应性粉末体系也用在其它常规方法中，例如在卷绕技术中[M.N. Ghasemi Nejhad, K.M. Ikeda: Design, manufacture and characterization ofcomposites using on-line recycled thermoplastic powder impregnation of fibresand in-situ filament winding, Department of Mechanical Engineering,University of Hawaii at Manoa, Journal of Thermoplastic Composite Materials,第11卷, 第533-572页, 1998年11月]或在拉挤成型法中。对于拉挤成型法，例如用粉末涂覆纤维绳（丝束浸渍料（Towpregs））并首先卷绕和储存作为所谓的丝束浸渍料。在SAMPEJournal中的文章中描述了它们的一种制造可能性 [R.E. Allred, S. P. Wesson, D. A.Babow: powder impregnation studies for high temperature towpregs, AdherentTechnologies, SAMPE Journal, 第40卷, No. 6, 第40-48页, 2004年11/12月]。在另一个研究中，将这样的丝束浸渍料通过拉挤成型法共同压制并固化成材料部件[N.C.Parasnis, K. Ramani, H.M. Borgaonkar: Ribbonizing of electrostatic powderspray impregnated thermoplastic tows by pultrusion, School of MechanicalEngineering, Purdue University, Composites, Part A, Applied science andmanufacturing, 第27卷, 第567-574页, 1996]。尽管已用热固性塑料体系进行拉挤成型法中的丝束浸渍料制造和随后的压制，在迄今很大程度上在该方法中仅使用热塑性体系。

在DE 102009001793.3和DE 102009001806.9中，描述了制造储存稳定的预浸料的方法，所述预浸料基本上由以下构建：A) 至少一种纤维状载体和B) 至少一种反应性粉末状的聚氨酯组合物作为基质材料。

目的是找到用于制造基于聚氨酯组合物的操作无问题的、即无毒的聚氨酯基预浸料体系的更简单的方法。本发明的另一目的是找到可用简单方法制造的具有聚氨酯基质材料的预浸料，其中应主要强调预浸料的操作和储存寿命。

对预浸料的制造而言，如果非交联基质材料的制品的粘度足够低，以确保在复合部件制造过程中润湿具有足够的纤维体积比例的纤维状载体，则是有利的，其中触变性也可以是有利的，以此可以防止树脂流进垂直部件部分中。

通过选择合适的原材料制造基质材料，应确保未完全反应的基质材料的熔融与反应完全结束之间足够长的加工时间（取决于复合材料制造中各自的用途）。

从DE 102009001793和DE 102009001806中已知储存稳定的聚氨酯-预浸料和由其制成的成型件。

DE 102010029355.5的主题是聚氨酯-预浸料体系的熔体施加。

DE 102010030233.3中描述了曲折的（mäandrienrende）聚氨酯-预浸料体系。

DE 102010030234.1提出含溶剂的聚氨酯-预浸料体系。DE 102010041239.2要求保护着色的聚氨酯-预浸料体系。DE 102010041256.2又涉及在固定箔上的聚氨酯-预浸料体系，而DE 102010041243.0描述了具有纤维体积比例小于50%的聚氨酯-预浸料体系。所有这些文献共有的特征在于，在那里描述的树脂组分（聚合物b）必须具有固体树脂特征，即至少40℃的玻璃化转变温度(Tg)。这种高Tg迄今被认为是确保预浸料的储存稳定性所必需的。

令人惊讶地，现在已经发现，如果在此使用液体树脂组分，优选多元醇作为树脂组分，可以特别有利地实现在所述经浸渍的反应性的和储存稳定的聚氨酯-预浸料领域中描述的应用。在此不仅在预浸料的制造中，还在随后压制产生复合部件中在更简单的可加工性方面表现出工艺技术的优点，而未因此牺牲预浸料的储存稳定性。特别地，预浸料的制造在没有不希望的气泡形成或其它表面破坏的情况下进行。在随后压制产生复合材料的过程中，该液体树脂组分造成改进的层内流动并因此造成优异的材料性能。

此外，由于基质材料在较高温度下大都较低的粘度，可以在较低压力下进行压制产生复合部件，这是有利的。

由此获得具有与DE 102009001793或DE 102009001806中描述的那些至少相同或甚至改进的加工性质的预浸料，其可用于制造在建筑工业、汽车工业、航空工业和航天工业、能源技术（风力发电厂）的领域和船舶建造部门中广泛应用的高性能复合材料。可根据本发明使用的反应性聚氨酯组合物是对环境友好的，低成本的，具有良好的机械性质，可易于加工并且特点是在固化后良好的耐候性和刚性与挠性之间的平衡关系。

本发明的主题是基本构成如下的预浸料：

A) 至少一种纤维状载体

和

B) 作为基质材料的至少一种反应性聚氨酯组合物，

其中所述聚氨酯组合物基本上含有得自具有异氰酸酯反应性官能团的液体树脂组分b)和作为固化剂a)的内部封端的和/或用封端剂封端的二-或多异氰酸酯的混合物，其中所述液体树脂组分b)具有低于25℃的Tg或熔点，50至2000 mg KOH/克的OH-值。

根据DIN EN ISO 11357-1和DIN 53765测定玻璃化转变温度Tg和熔点。

在冷却至室温后，只要基质材料具有至少40℃的Tg，则根据本发明制成的预浸料就具有极高的在室温下的储存稳定性。根据所含的反应性聚氨酯组合物和催化，这为在室温下至少几天，但该预浸料通常在40℃及以下的温度储存稳定数周或者甚至数月。如此制成的预浸料大都不粘并因此非常易于使用和进一步加工。因此根据本发明使用的反应性或高反应性聚氨酯组合物在纤维状载体上具有极好的粘附和分布。

在预浸料进一步加工例如通过在升高的温度下压制成复合材料的过程中，在通过反应性或高反应性聚氨酯组合物在升高的温度下的交联反应而出现胶凝化或整个聚氨酯基质固化之前，由于液体低粘反应性或高反应性聚氨酯组合物在交联反应之前极好地润湿了载体的纤维，实现了纤维状载体的极好浸渍。

根据所用的反应性或高反应性聚氨酯组合物和任选添加的催化剂的组成，可以在宽的范围内改变复合部件制造中的交联反应的速率以及基质的性质。

在本发明范围内，用于制造预浸料的反应性或高反应性聚氨酯组合物被定义为基质材料并在预浸料的描述中被定义为通过根据本发明的方法施加到纤维上的仍有反应性或高反应性的聚氨酯组合物。

基质定义为已在该复合材料中交联的得自反应性或高反应性聚氨酯组合物的基质材料。

载体

在本发明范围内，纤维状载体由纤维状材料（通常也称作增强纤维）构成。通常，任何由纤维构成的材料都是合适的，但优选使用得自玻璃、碳、塑料，例如聚酰胺（芳族聚酰胺）或聚酯、天然纤维或矿物纤维材料，如玄武岩纤维或陶瓷纤维（基于氧化铝和/或氧化硅的氧化物纤维）的纤维材料。也可以使用纤维类型的混合物，例如芳族聚酰胺-和玻璃纤维、或碳-和玻璃纤维的织物组合。同样可以用获自不同纤维状载体的预浸料制造混合复合部件。主要由于它们相对低的价格，玻璃纤维是最常用的纤维类型。原则上，所有类型的玻璃基增强纤维在这里均是合适的（E玻璃纤维、S玻璃纤维、R玻璃纤维、M玻璃纤维、C玻璃纤维、ECR玻璃纤维、D玻璃纤维、AR玻璃纤维或中空玻璃纤维）。碳纤维通常用在高性能复合材料中，其中与玻璃纤维相比，更低的密度同时更高的强度也是一个重要因素。碳纤维（也称作碳纤维）是得自含碳原材料的工业生产的纤维，其通过热解转化成石墨状布置的碳。区分为各向同性的和各向异性的类型：各向同性纤维只具有低强度和较低工业意义，各向异性纤维具有高强度和刚度同时低的断裂伸长。在此，获自植物和动物材料的所有织物纤维和纤维材料（例如木纤维、纤维素纤维、棉纤维、大麻纤维、黄麻纤维、亚麻纤维、剑麻纤维或竹纤维）被描述为天然纤维。芳族聚酰胺纤维，也与碳纤维类似，具有负的热膨胀系数，即在加热时变短。它们的比强度和它们的弹性模量明显低于碳纤维。与基质树脂的正膨胀系数结合，可以制成高尺寸稳定的部件。与碳纤维增强的塑料相比，芳族聚酰胺纤维复合材料的耐压性明显更低。芳族聚酰胺纤维的已知品牌是来自DuPont的Nomex®和Kevlar®或来自Teijin的Teijinconex®、Twaron®和Technora®。得自玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维或陶瓷纤维的载体是特别合适并优选的。所述纤维状材料是纺织的平面构型物品。得自无纺布，以及所谓的针织物，如针织品(Gewirke)和纬编织品(Gestrike)，以及非针织的绞纱（Gebinde），如织物(Gewebe)、非织造布（Gelege）或编结物(Geflechte)的平面构型物品是合适的。此外，作为载体区分长纤维材料和短纤维材料。根据本发明，粗纱和纱线也合适。所有所提及的材料都适合作为在本发明范围内的纤维状载体。在“CompositesTechnologien, Paolo Ermanni (第4版), Script zur Vorlesung ETH Zürich, 2007年8月, 第7章”中包含增强材料的综述。

基质材料

原则上，所有的，甚至不是在室温下储存稳定的反应性聚氨酯组合物均适合作为基质材料。根据本发明，合适的聚氨酯组合物由得自具有官能团-NCO反应性基团-的液体树脂组分b)，和暂时失活，换言之内部封端和/或用封端剂封端的二-或多异氰酸酯（也称作固化剂a)（组分a)）的混合物构成，其中所述液体树脂组分b)具有低于25℃的Tg或熔点。所述树脂组分b)在室温下是液体并因此没有固体树脂特征。树脂组分b)优选在20至23℃，特别优选在20℃以下是液体。

作为树脂组分b)的官能团，与游离的异氰酸酯基团加成反应并由此交联和固化聚氨酯组合物的羟基、氨基和巯基是合适的。优选多元醇。该树脂组分必须在室温下是液体。这意味着该树脂组分具有低于25℃的Tg或熔点。树脂组分b)优选在20至23℃，特别优选在20℃以下是液体。

作为树脂组分b)可使用具有OH-值为50至2000 mg KOH/克且平均摩尔质量为62至3000 g/mol的单体多元醇、聚酯、聚己内酯、聚醚、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯和聚氨酯。

如此选择具有官能团的树脂组分b)的量，以使优选在组分b)的每个官能团上消耗组分a)的0.6至2 NCO-当量或0.3至1.0个脲二酮基团。

优选使用具有200至1500 mg KOH/克的OH-值，特别优选具有501至1000 mg KOH/克的OH-值的多元醇。非常特别优选使用具有600至800 mg KOH/克的OH-值的多元醇。优选具有100至1000 g/mol的平均分子量，特别优选具有100至500 g/mol的平均分子量的多元醇。

非常特别优选具有OH-值为501至1000 mg KOH/克的多元醇，其在20至23℃，优选在20℃以下是液体。还更优选具有OH-值为600至800 mg KOH/克的多元醇，其在20至23℃和优选在20℃以下是液体。

当然也可以使用这些树脂组分b)的混合物。

合适的多元醇的实例是：

OH-值

(大约) 摩尔质量 生产商

甘油 1800 92 Perstorp

Polyol 3165 1010 165 Perstorp

Polyol 3380 380 440 Perstorp

Polyol 3610 610 280 Perstorp

Polyol 3940 940 180 Perstorp

Polyol 3990 990 170 Perstorp

Polyol 4290 290 800 Perstorp

Polyol 4360 360 630 Perstorp

Polyol 4525 525 430 Perstorp

Polyol 4640 640 360 Perstorp

Polyol 4800 800 280 Perstorp

Polyol R3215 215 1010 Perstorp

Polyol R3430 430 400 Perstorp

Polyol R3530 530 310 Perstorp

Polyol R3540 540 310 Perstorp

Polyol R3610 610 280 Perstorp

Polyol R4631 630 280 Perstorp

Polyol R6405 405 830 Perstorp

Voranol CP 260 660 255 Dow

Voranol CP 300 565 300 Dow

Voranol CP 450 380 450 Dow

Voranol CP 755 240 700 Dow

Voranol CP 1055 155 1000 Dow

Voranol RH 360 360 700 Dow

Voranol RN 490 490 490 Dow

Voranol RA 640 640 350 Dow

Voranol RA 800 800 280 Dow

Terathane 650 170 650 DuPont

Terathane 1000 100 1000 DuPont

Capa 3031 560 300 Perstorp

Capa 3041 395 425 Perstorp

Capa 3050 310 540 Perstorp

Capa 3091 180 900 Perstorp

Capa 4101 220 1000 Perstorp。

当然也可以使用这些多元醇b)的混合物。

作为固化剂组分a)，使用被封端剂封端或内部封端的（脲二酮）二-和多异氰酸酯。

根据本发明使用的二-和多异氰酸酯可以由任意芳族、脂族、脂环族和/或(环)脂族二-和/或多异氰酸酯构成。

作为芳族二-或多异氰酸酯，原则上所有已知的芳族化合物都合适。1,3-和1,4-苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯（2,4-TDI）、2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯（2,4'-MDI）、4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、单体二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）和低聚二苯甲烷二异氰酸酯（聚合物MDI）的混合物、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯和三异氰酸根合甲苯是特别合适的。

合适的脂族二-或多异氰酸酯有利地在直链或支链亚烷基残基中具有3至16个碳原子，优选4至12个碳原子，和合适的脂环族或(环)脂族二异氰酸酯有利地在环亚烷基残基中具有4至18个碳原子，优选6至15个碳原子。本领域技术人员充分理解，(环)脂族二异氰酸酯是指同时在环上和脂族上键合有NCO基团，如例如在异佛尔酮二异氰酸酯中的情况那样。与此相反，脂环族二异氰酸酯被理解为是指只有直接键合到脂环族环上的NCO基团的那些，例如H₁₂MDI。实例是环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、乙基环己烷二异氰酸酯、丙基环己烷二异氰酸酯、甲基二乙基环己烷二异氰酸酯、丙烷二异氰酸酯、丁烷二异氰酸酯、戊烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯、庚烷二异氰酸酯、辛烷二异氰酸酯、壬烷二异氰酸酯、壬烷三异氰酸酯，如4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯（TIN）、癸烷二-和三异氰酸酯、十一烷二-和三异氰酸酯和十二烷二-和三异氰酸酯。

异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、二异氰酸根合二环己基甲烷（H₁₂MDI）、2-甲基戊烷二异氰酸酯（MPDI）、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯/2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯（TMDI）、降冰片烷二异氰酸酯（NBDI）是优选的。非常特别优选使用IPDI、HDI、TMDI和/或H₁₂MDI，其中异氰脲酸酯也可使用。4-甲基-环己烷-1,3-二异氰酸酯、2-丁基-2-乙基五亚甲基二异氰酸酯、3(4)-异氰酸根合甲基-1-甲基环己基异氰酸酯、2-异氰酸根合丙基环己基异氰酸酯、2,4'-亚甲基双(环己基)二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合-4-甲基-戊烷同样是合适的。

当然，也可以使用二-和多异氰酸酯的混合物。

此外，优选使用可由所述二-或多异氰酸酯或其混合物通过用氨基甲酸乙酯结构、脲基甲酸酯结构、脲结构、缩二脲结构、脲二酮结构、酰胺结构、异氰脲酸酯结构、碳二亚胺结构、脲酮亚胺结构、噁二嗪三酮结构或亚氨基噁二嗪二酮结构连接制成的低聚-或多异氰酸酯。特别合适的是异氰脲酸酯，尤其是得自IPDI和HDI的。

根据本发明使用的多异氰酸酯是封端的。外部封端剂，例如乙酰乙酸乙酯、二异丙胺、甲基乙基酮肟、丙二酸二乙酯、ε-己内酰胺、1,2,4-三唑、苯酚或取代的酚类和3,5-二甲基吡唑可用于此。

优选使用的固化剂组分是含有异氰脲酸酯基团和ε-己内酰胺封端的异氰酸酯结构的IPDI加合物。

内部封端也是可行的并优选使用。通过经由脲二酮结构形成二聚体，实现内部封端，所述脲二酮结构在升高的温度下再裂解回最初存在的异氰酸酯结构并因此开始与粘合剂交联。

任选地，该反应性聚氨酯组合物可含有另外的催化剂。在此是0.001 - 1重量%的量的有机金属催化剂，例如二月桂酸二丁基锡（DBTL）、辛酸锡、新癸酸铋或叔胺，例如1,4-二氮杂双环[2.2.2]-辛烷。根据本发明使用的这些反应性聚氨酯组合物在正常条件下，例如用DBTL催化，自160℃起，通常自大约180℃起固化和如指示。

为了制造反应性聚氨酯组合物，可以以0.05至5重量%的总量添加涂料粉末技术中常用的添加剂，如流平剂，例如聚硅酮或丙烯酸酯，光保护剂，例如位阻胺，或如EP 669 353中描述的其它助剂。可以以总组合物的最多50重量%的量添加填料和颜料，例如二氧化钛或染料。

在本发明范围内，反应性（方案I）是指根据本发明使用的反应性聚氨酯组合物如上所述在自160℃起的温度下且取决于载体的类型固化。

使根据本发明使用的反应性聚氨酯组合物在正常条件下，例如用DBTL催化，自160℃起，通常自大约180℃起固化。根据本发明使用的聚氨酯组合物的固化时间通常在5至60分钟内。

在本发明中优选使用得自含有反应性脲二酮基团的聚氨酯组合物B)的基质材料B)，其基本上含有

a) 至少一种含有脲二酮基团的固化剂，基于含有脂族、(环)脂族或脂环族脲二酮基团的多异氰酸酯和含羟基的化合物的加聚化合物，其中该固化剂在40℃以下以固体形式和在110℃以上以液体形式存在并具有小于5重量%的游离NCO含量和3-25重量%的脲二酮含量，

b) 至少一种含羟基的液体树脂成份b），其中所述液体树脂成份b）具有低于25℃的Tg或熔点，和50至2000 mg的OH-值，

c) 任选至少一种催化剂，

d) 任选由聚氨酯化学已知的助剂和添加剂，

以使这两种组分a)和b)以这样的比例存在，即在组分b)的每个羟基上消耗组分a)的0.3至1个脲二酮基团，优选0.45至0.55。后者相当于0.9-1.1:1的NCO/OH比。

含有脲二酮基团的多异氰酸酯是公知的并例如描述在US 4,476,054、US 4,912,210、US 4,929,724和EP 417 603中。J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200提供了异氰酸酯二聚成脲二酮的工业相关方法的全面综述。通常，在可溶的二聚化催化剂，例如二烷基氨基吡啶、三烷基膦、亚磷酸三酰胺或咪唑类存在下将异氰酸酯转化成脲二酮。该反应-任选在溶剂中，但优选在不存在溶剂的情况下进行-在达到所需转化水平后通过添加催化剂毒物来停止。通过闪蒸除去过量的单体异氰酸酯。如果该催化剂足够挥发，可以在单体分离过程中从反应混合物中除去催化剂。在这种情况下可省略催化剂毒物的添加。原则上，多种异氰酸酯适用于制造含有脲二酮基团的多异氰酸酯。可以使用上面提及的二-和多异氰酸酯。但是，得自任意脂族、脂环族和/或(环)脂族的二-和/或多异氰酸酯的二-和多异氰酸酯是优选的。根据本发明使用异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、二异氰酸根合二环己基甲烷（H₁₂MDI）、2-甲基戊烷二异氰酸酯（MPDI）、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯/2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯（TMDI）或降冰片烷二异氰酸酯（NBDI）。非常特别优选单独或以混合物形式使用IPDI、HDI、TMDI和H₁₂MDI，其中也可以使用异氰脲酸酯。

非常特别优选使用IPDI和/或HDI用于基质材料。将这些含有脲二酮基团的多异氰酸酯转化成含有脲二酮基团的固化剂a)包括游离NCO基团与作为增链剂的含羟基的单体或聚合物，例如聚酯、聚硫醚、聚醚、聚己内酰胺、聚环氧化物、聚酯酰胺、聚氨酯或低分子量二-、三-和/或四元醇和任选作为链终止剂的单胺和/或一元醇的反应，并通常已描述（EP669 353、EP 669 354、DE 30 30 572、EP 639 598或EP 803 524）。

优选的具有脲二酮基团的固化剂a)具有小于5重量%的游离NCO含量和3至25重量%，优选6至18重量%的脲二酮基团含量（作为C₂N₂O₂计算，分子量84）。聚酯和单体二元醇是优选的。除脲二酮基团外，该固化剂还可具有异氰脲酸酯结构、缩二脲结构、脲基甲酸酯结构、氨基甲酸乙酯结构和/或脲结构。

在含羟基的液体树脂组分b)的情况下，优选使用具有50至2000 mg KOH/克的OH-值和62至3000 g/mol的平均摩尔质量的单体多元醇、聚酯、聚己内酯、聚醚、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯和聚氨酯，其中这些具有低于25℃的Tg或熔点。

优选使用具有200至1500 mg KOH/克的OH-值，特别优选具有501至1000 mg KOH/克的OH-值的多元醇。非常特别优选具有600至800 mg KOH/克的OH-值的多元醇。

优选具有100至1000 g/mol的平均分子量，特别优选具有100至500 g/mol的平均分子量的多元醇。

非常特别优选具有OH-值为501至1000 mg KOH/克的多元醇，其在20至23℃，优选在20℃以下是液体。还更优选的是具有OH-值为600至800 mg KOH/克的多元醇，其在20至23℃，优选在20℃以下是液体。

当然也可以使用这些树脂组分的混合物。如此选择含羟基的树脂组分b)的量，在组分b)的每个羟基上消耗组分a)的0.3至1个脲二酮基团，优选0.45至0.55。

任选地，在根据本发明的反应性聚氨酯组合物B)中可含有另外的催化剂c)。在此是0.001 - 1重量%的量的有机金属催化剂，例如二月桂酸二丁基锡、辛酸锌、新癸酸铋或叔胺，例如1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。根据本发明使用的这些反应性聚氨酯组合物在正常条件下，例如用DBTL催化，自160℃起，通常自大约180℃起固化，并被称作方案I。

为了制造根据本发明的反应性聚氨酯组合物，可以以0.05至5重量%的总量添加涂料粉末技术中常见的添加剂d)，如流平剂，例如聚硅酮或丙烯酸酯，光保护剂，例如位阻胺，或如EP 669 353中描述的其它助剂。可以以总组合物的最多30重量%的量添加填料和颜料，例如二氧化钛。

根据本发明使用的反应性聚氨酯组合物在正常条件下，例如用DBTL催化，自160℃起，通常自大约180℃起固化。根据本发明使用的反应性聚氨酯组合物提供极好的流动和因此良好的浸渍性能和在固化态下优异的化学品耐受性。此外，在使用脂族交联剂（例如IPDI或H₁₂MDI）时，另外还实现良好的耐候性。

在本发明中特别优选使用由下列材料制成的基质材料

B) 至少一种含有高反应性脲二酮基团的聚氨酯组合物，其基本上含有

a) 至少一种含有脲二酮基团的固化剂

和

b) 任选至少一种具有对NCO-基团反应官能的液体树脂成份b），其中所述液体树脂成份b）具有低于25℃的Tg或熔点，和50至2000 mg的OH-值；

c) 0.1至5重量%的至少一种选自季铵盐和/或季鏻盐的催化剂，其具有卤素、氢氧根、烷氧离子或有机的或无机的酸阴离子为抗衡离子；

和

d) 0.1至5重量%的至少一种助催化剂，其选自

d1) 至少一种环氧化物

和/或

d2) 至少一种金属乙酰丙酮化物和/或季铵乙酰丙酮化物和/或季鏻乙酰丙酮化物；

e) 任选地，从聚氨酯化学已知的助剂和添加剂。

非常特别使用由下列材料制成的基质材料B)

B) 至少一种含有脲二酮基团的高反应性聚氨酯组合物作为基质材料，其基本含有

a) 至少一种含有脲二酮基团的固化剂，基于得自含有脲二酮基团的脂族、(环)脂族或脂环族的多异氰酸酯和含羟基的化合物的加聚化合物，其中该固化剂在40℃以下以固体形式和在110℃以上以液体形式存在并具有小于5重量%的游离NCO含量和3-25重量%的脲二酮含量，

b) 至少一种多元醇，其中其具有低于25℃的Tg或熔点，和50至2000 mg KOH/克的OH-值；

c) 0.1至5重量%的至少一种选自季铵盐和/或季鏻盐的催化剂，其具有卤素、氢氧根、烷氧离子或有机或无机的酸阴离子作为抗衡离子；

和

d) 0.1至5重量%的至少一种助催化剂，其选自

d1) 至少一种环氧化物

和/或

d2) 至少一种金属乙酰丙酮化物和/或季铵乙酰丙酮化物和/或季鏻乙酰丙酮化物；

e) 任选地，从聚氨酯化学已知的助剂和添加剂，

以使这两种组分a)和b)以这样的比例存在，即在组分b)的每个羟基上消耗组分a)的0.3至1个脲二酮基团，优选0.6至0.9。后者相当于0.6-2:1或1.2-1.8:1的NCO/OH比。使根据本发明使用的高反应性聚氨酯组合物在100至160℃的温度下固化并被称作方案II。

根据本发明，合适的含有高反应性脲二酮基团的聚氨酯组合物含有得自暂时失活的、即含有脲二酮基团的（内部封端）二-或多异氰酸酯，也称作固化剂a)，和根据本发明包含的催化剂c)和d)以及任选另外具有官能团- NCO基团反应性的-液体树脂组分，其中具有低于25℃的Tg或熔点、具有50至2000 mg KOH/克的OH-值，也称作树脂b)的混合物。催化剂确保含有脲二酮基团的聚氨酯组合物在低温下的固化。含有脲二酮基团的聚氨酯组合物因此是高反应性的。

作为含有脲二酮基团的固化组分a)，使用如上描述的那些。

作为液体树脂组分b)合适的是具有50至2000 mg KOH/克的OH-值和62至3000 g/mol的平均摩尔质量的单体多元醇、聚酯、聚己内酯、聚醚、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯和聚氨酯。

优选使用具有200至1500 mg KOH/克的OH-值，特别优选具有501至1000 mg KOH/克的OH-值的液体多元醇。优选具有100至1000 g/mol的平均分子量，特别优选具有100至500 g/mol的平均分子量的多元醇。

非常特别优选具有OH-值为501至1000 mg KOH/克的多元醇，其在20至23℃，优选在20℃以下是液体。

作为c)下的催化剂，使用季铵盐，优选四烷基铵盐和/或季鏻盐，其具有卤素、氢氧根、烷氧离子或有机或无机的酸阴离子为抗衡离子。这些的实例是：四甲基甲酸铵、四甲基乙酸铵、四甲基丙酸铵、四甲基丁酸铵、四甲基苯甲酸铵、四乙基甲酸铵、四乙基乙酸铵、四乙基丙酸铵、四乙基丁酸铵、四乙基苯甲酸铵、四丙基甲酸铵、四丙基乙酸铵、四丙基丙酸铵、四丙基丁酸铵、四丙基苯甲酸铵、四丁基甲酸铵、四丁基乙酸铵、四丁基丙酸铵、四丁基丁酸铵和四丁基-苯甲酸铵和四丁基乙酸鏻、四丁基甲酸鏻和乙基三苯基乙酸鏻、四丁基鏻苯并三唑盐、四苯基-苯酚鏻和三己基十四烷基癸酸鏻、甲基三丁基氢氧化铵、甲基三乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四戊基氢氧化铵、四己基氢氧化铵、四辛基氢氧化铵、四癸基氢氧化铵、十四烷基三己基氢氧化铵、四-十八烷基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、苄基三乙基氢氧化铵、三甲基苯基氢氧化铵、三乙基甲基氢氧化铵、三甲基乙烯基氢氧化铵、甲基三丁基甲醇铵、甲基三乙基甲醇铵、四甲基甲醇铵、四乙基甲醇铵、四丙基甲醇铵、四丁基甲醇铵、四戊基甲醇铵、四己基甲醇铵、四辛基甲醇铵、四癸基甲醇铵、十四烷基三己基-甲醇铵、四-十八烷基甲醇铵、苄基三甲基甲醇铵、苄基三乙基甲醇铵、三甲基苯基甲醇铵、三乙基甲基甲醇铵、三甲基乙烯基甲醇铵、甲基三丁基乙醇铵、甲基三乙基乙醇铵、四甲基乙醇铵、四乙基乙醇铵、四丙基乙醇铵、四丁基-乙醇铵、四戊基乙醇铵、四己基乙醇铵、四辛基甲醇铵、四癸基乙醇铵、十四烷基三己基-乙醇铵、四-十八烷基乙醇铵、苄基三甲基乙醇铵、苄基三乙基乙醇铵、三甲基苯基乙醇铵、三乙基甲基乙醇铵、三甲基乙烯基乙醇铵、甲基三丁基苄铵、甲基三乙基苄铵、四甲基苄铵、四乙基苄铵、四丙基苄铵、四丁基苄铵、四戊基苄铵、四己基苄铵、四辛基苄铵、四癸基苄铵、十四烷基三己基苄铵、四-十八烷基苄铵、苄基三甲基苄铵、苄基三乙基苄铵、三甲基苯基苄铵、三乙基甲基苄铵、三甲基乙烯基苄铵、四甲基氟化铵、四乙基氟化铵、四丁基氟化铵、四辛基氟化铵、苄基三甲基氟化铵、四丁基氢氧化鏻、四丁基氟化鏻、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三丙基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、甲基三丁基氯化铵、甲基三丙基氯化铵、甲基三乙基氯化铵、甲基三苯基氯化铵、苯基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三丙基溴化铵、苄基三丁基溴化铵、甲基三丁基溴化铵、甲基三丙基溴化铵、甲基三乙基溴化铵、甲基三苯基溴化铵、苯基三甲基溴化铵、苄基三甲基碘化铵、苄基三乙基碘化铵、苄基三丙基碘化铵、苄基三丁基碘化铵、甲基三丁基碘化铵、甲基三丙基碘化铵、甲基三乙基碘化铵、甲基三苯基碘化铵和苯基三甲基碘化铵、甲基三丁基氢氧化铵、甲基三乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四戊基氢氧化铵、四己基氢氧化铵、四辛基氢氧化铵、四癸基氢氧化铵、十四烷基三己基氢氧化铵、四-十八烷基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、苄基三乙基氢氧化铵、三甲基苯基氢氧化铵、三乙基甲基氢氧化铵、三甲基乙烯基氢氧化铵、四甲基氟化铵、四乙基氟化铵、四丁基氟化铵、四辛基氟化铵和苄基三甲基氟化铵。这些催化剂可以单独或以任意混合物形式添加。优选使用四乙基苯甲酸铵和/或四丁基氢氧化铵。

基于基质材料的总配方计，催化剂c)的含量可以为0.1至5重量%，优选0.3至2重量%。

根据本发明的一种方案包括这样的催化剂c)键合到聚合物b)的官能团上。此外，这些催化剂可以被惰性壳包围并由此被包封。

作为助催化剂d1)，使用环氧化物。在此可以考虑例如缩水甘油醚、缩水甘油酯、脂族环氧化物、基于双酚A的二缩水甘油醚和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯。这样的环氧化物的实例是异氰脲酸三缩水甘油酯（TGIC，商品名ARALDIT 810, Huntsman）、对苯二甲酸二缩水甘油酯和偏苯三酸三缩水甘油酯的混合物（商品名ARALDIT PT 910和912, Huntsman）、叔碳酸的缩水甘油酯（商品名KARDURA E10, Shell）、3,4-环氧环己基甲基3',4'-环氧环己烷羧酸酯（ECC）、基于双酚A的二缩水甘油醚（商品名EPIKOTE 828, Shell）、乙基己基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚（商品名POLYPOX R 16, UPPC AG）和具有游离环氧基的其它Polypox类型。也可以使用混合物。优选使用对苯二甲酸二缩水甘油酯和偏苯三酸三缩水甘油酯（ARALDIT PT 910和/或912）的混合物。

作为助催化剂d2)，可以考虑金属乙酰丙酮化物。其实例是单独或混合的乙酰丙酮锌、乙酰丙酮锂和乙酰丙酮锡。优选使用乙酰丙酮锌。

此外，作为助催化剂d2)，可以考虑季铵乙酰丙酮化物或季鏻乙酰丙酮化物。

这样的催化剂的实例是四甲基乙酰丙酮铵、四乙基乙酰丙酮铵、四丙基乙酰丙酮铵、四丁基乙酰丙酮铵、苄基三甲基乙酰丙酮铵、苄基三乙基乙酰丙酮铵、四甲基乙酰丙酮鏻、四乙基乙酰丙酮鏻、四丙基乙酰丙酮鏻、四丁基乙酰丙酮鏻、苄基三甲基乙酰丙酮鏻和/或苄基三乙基乙酰丙酮鏻。特别优选使用四乙基乙酰丙酮铵和四丁基乙酰丙酮铵。当然也可以使用这些催化剂的混合物。

基于基质材料的总配方计，助催化剂d1)和/或d2)的含量可以为0.1至5重量%，优选0.3至2重量%。

借助于根据本发明使用的高反应性和因此在低温下固化的聚氨酯组合物B)，在100至160℃固化温度下，不仅可节省能量和固化时间，还可以使用许多对温度敏感的载体。

在本发明范围内，高反应性（方案II）是指根据本发明使用的含有脲二酮基团的聚氨酯组合物在100至160℃的温度下，而且根据的类型而固化。该固化温度优选为120至150℃，特别优选130至140℃。根据本发明使用的聚氨酯组合物用的固化时间通常在1至60分钟内。

根据本发明使用的反应性或高反应性的聚氨酯组合物提供极好的流动和因此良好的浸渍性能和在固化状态优异的化学品耐受性。此外，在使用脂族交联剂（例如IPDI或H₁₂MDI）时，还获得良好的耐候性。

根据本发明制成的预浸料以及复合部件具有大于10%，优选50 – 70%，特别优选50至65%的纤维体积比例。

基质材料B)可以是液体、高粘稠的或固体。基质材料B)通常具有至少30℃的Tg或熔点。

根据本发明用作基质材料的反应性或高反应性聚氨酯组合物基本上由反应性树脂和固化剂的混合物构成。在熔体均化后，这种混合物通常在反应性聚氨酯组合物的情况下在160℃以上，或在高反应性聚氨酯组合物的情况下在100℃以上才反应，产生交联的聚氨酯并由此形成该复合材料的基质。这意味着根据本发明的预浸料在其制成后由载体和作为基质材料施加的反应性聚氨酯组合物构成，所述反应性聚氨酯组合物以非交联但反应性形式存在。

该预浸料因此储存稳定通常数天和甚至数周，并因此可随时进一步加工成复合材料。这是与上文已描述的双组分体系的重要区别，后者是反应性且非储存稳定的，因为它们在涂施后立即开始反应和交联产生聚氨酯。

本发明的主题也是基本构成如下的预浸料的制造方法：

A) 至少一种纤维状载体

和

B) 作为基质材料的至少一种反应性聚氨酯组合物，

其中所述聚氨酯组合物基本上含有得自具有异氰酸酯反应性官能团的液体树脂组分b)和作为固化剂a）的内部封端的和/或用封端剂封端的二-或多异氰酸酯的混合物，其中所述液体树脂组分b)具有低于25℃的Tg或熔点，和具有50至2000 mg KOH/克的OH-值，

所述方法

I. 通过制造反应性聚氨酯组合物B)，

和

II. 用任选溶解在溶剂中的聚氨酯组合物B)浸渍纤维状载体A)，

III. 和任选除去溶剂。

所述基质材料B)可以是液体、高粘稠的或固体。基质材料B)通常具有至少30℃的Tg或熔点。

预浸料的制造方法的原理在于，首先由其各组分任选在合适的共用溶剂中制造反应性聚氨酯组合物B)。然后将反应性聚氨酯组合物B)和任选溶剂的这种组合施加到纤维状载体A)上，优选在反应性聚氨酯组合物B)制成后直接施加，在此浸湿/浸渍纤维状载体。然后任选除去任选溶剂。优选在低温，优选< 160℃，特别优选< 100℃下通过例如热处理或施加真空完全除去溶剂。

该可储存的预浸料可在较晚的时间进一步加工成复合材料。通过本发明的方法实现纤维状载体的极好浸渍，因为液体树脂组分b)能使该反应性聚氨酯组合物极好润湿载体的纤维。在使用液体树脂组分b)时还明显更容易除去任选使用的溶剂。在随后压制产生复合材料的过程中，该液体树脂组分实现更好的层内流动和因此实现该优异的材料性能。

用于制造预浸料的聚氨酯组合物B)的制造可以在合适的装置，例如可加热搅拌釜、捏合机或挤出机中进行，在此不应超过100℃的温度上限。

作为适用于本发明的方法的溶剂可以使用不与反应性聚氨酯组合物反应、具有足以溶解反应性聚氨酯组合物的所用各组分的能力并在脱除溶剂的工艺步骤范围内可以从浸透该反应性聚氨酯组合物的预浸料中除去（直至很少痕量（<0.5重量%））的所有非质子液体，其中再循环脱除的溶剂是有利的。

在此可提及的实例是：酮（丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮）、醚（四氢呋喃）、酯（乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、1,2-丙二醇碳酸酯、丙二醇-甲醚-乙酸酯）。

任选用溶剂根据所述浸渍法制造预浸料原则上可根据本发明根据任意方法和借助已知设施和装置进行。

溶液浸渍尤其用于制造环氧复合材料[“Composites Technologien, PaoloErmanni (第4版), ETH Zürich的讲义, 2007年8月, 第4.2.2章”]。但是，在那里没有提到在溶液中的反应性聚氨酯组合物。

或者，也可以在直接熔体法中无溶剂地进行纤维的浸渍。

本发明的主题是用于制造预浸料的直接-熔体-浸渍法，其基本构成如下：

A) 至少一种纤维状载体

和

B) 作为基质材料的至少一种反应性聚氨酯组合物，

其中所述聚氨酯组合物基本上含有得自具有异氰酸酯反应性官能团的液体树脂组分b)和作为固化剂a）的内部封端的和/或用封端剂封端的二-或多异氰酸酯的混合物，

所述方法

I. 通过在熔体中制造反应性聚氨酯组合物B)，

和

II. 用B)的熔体直接浸渍纤维状载体A)。

预浸料的直接熔体浸渍法的原理在于，首先由其各组分制造反应性聚氨酯组合物B)。然后将反应性聚氨酯组合物B)的熔体直接施加到纤维状载体A)上，换言之用B)的熔体进行纤维状载体A)的浸渍。此后，可以在随后的时间点将冷却的可储存预浸料加工成复合材料。通过根据本发明的直接熔体浸渍法，由于在此过程中液体低粘反应性聚氨酯组合物极好地润湿了载体的纤维，实现了纤维载体的极好浸渍，其中通过先前的熔体均化将避免能造成开始交联反应的聚氨酯组合物的热应力，此外，省略研磨和筛分成各粒度级分的工艺步骤，以获得经浸渍的纤维状载体的更高收率。

在本发明的这种方法中，在这种物料中不需要如在传统熔体浸渍法中或在粉末状反应性聚氨酯组合物的烧结中至少短时间迫切需要的高温，因为该液体树脂组分造成显著降低的熔体粘度。反应性聚氨酯组合物的可能的热应力将任选仅出现在浸渍法后除去任选使用的溶剂的过程中，其中不应超过80至100℃的温度，以避免反应性基质材料的反应或使其最小。

根据需要，可以将预浸料合并成各种形状并切割。

为使预浸料固结成单一复合材料和为使基质材料交联成基质，将预浸料裁剪，任选缝合或另外固定并在合适的模具中在压力和任选施加真空下压制。在本发明范围内，根据固化时间，在使用反应性基质材料时（方案I）在大约160℃以上或在具有适当催化剂的高反应性基质材料的情况中（方案II）在100℃以上进行由预浸料制造复合材料的此过程。

本发明的主题也是在复合材料表面上带有固定箔C)的预浸料。

作为（多层）膜可使用基于热塑性塑料或其混合物或配混物的层压箔，例如由热塑性聚氨酯（TPU）、热塑性聚烯烃（TPO）、(甲基)丙烯酸聚合物、聚碳酸酯箔（例如来自SabicInnovative Plastics的Lexan SLX）、聚酰胺、聚醚酯酰胺、聚醚酰胺、聚偏二氟乙烯（例如来自Soliant, AkzoNobel的Soliant Fluorex薄膜或来自Avery的Avloy）或金属化的或金属箔，例如铝、铜或其它材料制成的层压箔，其中在制造预浸料时就已经粘合到含有任具有反应性或高反应性的脲二酮基团的基质体系上。此外，在将预浸料进一步加工成复合材料的硬化聚氨酯-层压件-表面的过程中进行该箔的进一步固定。可将所述基于热塑性塑料的层压箔整体用颜料和/或染料着色或印刷或在外表面上上漆。

该层压箔具有0.2至10毫米，优选0.5至4毫米的厚度。对储存稳定的高反应性聚氨酯组合物而言，软化点为80至260℃，优选110至180℃，特别优选130至180℃，而对反应性聚氨酯组合物而言为130至220℃，和特别优选160至220℃。

例如在WO 2004/067246中也描述了合适的箔。

根据本发明，层压箔在预浸料上的固定直接在制造预浸料时进行。在此通过经基质的粘合，例如图1中所示，通过在预浸料干燥温度（亚交联温度，是指尚未开始基质材料的交联的温度）下原位层压预浸料，实现该箔的固定。所述固定通常在50至110℃的温度下进行。

层压箔在预浸料上的固定也可如此进行，即首先在第一步骤中制造预浸料，随后在第二步骤中将该箔施加并固定到事后已单独制成的预浸料上。在此通过经基质粘合，通过在预浸料干燥温度（亚交联温度）下层压预浸料，实现该箔的固定。所述固定通常在50至110℃的温度下进行。

如此制成的带有层压箔的储存稳定的预浸料也可以借助合适的方法，例如高压釜法或压模法，与其它预浸料（未层压的）一起加工成层压件或夹层部件。

对使用层压箔的一个替代方案是单独制造由基于反应性或高反应性聚氨酯组合物B)的，与用于制造本发明的储存稳定的预浸料的相同的或配方类似的材料制成的装饰涂料层或箔。

本发明的预浸料的另一替代方案（和本发明的实施方案）由于明显提高的基质-纤维比而具有特殊的表面品质。其因此具有极小的纤维体积比例。在此实施方案中对特别光滑和/或有色的复合部件表面设定的纤维体积比例< 50%，优选< 40%，特别优选<35%。

本发明的层压预浸料或双层预浸料的制造可借助已知装置和设备按照反应注射成型（RIM）、增强反应注射成型（RRIM）、拉挤成型法，通过将溶液施加在轧机机架中或借助热刮刀施加溶液或其它方法进行。

本发明的主题也是所述预浸料的用途，特别是具有得自玻璃-、碳-或芳族聚酰胺-纤维的纤维状载体的所述预浸料的用途。

本发明的主题也是根据本发明制成的预浸料用于制造在船舶建造中、航空航天技术中、汽车制造中、用于两轮车优选摩托车和自行车的，在汽车、运输、建筑、医学工程、运动、电气和电子工业、发电厂例如用于风力发电厂中的转子叶片的领域中的复合材料的用途。

本发明的主题也是按照根据本发明的方法制成的预浸料。

本发明的主题也是由根据本发明的预浸料制成的复合部件。

下面通过实施例说明本发明。

实施例

所用玻璃纤维稀松布/-织物：

在实施例中使用下列玻璃纤维稀松布/-织物：

玻璃长丝织物 296 g/m² - Atlas, Finish FK 144 (Interglas 92626)

含脲二酮的固化剂H的制造：

将119.1克IPDI-脲二酮（Evonik Degussa GmbH）溶解在100毫升乙酸丁酯中并混入27.5克甲基戊二醇和3.5克三羟甲基丙烷。在添加0.01克二月桂酸二丁基锡后，将该混合物加热至80℃ 搅拌4小时。然后通过滴定不再能够检出游离NCO-基团。该固化剂H具有12.8重量%（基于固体计）的有效NCO潜在含量。

反应性聚氨酯组合物

使用具有下列配方的反应性聚氨酯组合物用于制造预浸料和复合材料。

将来自该表的原材料在预混器中密切混合，然后溶解在所给出的溶剂中。

为了制造预浸料，用基质材料的溶液浸渍玻璃纤维织物。该预浸料在在50至70℃的温度下的烘箱中，施加真空干燥至恒重。纤维质量比例在对比例1（10个试验）中测得为49%，在实施例2（10个试验）中测得为55%，在实施例3（10个试验）中测得为48%和在实施例4（10个试验）中测得为52%。

对比例1的预浸料可能是由于高粘度，在除去溶剂时表现出严重形成气泡，这导致非常不均匀的表面。因此这种预浸料不能进一步加工。

相反，实施例2的根据本发明的预浸料在除去溶剂后产生没有形成气泡的连贯表面。这种预浸料可以好地进一步加工。实施例3的根据本发明的预浸料在除去溶剂后产生具有些微形成气泡的连贯表面。这种预浸料可以好地进一步加工，但不如实施例2那样好。实施例4的根据本发明的预浸料在除去溶剂后产生没有形成气泡的连贯表面。这种预浸料可以好地进一步加工。

DSC测量

用Mettler Toledo DSC 821e根据DIN 53765进行DSC-研究（玻璃化转变温度测定和反应焓测量）。

来自实施例1和2的预浸料的DSC研究得到下列结果：

表1: 在40℃下储存之前和之后的DSC研究

在第二次加热中测得的玻璃化温度是完全反应的/交联的基质材料的玻璃化温度。

对储存之前和之后的来自实施例1、2、3和4的预浸料的DSC研究可由表1获知。实施例2、3和4的根据本发明的预浸料测得的反应焓在储存过程中没有显著降低，这证明了基质材料的储存稳定性。

复合部件制造

由本领域技术人员已知的压制技术，在复合压机上制造复合部件。将通过直接浸渍制成的均匀的预浸料在台式压机上压制成复合材料。这种台式压机是来自Schwabenthan公司的Polystat 200 T，在120至200℃之间的温度下用其将预浸料压制成相应的复合片材。压力在常压至450巴间变化。

在根据本发明的实施例2和3中，将压机温度设定为150℃并在压制过程中提高至180℃，在3分钟的短暂的熔融阶段后将压力提高至5巴并保持直至在最多30分钟后从压机中取出复合部件。研究该硬的刚性的、化学品耐受的且抗冲击的复合部件（片材产品）的固化度（通过DSC测定）。在所用的聚氨酯组合物的情况下，交联在大约20分钟后完全，其中然后也不再能检出交联反应的反应焓。

在根据本发明的实施例4（催化方案）中，将压机温度设定为150℃并在压制过程中提高至180℃，在3分钟的短暂的熔融阶段后将压力提高至5巴并保持直至在最多10分钟后从压机中取出复合部件。研究该硬的刚性的、化学品耐受的且抗冲击的复合部件（片材产品）的固化度（通过DSC测定）。在所用的聚氨酯组合物的情况下，交联在大约20分钟后完全，其中然后也不再能检出交联反应的反应焓。

非根据本发明的对比例1的预浸料由于形成气泡不能压制。

Claims (29)

1.预浸料，其包含

A) 至少一种纤维状载体

和

B) 至少一种含有脲二酮基团的反应性聚氨酯组合物B)的基质材料，基本上包含

a) 至少一种含有脲二酮基团的固化剂，基于含有脲二酮基团的脂族、(环)脂族或脂环族多异氰酸酯和含羟基的化合物的加聚化合物，其中所述固化剂在低于40℃以固体形式和在高于110℃以液体形式存在，具有小于5重量%的游离NCO-含量和3-25重量%的脲二酮含量，

b) 至少一种含羟基的液体树脂组分b)，其中所述液体树脂组分b)具有低于25℃的Tg或熔点，并具有50至2000 mg KOH/克的OH值，

c) 任选至少一种催化剂，

d) 任选地，由聚氨酯化学已知的助剂和添加剂，

以使这两种组分a)和b)以下述比例存在，即在组分b)的每个羟基上消耗组分a)的0.3至1个脲二酮基团。

2.根据权利要求1的预浸料，其特征在于，所述基质材料B)是液体、高粘稠的或固体。

3.根据权利要求1或2的预浸料，其特征在于，所述基质材料B)具有至少30℃的Tg。

4.根据权利要求1或2的预浸料，

其特征在于，

含有得自玻璃、碳、塑料、天然纤维或矿物纤维材料的纤维状材料。

5.根据权利要求1或2的预浸料，

其特征在于，

作为纤维状载体含有得自无纺布，针织物，非针织的绞纱的平面构型物品作为长纤维材料和短纤维材料。

6.根据权利要求1或2的预浸料，

其特征在于，

包含选自下述的二-或多异氰酸酯：异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、二异氰酸根合二环己基甲烷（H₁₂MDI）、2-甲基戊烷二异氰酸酯（MPDI）、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯/2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯（TMDI）和/或降冰片烷二异氰酸酯（NBDI）。

7.根据权利要求1或2的预浸料，

其特征在于，

包含IPDI加合物，所述IPDI加合物含有异氰脲酸酯基团。

8.根据权利要求1或2的预浸料，

其特征在于，

所述反应性聚氨酯组合物B)以0.001 - 1重量%的量含有另外的催化剂。

9.根据权利要求1或2的预浸料，所述预浸料具有至少一种高反应性的含有脲二酮基团的聚氨酯组合物B)作为基质材料，基本上包含

a) 至少一种含有脲二酮基团的固化剂

和

b) 至少一种具有NCO-基团反应性官能团的液体树脂组分b)，其中所述液体树脂组分b)具有低于25℃的Tg或熔点，并具有50至2000 mg KOH/克的OH值；

c) 0.1至5重量%的至少一种选自以卤素、氢氧根、烷氧离子或有机或无机酸阴离子为抗衡离子的季铵盐和/或季鏻盐的催化剂；

和

d) 0.1至5重量%的至少一种助催化剂，其选自

d1) 至少一种环氧化物

和/或

d2) 至少一种金属乙酰丙酮化物和/或季铵乙酰丙酮化物和/或季鏻乙酰丙酮化物；

e) 任选地，由聚氨酯化学中已知的助剂和添加剂。

10.根据前述权利要求1或2的预浸料，该预浸料具有至少一种含有脲二酮的高反应性聚氨酯组合物B)作为基质材料，基本上包含

a) 至少一种含有脲二酮基团的固化剂，基于含有脲二酮基团的脂族、(环)脂族或脂环族多异氰酸酯和含羟基的化合物的加聚化合物，其中所述固化剂在低于40℃以固体形式和在高于110℃以液体形式存在并具有小于5重量%的游离NCO-含量和3-25重量%的脲二酮含量，

b) 至少一种液体多元醇，其中其具有低于25℃的Tg或熔点，并具有50至2000 mg KOH/克的OH值；

c) 0.1至5重量%的至少一种选自以卤素、氢氧根、烷氧离子或有机或无机酸阴离子为抗衡离子的季铵盐和/或季鏻盐的催化剂；

和

d) 0.1至5重量%的至少一种助催化剂，其选自

d1) 至少一种环氧化物

和/或

d2) 至少一种金属乙酰丙酮化物和/或季铵乙酰丙酮化物和/或季鏻乙酰丙酮化物；

e) 任选地，由聚氨酯化学中已知的助剂和添加剂，

以使这两种组分a)和b)以下述比例存在，即在组分b)的每个羟基上消耗组分a)的0.3至1个脲二酮基团。

11.根据前述权利要求1或2的预浸料，

其特征在于，

作为c)下的催化剂，单独地或以任意混合物形式包含四甲基甲酸铵、四甲基乙酸铵、四甲基丙酸铵、四甲基丁酸铵、四甲基苯甲酸铵、四乙基甲酸铵、四乙基乙酸铵、四乙基丙酸铵、四乙基丁酸铵、四乙基苯甲酸铵、四丙基甲酸铵、四丙基乙酸铵、四丙基丙酸铵、四丙基丁酸铵、四丙基苯甲酸铵、四丁基甲酸铵、四丁基乙酸铵、四丁基丙酸铵、四丁基丁酸铵和四丁基苯甲酸铵和四丁基乙酸鏻、四丁基甲酸鏻和乙基三苯基乙酸鏻、四丁基鏻苯并三唑盐、四苯基-苯酚鏻和三己基十四烷基癸酸鏻、甲基三丁基-氢氧化铵、甲基三乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四戊基氢氧化铵、四己基氢氧化铵、四辛基氢氧化铵、四癸基氢氧化铵、十四烷基三己基氢氧化铵、四-十八烷基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、苄基三乙基氢氧化铵、三甲基苯基氢氧化铵、三乙基甲基-氢氧化铵、三甲基乙烯基氢氧化铵、甲基三丁基甲醇铵、甲基三乙基甲醇铵、四甲基甲醇铵、四乙基甲醇铵、四丙基甲醇铵、四丁基甲醇铵、四戊基甲醇铵、四己基甲醇铵、四辛基甲醇铵、四癸基甲醇铵、十四烷基三己基甲醇铵、四-十八烷基甲醇铵、苄基三甲基甲醇铵、苄基三乙基甲醇铵、三甲基苯基甲醇铵、三乙基甲基甲醇铵、三甲基乙烯基甲醇铵、甲基三丁基-乙醇铵、甲基三乙基乙醇铵、四甲基乙醇铵、四乙基乙醇铵、四丙基乙醇铵、四丁基-乙醇铵、四戊基乙醇铵、四己基乙醇铵、四辛基甲醇铵、四癸基乙醇铵、十四烷基三己基乙醇铵、四-十八烷基乙醇铵、苄基三甲基乙醇铵、苄基三乙基乙醇铵、三甲基苯基乙醇铵、三乙基甲基乙醇铵、三甲基乙烯基乙醇铵、甲基三丁基-苄铵、甲基三乙基苄铵、四甲基苄铵、四乙基苄铵、四丙基苄铵、四丁基苄铵、四戊基苄铵、四己基苄铵、四辛基-苄铵、四癸基苄铵、十四烷基三己基苄铵、四-十八烷基苄铵、苄基三甲基苄铵、苄基三乙基苄铵、三甲基苯基苄铵、三乙基甲基苄铵、三甲基乙烯基苄铵、四甲基氟化铵、四乙基氟化铵、四丁基氟化铵、四辛基氟化铵、苄基三甲基氟化铵、四丁基氢氧化鏻、四丁基氟化鏻、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三丙基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、甲基三丁基氯化铵、甲基三丙基氯化铵、甲基三乙基氯化铵、甲基三苯基氯化铵、苯基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三丙基溴化铵、苄基三丁基溴化铵、甲基三丁基溴化铵、甲基三丙基溴化铵、甲基三乙基溴化铵、甲基三苯基溴化铵、苯基三甲基溴化铵、苄基三甲基碘化铵、苄基三乙基碘化铵、苄基三丙基碘化铵、苄基三丁基碘化铵、甲基三丁基碘化铵、甲基三丙基碘化铵、甲基三乙基碘化铵、甲基三苯基碘化铵和苯基三甲基碘化铵、甲基三丁基氢氧化铵、甲基三乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四戊基氢氧化铵、四己基氢氧化铵、四辛基氢氧化铵、四癸基氢氧化铵、十四烷基三己基氢氧化铵、四-十八烷基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、苄基三乙基氢氧化铵、三甲基苯基氢氧化铵、三乙基甲基氢氧化铵、三甲基乙烯基氢氧化铵、四甲基氟化铵、四乙基氟化铵、四丁基氟化铵、四辛基氟化铵和苄基三甲基氟化铵。

12.根据前述权利要求1或2的预浸料，其特征在于，单独地或以任意混合物形式包含缩水甘油醚、缩水甘油酯、脂族环氧化物、基于双酚A的二缩水甘油醚和甲基丙烯酸缩水甘油酯作为助催化剂d1)。

13.根据前述权利要求1或2的预浸料，其特征在于，单独地或以任意混合物形式包含乙酰丙酮化锌、乙酰丙酮化锂和乙酰丙酮化锡作为助催化剂d2)。

14.根据前述权利要求1或2的预浸料，其特征在于，单独地或以任意混合物形式包含四甲基乙酰丙酮化铵、四乙基乙酰丙酮化铵、四丙基乙酰丙酮化铵、四丁基乙酰丙酮化铵、苄基三甲基乙酰丙酮化铵、苄基三乙基乙酰丙酮化铵、四甲基乙酰丙酮化鏻、四乙基乙酰丙酮化鏻、四丙基乙酰丙酮化鏻、四丁基乙酰丙酮化鏻、苄基三甲基乙酰丙酮化鏻、苄基三乙基乙酰丙酮化鏻作为助催化剂d2)。

15.根据权利要求1或2的预浸料，

其特征在于，

所述树脂组分b)在20至23℃是液体。

16.根据权利要求1或2的预浸料，

其特征在于，

包含具有50至2000 mg KOH/克的OH值和62至3000 g/mol的平均摩尔质量的单体多元醇、聚酯、聚己内酯、聚醚、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯和聚氨酯作为液体树脂组分b)。

17.根据权利要求1或2的预浸料，

其特征在于，

包含具有200至1500 mg KOH/克的OH值的多元醇作为液体树脂组分b)。

18.根据权利要求1或2的预浸料，

其特征在于，

包含具有100至1000 g/mol的平均分子量的多元醇作为液体树脂组分b)。

19.根据权利要求1或2的预浸料，

其特征在于，

包含在20至23℃是液体的具有OH值为501至1000 mg KOH/克的多元醇作为液体树脂组分b)。

20.根据权利要求1或2的预浸料，其中所述预浸料具有大于10%的纤维体积比例。

21.根据权利要求1或2的预浸料，

其基本上由

A)和B)

和

C) 至少一层经由聚氨酯组合物B)固定在所述预浸料上的箔构成。

22.根据权利要求1或2的预浸料的制造方法，所述预浸料基本如下构成

A) 至少一种纤维状载体

和

B) 作为基质材料的至少一种反应性聚氨酯组合物，

其中所述聚氨酯组合物基本上含有得自具有异氰酸酯反应性官能团的液体树脂组分b)和作为固化剂a)的内部封端的和/或用封端剂封端的二-或多异氰酸酯的混合物，其中所述液体树脂组分b)具有低于25℃的Tg或熔点及50至2000 mg KOH/克的OH值

所述方法

I. 通过制造反应性聚氨酯组合物B)，

和

II. 用已任选溶解在溶剂中的聚氨酯组合物B)浸渍纤维状载体A)，

III. 和任选除去溶剂。

23.根据权利要求22的预浸料制造方法，其特征在于，所述基质材料B)以液体、高粘稠的或固体形式使用。

24.用于制造根据权利要求1至21的任一项的预浸料的直接-熔体-浸渍法，所述预浸料基本如下构成

A) 至少一种纤维状载体

和

B) 作为基质材料的至少一种反应性聚氨酯组合物，

其中所述聚氨酯组合物基本上得自具有异氰酸酯反应性官能团的液体树脂组分b)的混合物，其中所述液体树脂组分b)具有低于25℃的Tg或熔点且具有50至2000 mg KOH/克的OH值；

所述方法

I. 通过在熔体中制造反应性聚氨酯组合物B)，

和

II. 用B)的熔体直接浸渍纤维状载体A)。

25.根据前述权利要求1至21任一项的预浸料的用途。

26.根据权利要求25的预浸料的用途，其中所述预浸料具有玻璃-、碳-或芳族聚酰胺-纤维的纤维状载体。

27.根据权利要求25的预浸料用于制造在船舶建造中、航空航天技术中、用于两轮车的，在汽车、运输、建筑、医学工程、运动、电气和电子工业、发电厂的领域中的复合材料的用途。

28.由根据权利要求1至21任一项的预浸料制成的复合部件。

29.由根据权利要求1至21任一项的预浸料制成的复合部件，其由A) 至少一种纤维状载体和B) 至少一种交联聚氨酯组合物构成。