DE10133447A1

DE10133447A1 - Polybutadienmasse

Info

Publication number: DE10133447A1
Application number: DE10133447A
Authority: DE
Inventors: Kunihito Miyake; Hironobu Iyama; Mutsuko Higo
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-07-12
Filing date: 2001-07-10
Publication date: 2002-01-24
Also published as: JP5073130B2; US20020032256A1; US6815481B2; JP2002020540A

Abstract

Eine Polybutadienmasse, umfassend ein Polymer des Polybutadientyps und eine Verbindung der folgenden Formel (I): DOLLAR F1 in der Ar·1· und Ar·2· jeweils unabhängig einen aromatischen Ring darstellen, X und Y jeweils unabhängig einen Alkylenrest mit einem oder zwei Kohlenstoffatomen, ein Sauerstoffatom oder eine Carbonylgruppe darstellen, wird bereitgestellt, und die thermische Zersetzung des Polymers des Polybutadientyps kann auch in luftfreier Umgebung verhindert werden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polybutadienmasse. Insbesondere betrifft sie eine Polybutadienmasse, in der die thermische Zersetzung unter luftfreier Umgebung verhindert ist.

Polymere des Polybutadientyps mit Butadieneinheiten als ihre Polymerisationsein heit wurden weitverbreitet als verschiedene Formkörper verwendet, da sie die gleiche Festigkeit und Elastizitätseigenschaften wie vulkanisierte Elastomere zeigen und die glei chen thermoplastischen Eigenschaften wie thermoplastische Harze zeigen. Jedoch neigen Polymere des Polybutadientyps zur Zersetzung durch Wärme und Erzeugung von ver netzten Produkten (geliertem Produkt) unter Erwärmen. Solche vernetzten Produkte be wirken schlechtes Aussehen des durch Formen des Polymers des Polybutadientyps erhal tenen Formkörpers. Insbesondere, wenn der Formkörper eine Folie ist, verringern die vernetzten Produkte die Festigkeit des Gegenstandes.

Um eine solche thermische Zersetzung zu verhindern, wird eine Polybutadien masse, die ein Polymer des Polybutadientyps und ein Antioxidationsmittel umfasst, vorgeschlagen (z. B. JP-A-1-182308).

Jedoch wird die thermische Zersetzung einer solchen herkömmlichen Polybuta dienmasse nicht ausreichend verhindert, wenn die Masse unter luftfreier Umgebung, wie dem Innenteil eines Extruders, erwärmt wird.

Umfassende Untersuchungen zur Entwicklung einer Polybutadienmasse, die sich durch Erwärmen auch unter luftfreier Umgebung nicht zersetzt, ergaben, dass eine Po lybutadienmasse, die eine spezielle Verbindung enthält, sich nicht durch Erwärmen auch unter luftfreier Umgebung zersetzt.

Die vorliegende Erfindung stellt eine Polybutadienmasse bereit, die ein Polymer des Polybutadientyps und eine Verbindung der folgenden Formel (I) umfasst:

in der Ar¹ und Ar² jeweils unabhängig einen aromatischen Ring darstellen, X und Y je weils unabhängig einen Alkylenrest mit einem oder zwei Kohlenstoffatomen, ein Sauer stoffatom oder eine Carbonylgruppe darstellen. (Nachstehend wird die Verbindung als "Verbindung (I)" bezeichnet.)

Das in der erfindungsgemäßen Polybutadienmasse enthaltene Polymer des Polybu tadientyps ist ein Polymer mit einer von Butadien abgeleiteten Polymerisationseinheit. Beispiele der Polymere des Polybutadientyps schließen Polybutadien, Styrol-Butadien- Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere; Styrol-Butadien-Blockcopolymere und schlagfeste Polystyrole ein. Das Polymer das Polybutadientyps kann entweder ein Kautschuk oder ein Harz sein. Polybutadien kann entweder ein durch eine Lösungspolymerisation hergestellter Polybutadienkautschuk oder ein durch eine Emulsionspolymerisation hergestellter Polybutadienkautschuk sein. Das schlagfeste Polystyrol ist ein mit einem Polybutadienkautschuk modifiziertes Polystyrol oder ein Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk zum Unterdrücken des Auftretens von durch einen Schlag verursachten Rissen. Solche Polymere des Polybutadientyps können zum Beispiel mit einem Lösungspolymerisationsverfahren, Emulsionspolymerisati onsverfahren oder Zersetzung des Polymers hergestellt werden. Das Polymer des Poly butadientyps kann allein oder als Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden.

Beispiele des durch Ar¹ oder Ar² dargestellten aromatischen Rings in der Formel (I) schließen einen Benzolring und Naphthalinring ein.

X und Y in der Formel (I) sind zweiwertige Reste. X und Y, die gleich oder von einander verschieden sind, stellen einen Alkylenrest mit einem oder zwei Kohlenstoff atomen, ein Sauerstoffatom oder eine Carbonylgruppe dar. Der Alkylenrest mit einem oder zwei Kohlenstoffatomen kann zum Beispiel eine Methylengruppe oder Dimethylen gruppe sein. Der Alkylenrest kann auch ein substituierter Alkylenrest sein, wobei das Wasserstoffatom durch ein anderes Atom oder einen Rest ersetzt ist. Vorzugsweise ist mindestens einer der Reste X und Y ein Alkylenrest mit einem oder zwei Kohlenstoff atomen und stärker bevorzugt sind beide Reste X und Y Alkylenreste mit einem oder zwei Kohlenstoffatomen.

Jeder der Reste X oder Y bindet an ein Kohlenstoffatom in Ar¹ in der Formel (I) und ein Kohlenstoffatom in Ar² in der Formel (I). Die zwei Kohlenstoffatome in Ar¹ oder Art die an X oder Y binden, sind üblicherweise zueinander benachbart.

Der durch Ar¹ oder Ar² dargestellte aromatische Ring kann mit einem oder mehre ren Substituenten substituiert sein. Beispiele der Substituenten schließen einen Alkylrest, Cycloalkylrest, Arylrest, Aralkylrest, Alkoxylrest, Acyloxyrest, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine Sulfonylgruppe und eine Carbonylgruppe ein.

Beispiele des Alkylrests als Substituent an Ar¹ oder Ar² schließen eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, 2-Ethylbutyl-, n- Pentyl-, Isopentyl-, 1-Methylpentyl-, 1,3-Dimethylbutyl-, n-Hexyl-, 1-Methylhexyl-, n- Heptyl-, 1-Methylheptyl-, 3-Methylheptyl-, n-Octyl-, tert-Octyl-, 2-Ethylhexyl-, 1,1,3- Trimethylhexyl-, 1,1,3,3-Tetramethylpentyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, 1-Methylundecyl- Dodecyl-, 1,3,3,5,5-Hexamethylhexyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Eicosyl- und Docosylgruppe ein.

Vorzugsweise ist der Alkylrest ein Alkylrest mit einem bis 6 Kohlenstoffatomen. Das (die) Wasserstoffatom(e) darin kann (können) gegebenenfalls durch ein anderes Atom oder einen Rest ersetzt sein.

Als Cycloalkylrest als Substituent an Ar¹ oder Ar² kann ein Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen aufgeführt werden. Spezielle Beispiele davon schließen eine Cyclopentyl-, Methylcyclopentyl-, Dimethylcyclopentyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl-, Dimethylcyclohexyl-, Trimethylcyclohexyl-, tert-Butylcyclohexyl-, Cycloheptyl- und Cyclooctylgruppe ein. Das Wasserstoffatom in einem solchen Cycloalkylrest kann gegebenenfalls durch ein anderes Atom oder einen Rest ersetzt sein.

Als Arylrest als Substituent an Ar¹ oder Ar² kann ein Arylrest mit 6 bis 20 Kohlen stoffatomen aufgeführt werden. Spezielle Beispiele davon schließen eine Phenyl-, o-Tolyl-, p-Tolyl-, 2,3-Xylyl-, 2,4-Xylyl-, 2,5-Xylyl-, Mesityl-, Naphthyl- und Anthrylgruppe ein. Das Wasserstoffatom in einem solchen Arylrest kann gegebenenfalls durch ein anderes Atom oder einen Rest ersetzt sein.

Als Aralkylrest als Substituent an Ar¹ oder Ar² kann ein Aralkylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen aufgeführt werden. Spezielle Beispiele davon schließen eine Benzyl-, Phenylmethyl-, Methylbenzyl- und Naphthylmethylgruppe ein. Das Wasserstoffatom in einem solchen Aralkylrest kann gegebenenfalls durch ein anderes Atom oder einen Rest ersetzt sein.

Als Alkoxylrest als Substituent an Ar¹ oder Ar² kann ein Alkoxylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen aufgeführt werden. Spezielle Beispiele davon schließen eine Meth oxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, Isobutoxy-, sec-Butoxy-, Pentyloxy- und Octadecyloxygruppe ein. Das Wasserstoffatom in einem solchen Alkoxylrest kann gegebenenfalls durch ein anderes Atom oder einen Rest ersetzt sein.

Als Acyloxyrest als Substituent an Ar¹ oder Ar² kann ein Acyloxyrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen aufgeführt werden. Spezielle Beispiele davon schließen einen Acetoxy-, Propionyloxy-, Butyryloxy-, Isobutyryloxy-, Valeryloxy-, Isovaleryloxy- und Stearyloxyrest ein. Das Wasserstoffatom in einem solchen Acyloxyrest kann gegebenen falls durch ein anderes Atom oder einen Rest ersetzt sein.

Als Halogenatom als Substituent an Ar¹ oder Ar² kann ein Fluoratom, Chloratom und Bromatom aufgeführt werden.

Wenn Ar¹ und Ar² Benzolringe sind, ist die Verbindung der Formel (I) eine Verbindung der folgenden Formel (I-1):

in der m und n jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0-4 darstellen, R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxyl-, Acyloxyrest, eine Hydroxylgruppe, ein Halo genatom, eine Sulfonylgruppe und eine Carbonylgruppe darstellen, mit der Maßgabe, dass, wenn die Summe von m und n zwei oder mehr ist, die Reste R gleich oder voneinander verschieden sein können.

Beispiele der Verbindungen der Formel (I) schließen ein:
Xanthen, 2,7-Dimethylxanthen, 3,6-Dimethylxanthen, 4,5-Dimethylxanthen, 1,8-Dimethyl-4,5-diisopropylxanthen, 9-Phenylxanthen, 2-Benzylxanthen, 9-Benzylxanthen, 9-p-Tolylxanthen, 2,7-Dimethyl-9-phenylxanthen, 9-Hydroxylxanthen, 9-Carboxylxanthen, 9-Methoxylcarbonyixanthen, 9-Methyl-9H-xanthen-2,7-diol, 9-Ethyl-9H-xanthen-2,7-diol, 9-Isopropyl-9H-xanthen-2,7-diol, 9-Phenyl-9H-xanthen-2,7-diol, 3,4,5,6-Tetramethyl-9H-xanthen-2,7-diol, 3,4,5,6,9-Pentamethyl-9H-xanthen-2,7-diol, 3,4,5,6-Tetramethyl-9-ethyl-9H-xanthen-2,7-diol, 1,3,4,5,6,8-Hexamethyl-9H-xanthen-2,7-diol, 3,6-Di-tert-butyl-9-methyl-9H-xanthen-2,7-diol, 3,6-Di-tert-butyl-9-ethyl-9H-xanthen-2,7-diol, 3,6-Di-tert-butyl-9-cyclohexyl-9H-xanthen-2,7-diol, 1,3,4,5,6,8,9-Heptamethyl-9H-xanthen-2,7-diol, 1,3,4,5,6,4,5,6,8-Hexamethyl-9-ethyl-9H-xanthen-2,7-diol, 1,3,4,5,6,4,5,6,8-Hexamethyl-9-isopropyl-9H-xanthen-2,7-diol, 1,3,4,5,6,8-Hexamethyl-9-phenyl-9H-xanthen,2,7-diol, Xanthon, 1-Hydroxyxanthon, 2-Hydroxyxanthon, 3-Hydroxyxanthon, 4-Hydroxyxanthon, 1,3-Dihydroxyxanthon, 1,3-Dihydroxy-7-methoxyxanthon, 1,6,8-Trihydroxy-3-methylxanthon, 1,3,6,7-Tetrahydroxyxanthon, 2-Chlorxanthon, 1,2-Benzxanthon, 2,3-Benzxanthon, 1,8-Diisopropenylxanthon, Anthrachinon, 1-Hydroxyanthrachinon, 1-Methylanthrachinon, 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-Propylanthrachinon, 2-Isopropylanthrachinon, 2-tert-Butylanthrachinon, 2-tert-Amylanthrachinon, 1,2-Benzanthrachinon, 2-Hydroxyanthrachinon, 1,2-Dimethylanthrachinon, 1,3-Dimethylanthrachinon, 1,4-Dimethylanthrachinon, 2,3-Dimethylanthrachinon, 2,6-Dimethylanthrachinon, 1,3-Diethylanthrachinon, 1,2,4-Trimethylanthrachinon, 1,3,6-Trimethylanthrachinon, 1,4,6-Trimethylanthrachinon, 1,3,5,7-Tetramethylanthrachinon, 1,3,6,8-Tetramethylanthrachinon, Anthrachinon-1-sulfonsäure, Anthrachinon-2-sulfonsäure, Natriumantlirachinon-1-sulfonat, Natriumanthrachinon-2-sulfonat, Anthrachinon-1,5-disulfonsäure, Anthrachinon-1,8-disulfonsäure, Anthrachinon-2,6-disulfonsäure, Anthrachinon-2,7-disulfonsäure, Anthrachinon-1,6-disulfonsäure, Anthrachinon-1,7-disulfonsäure, 2-Methylanthrachinon-1-sulfonsäure, 2-Ethylanthrachinon-1-sulfonsäure, 2,6-Dimethylanthrachinon-1-sulfonsäure, 1,2-Dihydraxyanthrachinon, 1,3-Dihydroxyanthrachinon, 1,4-Dihydroxyanthrachinon, 1,5-Dihydroxyanthrachinon, 1,6-Dihydroxyanthrachinon, 1,7-Dihydroxyanthrachinon, 1,8-Dihydroxyanthrachinon, 2,3-Dihydroxyanthrachinon, 2,6-Dihydroxyanthrachinon, 2,7-Dihydroxyanthrachinon, 1,2,3-Trihydroxyanthrachinon, 1,2,4-Trihydroxyanthrachinon, 1,2,5-Trihydroxyanthrachinon, 1,2,6-Trihydroxyanthrachinon, 1,2,7-Trihydroxyanthrachinon, 1,2,8-Trihydroxyanthrachinon, 1,4,6-Trihydroxyanthrachinon, 1,2,3,4-Tetrahydroxyanthrachinon, 1,2,4,6-Tetrahydroxyanthrachinon, 1,2,5,6-Tetrahydroxyanthrachinon, 1,2,5,8-Tetrahydroxyanthrachinon, 1,2,6,7-Tetrahydroxyanthrachinon, 1,2,7,8-Tetrahydroxyanthrachinon, 1,3,5,7-Tetrahydroxyanthrachinon, 1,4,5,8-Tetrahydroxyanthrachinon, 1,2,3,5,7-Pentahydroxyanthrachinon, 1,2,4,5,8-Pentahydroxyanthrachinon, 1,2,3,5,6,7-Hexahydroxyanthrachinon, 1,2,4,5,6,8-Hexahydroxyanthrachinon, 1,2,4,5,6,7,8-Hexahydroxyanthrachinon, 1-Methoxyanthrachinon, 2-Methoxyanthrachinon, 1,3-Dimethoxyanthrachinon, 1,4-Dimethoxyanthrachinon, 1-Ethoxyanthrachinon, 1,2-Dihydroxyanthrachinon-3-sulfonsäure, 1,2,4-Trihydroxyanthrachinon-3-sulfonsäure, 2,7-Dihydroxyanthrachinon-3,6-disulfonsäure, 1,5-Dihydroxyanthrachinon-2,6-disulfonsäure, 1,8-Dihydroxyanthrachinon-2,7-disulfonsäure, 1,2-Dihydroxyanthrachinon-3,8-disulfonsäure, 1-Chloranthrachinon, 1,2-Dichloranthrachinon, 1,3-Dichloranthrachinon, 1,4-Dichloranthrachinon, 1,5-Dichloranthrachinon, 1,6-Dichloranthrachinon, 1,7-Dichloranthrachinon, 1,8-Dichloranthrachinon, 2,3-Dichloranthrachinon, 2,6-Dichloranthrachinon, 2,7-Dichloranthrachinon, 1,2,4-Trichloranthrachinon, 1,4,5-Trichloranthrachinon, 1,4,6-Trichloranthrachinon, 1,2,3,4-Tetrachloranthrachinon, 1,4,5,8-Tetrachloranthrachinon, 1-Bromanthrachinon, 2-Bromanthrachinon, 1,2-Dibromanthrachinon, 1,3-Dibromanthrachinon, 1,4-Dibromanthrachinon, 1,5-Dibromanthrachinon, 1,6-Dibromanthrachinon, 1,7-Dibromanthrachinon, 1,8-Dibromanthrachinon, 2,3-Dibromanthrachinon, 2,6-Dibromanthrachinon, 2,7-Dibromanthrachinon, 1-Chlor-4-methylanthrachinon, 1-Chlor-2-methoxylanthrachinon, 1-Methoxy-4-methylanthrachinon, 1-Chlor-4-hydroxylanthrachinon, 1-Hydroxyl-2,4-dibromanthrachinon, 1,3,5,7-Tetrahydroxyl-2,6-dibromanthrachinon, 2,3-Benzanthrachinon, Anthron, 1-Methylanthron, 2-Methylanthron, 3-Methylanthron, 10-Methylanthron, 10-Ethylanthron, 1,3-Dimethylanthron, 1,4-Dimethylanthron, 2,3-Dimethylanthron, 2,4-Dimethylanthron, 2,6-Dimethylanthron, 2-Phenylanthron, 10-Phenylanthron, 10-Benzylanthron, 2-Chloranthron, 10-Chloranthron, 1,6-Dichloranthron, 4,10-Dichloranthron, 10-Bromanthron, 1-Methoxyanthron, 1-Acetoxyanthron, 10-Acetoxyanthron, 1-Hydroxyanthron, 2-Hydroxyanthron, 10-Carboxyanthron, 1-Chlor-10-phenylanthron, 1,5-Dichlor-10-phenylanthron, 10,10-Bianthronyl, 1-Chloranthron, 2,6-Dichloranthron, 1,2-Benzanthron, 1-Hydroxy-2-chlor-4,5-benzanthron, 9,10-Dihydroanthracen, Natrium-9,10-dihydroanthracensulfonat, 9,10-Dihydroanthronylmethyltriethylammoniumchlorid, 9,10-Dihydro-1-methylanthracen, 9,10-Dihydro-2-methylanthracen, 9,10-Dihydro-2-ethylanthracen, 1-(1,1-Dimethylethyl)-9,10-dihydroanthracen, 9,10-Dihydro-2-phenylanthracen, 9,10-Dihydro-1-(phenylmethyl)anthracen, 9,10-Dihydro-2-(phenylmethyl)anthracen, 9,10-Dihydro-1-(chlormethyl)anthracen, 9,10-Dihydro-1-anthracenmethanol, 1-Cyclohexyl-9,10-dihydroanthracen, 9,10-Dihydro-2-methoxylanthracen, 9,10-Dihydro-1-anthracencarbonsäure, 9,10-Dihydro-2-arithracencarbonsäure, 1-Fluor-9,10-dihydroanthracen, 2-Fluor-9,10-dihydroanthracen, 1-Chlor-9,10-dihydroanthracen, 2-Chlor-9,10-dihydroanthracen, 9,10-Dihydro-1,4-dimethylanthracen, 9,10-Dihydro-2,6-dimethylanthracen, 9,10-Dihydro-2,7-dimethylanthracen, 2,6-Bis(1,1-dimethylethyl)-9,10-dihydroanthracen, 2,7-Bis(1,1-dimethylethyl)-9,10-dihydroanthracen, 9,10-Dihydro-1,4-dimethoxylanthracen, 9,10-Dihydro-1,5-dimethoxylanthracen, 9,10-Dihydro-2,6-dimethoxylanthracen, 9,10-Dihydro-2,7-dimethoxylanthracen, 9,10-Dihydro-1,8-dimethoxylanthracen, 9,10-Dihydro-1,5-diethoxylanthracen, 9,10-Dihydro-1,8-diethoxylanthracen, 9,10-Dihydro-1-ethoxy-8-methoxylanthracen, 8-Chlor-9,10-dihydro-1-anthracencarbonsäure, 9,10-Dihydro-1,8-dimethoxyanthracencarbonsäure, 9,10-Dihydro-1,4-anthracendiol, 9,10-Dihydro-1,8-anthracendiol, 9,10-Dihydro-2,6-anthracendicarbonsäure, 5-Chlor-9,10-dihydroanthracen, 2,6-Dichlor-9,10-dihydroanthracen, 9,10-Dihydro-2,3,6,7-tetramethylanthracen, 9,10-Dihydro-2,3,7,8-anthracentetraoltetraessigsäure, 9,10-Dihydro-1,2,5,6-anthracentetraol, 9,10-Dihydro-2,3,6,7-tetramethoxyanthracen, 9,10-Dihydro-2,3,6,7-tetraethoxyanthracen, 1,2,3,4-Tetrachlor-9,10-dihydroanthracen, 1,4,5,6-Tetrafluor-9,10-dihydroanthracen, 9,10-Dihydro-1,2,3,4,5,6,7,8-octamethylanthracen, 9,10-Dihydro-2,9'-bianthracen, 9,10-Dihydro-2,7-anthracendicarbonsäuredimethylester, 10,11-Dihydro-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten, 1,9-Dibrom-3,7-bis(1,1-dimethylethyl)-10,11-dihydro-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten, 3,3'-(10,11-Dihydro-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten-3,7-diyl)bis-2-propenylchlorid, 3,7-Bis(1,1-dimethylethyl)-10,11-dihydro-1,9-dimethyl-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten, 2,8-Bis(1,1-dimethylethyl)-10,11-dihydro-4,6-bis(2,4,6-trimethylphenyl]methyl]-5H-di benzo[a,d]cyclohepten, 3,7-Bis(chlormethyl)-10,11-dihydro-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten, 3,7-Bis(1,1-dimethylethyl)-10,11-dihydro-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten, 4,6-Bis(chlormethyl)-2,8-bis(1,1-dimethylethyl)-10,11-dihydro-5H-diben zo[a,d]cyclohepten, 10,11-Dihydro-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten-3-ol, 3-Chlor-10,11-dihydro-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten, 4,6-Bis(chlormethyl)-10,11-dihydro-2,8-dimethoxy-1,3,7,9-tetramethyl)-5H-di benzo[a,d]cyclohepten, 10,11-Dihydro-1-methyl-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten, 3,7-Bis(1,1-dimethylethyl)-10,11-dihydro-1,9-dimethoxy-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten, 3,7-Bis(1,1-dimethylethyl)-10,11-dihydro-1,9-bis(phenylmethyl)-5H-di benzo[a,d]cyclohepten, 10,11-Dihydro-1,9-dimethyl-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten, 10,11-Dihydro-3-methyl-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten, 1-(Chlormethyl)-3,7-bis(1,1-dimethylethyl)-10,11-dihydro-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten, 2,8-Bis(1,1-dimethylethyl)-10,11-dihydro-4-methyl-SH-dibenzo[a,d]cyclohepten, 10,11-Dihydro-4-methyl-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten, 10,11-Dihydro-3-(trifluormethyl)-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten, 10,11-Dihydro-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten-2-essigsäure, 4-(Chlormethyl)-10,11-dihydro-2,8-dimethoxy-1,3,7,9-tetramethyl)-5H-di benzo[a,d]cyclohepten, 1,9-Bis(chlormethyl)-10,11-dihydro-3,7-dimethoxy-2,4,6,8-tetramethyl)-5H-di benzo[a,d]cyclohepten, 10,11-Dihydro-1-(phenylmethyl)-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten, 10,11-Dihydro-1,9-bis(phenylmethyl)-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten, 10,11-Dihydro-3,7-dimethyl-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten, 1,9-Bis(chlormethyl)-3,7-bis(1,1-dimethylethyl)-10,11-dihydro-5H-di benzo[a,d]cyclohepten, 2,8-Bis(1,1-dimethylethyl)-10,11-dihydro-4,6-dimethyl-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten, 10,11-Dihydro-2-methyl-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten, 10,11-Dihydro-2,3-dimethyl-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten, 2,8-Bis(1,1-dimethylethyl)-10,11-dihydro-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten, 10,11-Dihydro-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten-2-ol, 6-(Chlormethyl)-10,11-dihydro-2,8-dimethoxy-1,3,,7,9-tetramethyl)-5H-di benzo[a,d]cyclohepten, 10,11-Dihydro-2,3,7,8-tetramethoxy-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten, 3,7-Bis(1,1-dimethylethyl)-10,11-dihydro-1-(phenylmethyl)-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten, 2,8-Bis(1,1-dimethylethyl)-4,6-bis[(2,5-dimethylphenyl)methyl]-10,11-dihydro-5H-di benzo[a,d]cyclohepten, 3,7-Bis(1,1-dimethylethyl)-10,11-dihydro-1-methyl-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten, 3-(Chlormethyl)-10,11-dihydro-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten, 10,11-Dihydro-4,6-dimethyl-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten und 4-(Chlormethyl)-2,8-bis(1,1-dimethylethyl)-10,11-dihydro-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten.

Der Gehalt der Verbindung (I) in der erfindungsgemäßen Polybutadienmasse be trägt üblicherweise 0,01 Gew.-Teile oder mehr, vorzugsweise 0,01 Gew.-Teile oder mehr, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Polybutadienmasse. Wenn der Gehalt der Verbindung (I) geringer als 0,01 Gew.-Teile ist, kann die thermische Zersetzung nicht ausreichend verhindert werden. Es gibt keine spezielle Obergrenze des Gehalts der Verbindung (I).

Jedoch beträgt er vom wirtschaftlichen Standpunkt üblicherweise 10 Gew.-Teile oder weniger, vorzugsweise 5 Gew.-Teile oder weniger.

Die erfindungsgemäße Polybutadienmasse kann gegebenenfalls ein Antioxidations mittel, wie Phenolantioxidationsmittel, Schwefelantioxidationsmittel und Phosphoranti oxidationsmittel, umfassen.

Beispiele des Phenolantioxidationsmittels schließen ein

1. alkylierte Monophenole, wie 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tri-tert-butylphenol, 2,6-Di-tert-butylphenol, 2- tert-Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n- butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α- Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Dioctadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tricyclo hexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, 2,6-Di-nonyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methylundecyl-1'-yl)phenol, 2,4-Dimethyl-6'-(1'-methylheptadecyl- 1'-yl)phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyltridecyl-1-yl)phenol und ein Gemisch davon;
2. Alkylthiomethylphenole, wie 2,4-Dioctylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4- Dioctylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Didodecylthiomethyl-4-nonylphenol und ein Ge misch davon;
3. Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, wie 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-amylhy drochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2,6-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di- tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylstearat, Bis(3,5-di-tert-bu tyl-4-hydroxyphenyl)adipat und ein Gemisch davon;
4. Tocopherole, wie α-Tocopherol, β-Tocopherol, γ-Tocopherol, δ-Tocopherol und ein Gemisch davon;
5. hydroxylierte Thiodiphenylether, wie 2,2'-Thiobis(6-tert-butylphenol), 2,2'-Thiobis(4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-Thio bis(4-octylphenol), 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-Thiobis(2-methyl-6- tert-butylphenol), 4,4'-Thiobis(3,6-di-tert-amylphenol) und 4,4'-(2,6-Dimethyl-4- hydroxyphenyl)disulfid;
6. Alkylidenbisphenole und Derivate davon, wie 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-Methylenbis(4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-Methylenbis[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)phenol], 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-nonylphenol), 2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis(4-isobutyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-Methylenbis[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2'-Methylenbis[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'-Methylenbis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Methylenbis(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-Butylidenbis(3-methyl-6-tert-butylphenol), 1,1'-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 1,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 2,6-Bis[3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl]-4-methylphenol, 1,1,3-Tris(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 1,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Bis[3,3-bis-3'-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl]butyrat, Bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)dicyclopentadien, Bis[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-tert-butyl-4-methylphenyl] terephthalat, 1,1-Bis(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)butan, 2,2-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercaptobutan, 1,1,5,5-Tetra(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)pentan, 2-tert-Butyl-6-(3'-tert-butyl-5'-methyl-2'-hydroxybenzyl)-4-methylphenylacrylat, 2,4-Di-tert-pentyl-6-[1-(2-hydroxy-3,5-di-tert-pentylphenyl)ethyl]phenylacrylat und ein Gemisch davon;
7. O-, N- und S-Benzylderivate, wie 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxybenzylether, Octadodecyl-4-hydroxy-3,5-dime thylbenzylmercaptoacetat, Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)amin, Bis(4-tert-butyl-3- hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithioterephthalat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)- sulfid, Isooctyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacetat und ein Gemisch davon;
8. hydroxybenzylierte Malonatderivate, wie Dioctadecyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)malonat, Dioctadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)malonat, Didodecylmercaptoethyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat, Bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl]-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat und ein Gemisch davon;
9. aromatische Hydroxybenzylderivate, wie 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, 1,4-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-Tris(3,5-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)phenol und ein Gemisch davon;
10. Triazinderivate 2,4-Bis (n-octylthio)-6-(4-hydroxy-3,5-di-tert-butylanilino)-1,3,5-triazin, 2-n-Octylthio-4,6-bis(4-hydroxy-3,5-di-tert-butylanilino)-1,3,5-triazin, 2-n-Octylthio-4,6-bis(4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenoxy)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy)-1,3,5-triazin, Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat, Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylethyl)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropyl)-1,3,5-triazin, Tris(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, Tris[2-(3',5'-tert-butyl-4'-droxycinnamoyloxy)ethyl]isocyanurat und ein Gemisch davon;
11. Benzylphosphonatderivate, wie Dimethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Diethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonat, Calciumsalz von 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäuremonoester und ein Gemisch davon;
12. Acylaminophenolderviate, wie Anilid-4-hydroxylaurat, Anilid-4-hydroxystearat, Octyl-N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy phenyl)carbonat und ein Gemisch davon;
13. Ester von β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure und den folgenden einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen:
Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol; Ethylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Neopentylglycol, Diethylenglycol, Thioethylenglycol, Spiroglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'- Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Tri methylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]octan und ein Gemisch davon;
14. Ester von β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propionsäure und den folgen den einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen:
Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol; Ethylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Neopentylglycol, Diethylenglycol, Thioethylenglycol, Spiroglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'- Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]octan und ein Gemisch davon;
15. Ester von β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure und den folgenden einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen:
Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol; Ethylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Neopentylglycol, Diethylenglycol, Thioethylenglycol, Spiroglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N- Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]octan und ein Gemisch davon;
16. Ester von 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure und den folgenden einwerti gen oder mehrwertigen Alkoholen:
Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol; Ethylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Neopentylglycol, Diethylenglycol, Thioethylenglycol, Spiroglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'- Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]octan und ein Gemisch davon; und
17. Amide von β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure, wie N,N'-Bis[3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionyl]hydrazin, N,N'-Bis[3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionyl]hexamethylendiamin, N,N'-Bis[3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionyl]trimethylendiamin und ein Gemisch davon.

Phenolantioxidationsmittel, wie die vorstehend erwähnten, können einzeln oder als Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.

Beispiele der Phosphorantioxidationsmittel schließen ein:
Triphenylphosphit, Tris(nonylphenyl)phosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, Tri laurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit, Diisodecyl pentaeryhtritdiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythtritdiphosphit, Bis(2,4-di- tert-butyl-6-methylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)- pentaerythritdiphosphit, Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Bis- (2,4,6-tri-tert-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Tristearylsorbittriphosphit, Tetra kis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-diphenylendiphosphit, 2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert-butyl phenyl)-2-ethylhexylphosphit, 2,2'-Ethylidenbis(4,6-di-tert-butylphenyl)fluorphospbit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)ethylphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)- methylphosphit, (2,4,6-Tri-tert-butylphenyl)-5-ethyl-5-butyl-1,3,2-oxaphosphorinan, 2,2',2"-Nitrilo[triethyltris(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)phosphit und ein Gemisch davon.

Phosphorantioxidationsmittel, wie die vorstehend erwähnten, können einzeln oder als Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.

Beispiele des Schwefelantioxidationsmittels schließen ein:
Dilauryl-3,3'-thiodipropionat, Tridecyl-3,3'-thiodipropionat, Dimyristyl-3,3'-thiodi propionat, Distearyl-3,3'-thiodipropionat, Laurylstearyl-3,3'-thiodipropionat, Neopen tantetraylkis(3-laurylthiopropionat) und ein Gemisch davon.

Schwefelantioxidationsmittel, wie die vorstehend erwähnten, können einzeln oder als Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.

Üblicherweise ist ein Antioxidationsmittel, wie die vorstehend erwähnten, in einer Menge von 0,001 Gew.-Teilen oder mehr in der erfindungsgemäßen Polybutadienmasse, basierend auf 100 Gew.-Teilen der Polybutadienmasse, enthalten. Vom wirtschaftlichen Standpunkt beträgt seine Menge üblicherweise 10 Gew.-Teile oder weniger, basierend auf 100 Gew.-Teilen der Polybutadienmasse.

Die erfindungsgemäße Polybutadienmasse kann weiter andere Zusätze, wie UV- Absorptionsmittel, Photostabilisatoren, Hydroxylamin, Metalldeaktivierungsmittel, Gleit mittel; Metallseife, Keimbildner, Antistatikmittel, Flammverzögerungsmittel, Pigmente und Füllstoffe, enthalten.

Beispiele der UV-Absorptionsmittel schließen ein

1. Salicylatderivate, wie Phenylsalicylat, 4-tert-Butylphenylsalicylat, 2,4-Di-tert-butyl phenyl-3',5 tdi-tert-butyl-4'-hydroxybenzoat, 4-tert-Octylphenylsalicylat, Bis(4-tert- butylbenzoyl)resorcin, Benzoylresorcin, Hexadecyl-3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxybenzoat, Octadecyl-3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxybenzoat, 2-Methyl-4,6-di-tert-butylphenyl-3',5'- di-tert-butyl-4'-hydroxybenzoat und ein Gemisch davon;
2. 2-Hydroxybenzophenonderivate, wie 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-octoxy benzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon, Bis(5-benzoyl-4-hydroxy-2- methoxyphenyl)methan, 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon und ein Gemisch davon; und
3. 2-(2'-Hydroxyphenyl)benztriazole, wie 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)benztriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)benztriazol, 2-(5'-tert-Butyl-2'-hydroxyphenyl)benztriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-tert-octylphenyl)benztriazol, 2-(3-tert-Butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl)-5-chlorbenztriazol, 2-(3'-s-Butyl-2'-hydroxy-5'-tert-butylphenyl)benztriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octyloxyphenyl)benztriazol, 2-(3',5'-Di-tert-amyl-2 thydroxyphenyl)benztriazol, 2-[2'-Hydroxy-3',5'-bis(α,α-dimethylbenzyl)phenyl]-2H-benztriazol, 2-[(3'-tert-Butert-Butyl-2'-hydroxyphenyl)-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl]-5-chlorbenz triazol, 2-[3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl]-5-chlorbenz triazol, 2-[3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl]-5-chlorbenztriazol, 2-[3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl]benztriazol, 2-[3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl]benztriazol, 2-[3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]phenyl]benztriazol, 2-[2-Hydroxy-3-(3,4,5,6-tetrahydrophthalimidmethyl)-5-methylphenyl]benztriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl)-5-chlorbenztriazol, Gemisch von 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benztriazol und 2-[3'-tert-Butyl- 2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenyl]benztriazol, 2,2'-Methylenbis[6-(2H-benztriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol, 2,2'-Methylenbis[4-tert-butyl-6-(2H-benztriazol-2-yl)phenol], Kondensat von Poly(3-11)(ethylenglycol) und 2-[3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-meth oxycarbonylethyl)phenyl]benztriazol, Kondensat von Poly(3-11)(ethylenglycol) und Methyl-3-[3-(2H-benztriazol-2-yl)-5-tert- butyl-4-hydroxyphenyl]propionat, 2-Ethylhexyl-3-[3-tert-butyl-5-(5-chlor-2H-benztriazol-2-yl)-4-hydroxyphenyl]propionat, Octyl-3-[3-tert-butyl-5-(5-chlor-2H-benztriazol-2-yl)-4-hydroxyphenyl]propionat, Methyl-3-[3-tert-butyl-5-(5-chlor-2H-benztriazol-2-yl)-4-hydroxyphenyl]propionsäure und ein Gemisch davon.

Die UV-Absorptionsmittel, wie die vorstehend erwähnten, können einzeln oder als Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.

Beispiele des Photostabilisators schließen ein

1. Photostabilisatoren des gehinderten Amintyps, wie Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis(2,2,6,6-tetramethyi-4-piperidyi)succinat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis(N-octoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis(N-benzyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis(N-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-2-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2-butyl malonat, Bis(1-acrolyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)- 2-butylmalonat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)decandioat, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylmethacrylat, 4-[3-(2,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxy]-1-[2-(3-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)propionyloxy)ethyl]-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 2-Methyl-2-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)amino-N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperi dyl)propionamid, Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,5-butantetracarboxylat, Tetrakis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat, gemischtes verestertes Produkt von 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure und 1,2,2,6,6-Penta methyl-4-piperidinol und 1-Tridecanol, gemischtes verestertes Produkt von 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure und 2,2,6,6-Tetra methyl-4-piperidinol und 1-Tridecanol, gemischtes verestertes Produkt von 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure und 1,2,2,6,6-Penta methyl-4-piperidinol, und 3,9-Bis(2-hydroxy-1,1-dimethylethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspi ro[5.5]undecan, gemischtes verestertes Produkt von 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure und 2,2,6,6-Tetra methyl-4-piperidinol und 3,9-Bis(2-hydroxy-1,1-dimethylethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro- [5.5]undecan, Polykondensat von Dimethylsuccinat und 1-(2-Hydroxyethyl)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetra methylpiperidin, Poly[(6-morpholino-1,3,5-triazin-2,4-diyl)((2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino)hexa methylen((2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino)], Poly[(6-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)imino-1,3,5-triazin-2,4-diyl((2,2,6,6-tetramethyl-4-pi peridyl)imino)hexamethylen((2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino)), Polykondensat von N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 1,2-Bromethan, N,N',4,7-Tetrakis[4,6-bis(N-butyl-N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)amino)-1,3,5-tri azin-2-yl]-4,7-diazadecan-1,10-diamin, N,N',4-Tris[4,6-bis(N-butyl-N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)amino)-1,3,5-triazin-2-yl)- 4,7-diazadecan-1,10-diamin, N,N'4,7-Tetrakis[4,6-bis(N-butyl-N-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)amino)-1,3,5- triazin-2-yl]-4,7-diazadecan-1,10-diamin, N,N',4-Tris[4,6-bis(N-butyl-N-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)amino)-1,3,5-triazin-2- yl]-4,7-diazadecan-1,10-diamin und ein Gemisch davon;
2. Acrylatphotostabilisatoren, wie Ethyl-α-cyano-β,β-diphenylacrylat, Isooctyl-α-cyano-β,β-diphenylacrylat, Methyl-α-car bomethoxycinnamat, Methyl-α-cyano-β-methylmethoxycinnamat, Butyl-α-cyano-β-methyl- p-methoxycinnamat, Methyl-α-carbomethoxy-p-methoxycinnamat, N-(β-Carbomethoxy- β-cyanovinyl)-2-methylindolin und ein Gemisch davon;
3. Nickelphotostabilisatoren, wie Nickelkomplex von 2,2'-Thiobis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol], Nickeldibutyldi thiocarbamat, Nickelsalz von Monoalkylester, Nickelkomplex von Ketoxim und ein Ge misch davon;
4. Oxamidphotostabilisatoren, wie 4,4'-Dioctyloxyoxanilid, 2,2'-Diethoxyoxanilid, 2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di-tert-butylanilid, 2,2'-Didodecyloxy-5,5'-di-tert-butylanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid, N,N'-Bis(3- dimethylaminopropyl)oxamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethoxyanilid, 2-Ethoxy-5,4'-di- tert-butyl-2'-ethyloxanilid und ein Gemisch davon; und
5. 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazinphotostabilisatoren, wie 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxypropoxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5- triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxypropoxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5- triazin und ein Gemisch davon.

Beispiele des Hydroxyamins schließen N,N-Dibenzylhydroxyamin, N,N-Diethylhydroxyamin, N,N-Dioctylhydroxyamin, N,N- Dilaurylhydroxyamin, N,N-Ditetradecylhydroxyamin, N,N-Dihexadecylhydroxyamin, N,N-Dioctadecylhydroxyamin, N,N-Dibenzylhydroxyamin, N,N-Dibenzylhydroxyamin, N-Hexadecyl-N-octadecylhydroxyamin, N-Heptadecyl-N-octadecylhydroxyamin und ein Gemisch davon ein.

Beispiele des Metalldeaktivierungsmittels schließen N,N'-Diphenyloxamid, N- Salicylal-N'-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis(salicyloyl)hydrazin, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis(benzyli den)oxalyldihydrazid, Oxalinid, Isophthaloyldihydrazid, Sebacoylbisphenylhydrazid, N,N'-Bis(salicyloyl)thiopropionyldihydrazid und ein Gemisch davon ein.

Beispiele des Gleitmittels schließen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Paraffin oder Wachs, höhere aliphatische Säure mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, Metall (Al, Ca, Mg, Zn)-Salz von höherer aliphatischer Säure (mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen), alipha tischen Alkohol mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, Polyglycol, Ester von höherer Fettsäure mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen und aliphatischem einwertigem Alkohol mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, höheres aliphatisches Amid mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, Siliconöl und Rosinderivat ein.

Die erfindungsgemäße Polybutadienmasse kann zum Beispiel durch Schmelzkneten eines Polymers des Polybutadientyps und der Verbindung (I) hergestellt werden. Ins besondere kann sie durch Zugabe von Verbindung (I) zu einem schmelzgekneteten Poly mer des Polybutadientyps, gefolgt von weiterem Schmelzkneten, hergestellt werden. In einer anderen Ausführungsform kann die Verbindung (I) zugegeben werden, während die Polymerisationsreaktion zur Herstellung des Polymers des Polybutadientyps vonstatten geht oder unmittelbar nachdem die Polymerisationsreaktion beendet ist. Die Verbindung (I) kann als feste Form oder als Lösung, bei der sie in einem Lösungsmittel gelöst wurde, zugegeben werden.

Wenn ein Antioxidationsmittel und/oder ein anderer Zusatz zur Masse gegeben werden, kann die Verbindung (I) auch gleichzeitig zugegeben werden. Wenn sie gleich zeitig zugegeben werden, kann die Verbindung (I) in einem wärmegeschmolzenen Anti oxidationsmittel und/oder anderem Zusatz gelöst werden. Wenn das Antioxidationsmittel und/oder der andere Zusatz im flüssigen Zustand sind, kann die Verbindung (I) in ihnen gelöst oder dispergiert werden.

Die Verbindung (I) verhindert eine thermische Zersetzung eines Polymers des Polybutadientyps und stabilisiert das Polymer. Demgemäß ist das Einmischen der Ver bindung (I) in ein Polymer des Polybutadientyps ein effektives Verfahren zum Stabilisieren des Polymers des Polybutadientyps. Beim Stabilisierungsverfahren beträgt die in die Polybutadienmasse einzumischende Menge der Verbindung (I) üblicherweise 0,01 Gew.-Teile oder mehr, vorzugsweise 0,05 Gew.-Teile oder mehr und üblicherweise 10 Gew.-Teile oder weniger, vorzugsweise 5 Gew.-Teile oder weniger.

Die Verbindung (I) ist als Stabilisator für ein Polymer des Polybutadientyps geeig net, um die thermische Zersetzung des Polymers zu unterdrücken. Der Stabilisator kann gegebenenfalls ein Antioxidationsmittel oder einen anderen Zusatz zusätzlich zur Verbindung (I) umfassen.

Wie vorstehend erklärt, wird in der Polybutadienmasse die thermische Zersetzung des Polymers des Polybutadientyps unterdrückt. Als Ergebnis kann die Erzeugung von vernetzter Substanz in verschiedenen Formkörpern, wie Schläuchen, Schuhen, Spielzeug, Folien und verschiedenen Behältern, die durch Spritzformen, Extrusion oder Blasformen erhalten werden, verringert werden, wenn die Formkörper aus der erfindungsgemäßen Polybutadienmasse hergestellt werden.

In der erfindungsgemäßen Polybutadienmasse kann die thermische Zersetzung des Polymers des Polybutadientyps auch in luftfreier Umgebung verhindert werden.

Die vorliegende Erfindung wird im Einzelnen durch die folgenden Beispiele er klärt, die nicht als Einschränkung des Bereichs der Erfindung aufgefaßt werden sollten. In den Beispielen sind Teile auf Gewichtsbasis, wenn nicht anders angegeben.

Beispiele 1-6

Zu 100 Teilen Styrol-Butadien-Blockcopolymer [Schmelzindex: 13,3 g/10 Minu ten] wurde 0,1 Teil jeder der nachstehend aufgeführten Verbindungen 1-6 als Verbin dung (I) gegeben und das Gemisch bei 200°C mit einem monoaxialen Extruder mit 30 mm Durchmesser schmelzgeknetet, wobei ein Granulat der Polybutadienmasse erhalten wurde.
Verbindung 1: Anthracen
Verbindung 2: 10,11-Dihydro-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten
Verbindung 3: Xanthen
Verbindung 4: Xanthon (9-Xanthenon)
Verbindung 5: Anthrachinon
Verbindung 6: Anthron

Der Schmelzindex des Granulats wurde mit einer Schmelzindex-Messvorrichtung [L246-2531, hergestellt von Techno Seven Co.] bei einer Haltezeit von 15 Minuten bei einer Temperatur von 245°C und einer Last von 2160 g gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Ein kleinerer Schmelzindex bei der Haltezeit von 15 Minuten zeigt geringere thermische Zersetzung und weniger vernetzte Substanz.

Vergleichsbeispiel 1

Gemäß dem gleichen Verfahren wie in den Beispielen 1-6, außer dass 0,1 Teil der Verbindung (I) nicht zugegeben wurde, wurde ein Granulat erhalten und der Schmelzindex bei einer Haltezeit von 15 Minuten gemessen. Die Ergebnisse sind in Ta belle 1 gezeigt.

Tabelle I

Beispiele 7-9

Zu 100 Teilen Acrylnitril-Butadien-Styrol-Butadien-Copolymer [Schmelzindex: 13,3 g/10 Minuten] wurden 0,1 Teile jeder der nachstehend aufgeführten Verbindungen 1, 3 und 6 als Verbindung (I) gegeben und das Gemisch bei 240°C mit einem monoaxi alen Extruder mit 30 mm Durchmesser schmelzgeknetet, wobei ein Granulat der Polybu tadienmasse erhalten wurde, das dann mit heißer Luft getrocknet wurde.
Verbindung 1: Anthracen
Verbindung 3: Xanthen
Verbindung 6: Anthron

Unmittelbar danach wurde das so erhaltene Granulat auf 245°C erwärmt, ein Formen mit einer Spritzformvorrichtung mit 5,50 z durchgeführt, wobei ein Izod-Teststab mit einer Dicke von 4 mm für einen Schlagtest erhalten wurde. Gemäß JIS K 7110 wurde die Schlagfestigkeit gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 in der Spalte "Izod vor Halten" gezeigt.

Das gleiche Verfahren wie vorstehend wurde wiederholt, außer dass das Formen nicht unmittelbar danach, sondern nach 15 Minuten Schmelzkneten bei 245°C in der gleichen Spritzformvorrichtung durchgeführt wurde. Dann wurde gemäß JIS K 7110 die Schlagfestigkeit gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 in der Spalte "Izod nach Halten" gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Gemäß dem gleichen Verfahren wie in den Beispielen 7-9, außer dass 0,1 Teil der Verbindung (I) nicht zugegeben wurde, wurde ein Granulat erhalten und die Schlag festigkeit vor und nach Halten gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 in den Spalten "Izod vor Halten" und "Izod nach Halten" gezeigt.

Tabelle 2

Claims

1. Polybutadienmasse, umfassend ein Polymer des Polybutadientyps und eine Verbindung der folgenden Formel (I):
in der Ar¹ und Ar² jeweils unabhängig einen aromatischen Ring darstellen, X und Y jeweils unabhängig einen Alkylenrest mit einem oder zwei Kohlenstoffatomen, ein Sauerstoffatom oder eine Carbonylgruppe darstellen.

2. Polybutadienmasse nach Anspruch 1, in der das Polymer des Polybutadientyps aus Polybutadien, Styrol-Butadien-Copolymeren, Acrylnitril-Butadien-Copolyme ren, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymeren, Styrol-Butadien-Blockcopolymeren und schlagfesten Polyslyrolen ausgewählt ist.

3. Polybutadienmasse nach Anspruch 1, in der X in der Formel (I) ein Alkylenrest mit einem oder zwei Kohlenstoffatomen ist.

4. Polybutadienmasse nach Anspruch 3, in der Y in der Formel (I) ein Alkylenrest mit einem oder zwei Kohlenstoffatomen ist.

5. Polybutadienmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in der der Gehalt der Verbindung der Formel (I) 0,01 Gew.-Teil oder mehr, basierend auf 100 Gew.-Teile der Polybutadienmasse, beträgt.

6. Stabilisator für ein Polymer des Polybutadientyps, umfassend eine Verbindung der folgenden Formel (I):
in der Ar¹ und Ar² jeweils unabhängig einen aromatischen Ring darstellen, X und Y jeweils unabhängig einen Alkylenrest mit einem oder zwei Kohlenstoffatomen, ein Sauerstoffatom oder eine Carbonylgruppe darstellen.

7. Stabilisator nach Anspruch 6, in dem X in der Formel (I) ein Alkylenrest mit einem oder zwei Kohlenstoffatomen ist.

8. Stabilisator nach Anspruch 7, in dem Y in der Formel (I) ein Alkylenrest mit einem oder zwei Kohlenstoffatomen ist.