DE1006418B

DE1006418B - Verfahren zur Herstellung von Penta- und Hexachlorderivaten des 5-Oxybicyclo-[2, 2, 1]-heptens-(2)

Info

Publication number: DE1006418B
Application number: DEF10691A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinz Frensch; Dr Helmut Goebel
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1952-12-23
Filing date: 1952-12-23
Publication date: 1957-04-18

Description

Verfahren zur Herstellung von Penta-und Hexachlorderivaten des 5-Oxybicyclo- [2, 2,1]-heptens-(2) Die Herstellung des Bicyclo- [2, 2, l]-heptens- (2) ist bekannt. So wird in der USA.-Patentschrift 2425 173 seine Herstellung durch Kondensation von Äthylen mit Cyclopentadien nach Diels-Alder beschrieben. Die Synthese der 5-Oxyderivate des Bicyclo- [2, 2, l]-heptens- (2) ist jedoch nur auf einem Umwege möglich, da der als dienophiler Partner in Frage kommende Vinylalkohol nicht beständig ist. Man ist daher gezwungen, zunächst den entsprechenden Ester mit dem Dien umzusetzen und dann durch Verseifung den Alkohol herzustellen. Die Synthese des entsprechenden 5-Acetoxybicyclo- [2, 2,1]-heptens-(2) ist in entsprechender Weise nach Alder und Rickert, Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 543,1940, S. 15, möglich. Dabei erhält man das Acetoxyderivat in Ausbeuten von etwa 30 bis 40 °/", wenn man Cyclopentadien und Vinylacetat unter Druck bei Temperaturen von etwa 180 bis 190° kondensiert.
Bei normalem Druck dagegen tritt praktisch keine Umsetzung ein. Mit chlorierten Cyclopentadienen sind derartige Umsetzungen bisher jedoch nicht bekanntgeworden.
Man hat zwar bereits chlorierte Cyclopentadiene für Diensynthesen verwendet (Org. Reactions, Bd. IV, 1948, S. 6, bzw. deutsche Patentschrift 711 474). Im Gegensatz zu Hexachlorcyclopentadien ist jedoch z. B. das dort beschriebene Tetrachlorcyclopentadienon wegen seiner ausgesprochenen Reaktionsfähigkeit als Monomeres unter normalen Bedingungen unbeständig. Bei den Verfahren der USA.-Patentschriften 2 616 899, 2 528 656 und 2 622 096 aber werden nicht Vinylverbindungen im engeren Sinne verwendet, bei denen Sauerstoff direkt an dem die Doppelbindung tragenden Kohlenstoffatom gebunden ist. Halogenierte Diene sind auch nicht Gegenstand der deutschen Patentschrift 710 131. Es war auch zu erwarten, daß die nicht aktivierten Derivate des Vinylalkohols ein ähnliches Verhalten zeigen, wie 1, 2-Dichloräthylen oder Vinylidenchlorid, das ebenfalls mit halogeniertem Cyclopentadien nicht nach Diels-Alder reagiert. Wenn es auch bekannt ist, Cyclopentadien mit Vinylacetat und verschiedenartigen anderen ungesättigten Verbindungen nach Diels-Alder umzusetzen, so vermag das weniger reaktionsfähige Hexachlorcyclopentadien weder mit Vinylidenchlorid, Tetrafluoräthylen, asymmetrischem Dichlordifluoräthylen noch mit 2, 3-Dichlorpropen zu reagieren. Demnach ist die Ver- wendung von Hexachlorcyclopentadien zur Diels-Alder-Synthese keine allgemeingültige Reaktion. Die geringeer Reaktionsfähigkeit des Hexachlorcyclopentadiens geht auch noch daraus hervor, daß z. B. Cyclopentadien fast augenblicklich mit Maleinsäure reagiert, während mit Hexachlorcyclopentadien bei Temperaturen von etwa 40° überhaupt keine Umsetzung stattfindet. Die in Monatshefte für Chemie, Bd. 83,1952, S. 807, beschriebenen Reaktionen können daher nicht als allgemeingültig angesehen werden.
Es wurde nun gefunden, daß man in sehr guten Ausbeuten Penta-und Hexachlorderivate des 5-Oxybicyclo-[2,2, l]-heptens- (2) herstellen kann, wenn man entsprechend chlorierte Cyclopentadiene mit Vinylacetat, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, bei normalem oder erhöhtem Druck, bei erhöhter Temperatur umsetzt und die erhaltenen 5-Acetoxyverbindungen durch Hydrolyse in die entsprechenden Alkohole überführt. Es ist dabei überraschend, daß insbesondere die Umsetzung bei normalem Druck schon zum Ziel führt und die gewünschten Produkte in guter Ausbeute erhalten werden. Verwendet man z. B. Hexachlorcyclopentadien als Ausgangsmaterial, so verläuft die erfindungsgemäße Umsetzung nach folgendem Reaktionsschema : Dabei können sterische Isomere gebildet werden.
Entsprechendes gilt für die weniger Chlor enthaltenden Cyclopentadiene.
Die Verfahrensprodukte eignen sich für die verschiedenartigsten chemischen Umwandlungen. Darüber hinaus sollen sie zur Herstellung von Kunststoffen, Weichmachern und. als Lösungsmittel verwendet werden.
Die Verfahrensprodukte besitzen ferner ausgezeichnete Eigenschaften als Schädlingsbekämpfungsmittel. So sind sie z. B. als Insektizide selektiv gegen Fliegen wirksam.
Darüber hinaus wurde bei den erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen auch eine ausgesprochen gute fungizide Wirksamkeit, beispielsweise gegen Haferflugbrand, Tilletia, Fusarium, Peronospora, Botrytis, Fusikladium, Cladosporium und Monilia beobachtet. Gegenüber anderen Schädlingsbekämpfungsmitteln, z. B. dem 1, 2,4,5,6,7,10,10-Oktachlor-4,7-endomethylen-4,7,8,9-tetrahydroindan () Chlordan «), besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen den Vorteil geringerer Giftigkeit.
So beträgt die Dosis letalis 50 (DL50) bei, ? Chlordan (e z. B. 450 mg je kg Ratte, bei den erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen 5-Oxy-1, 2,3,4,7,7-hexachlorbicyclo- [2, 2,1]-hepten-(2) (C7H4OCl6) und 5-Oxy-1, 2,3,4,7-pentachlor-bicyclo- [2,2,1]-hepten- (2) (C7 H5 0 C15) hingegen 1000mg je kg Ratte, wenn die Verabreichung per os erfolgt.
Beispiel 1 54 g Hexachlorcyclopentadien werden mit 20 g Vinylacetat versetzt, und die gelbliche Lösung wird im Ölbad etwa 48 Stunden auf 130 bis 140° (Badtemperatur) erhitzt. Das Gemisch färbt sich braun und wird dickflüssiger. Beim Fraktionieren mit einer 12-cm-Vigreuxkolonne erhält man als Vorlauf bis Kp. o, 2 b ; 0, 3 = 117 14 g Hexachlorcyclopentadien, als Hauptfraktion 51 g, Kp. z btg o. 3 = 118 bis 123° und als Rückstand eine geringe Menge eines harzigen Produktes. Die schwachgelblich gefärbte Hauptfraktion erstarrt beim Stehenlassen langsam zu Kristallen vom F. = 42 bis 44°.
Analyse Gefunden........ Cl 59,41°/o ; berechnet........ Cl 59,28 °/o.
Die abgetrennte Verbindung stellt also das 5-Acetoxy-1,2,3,4,7,7-hexachlorbicyclo- [2,2,1]-hepten-(2) mitder Summenformel CgH602Cl6 dar.
500 g dieser Verbindung werden in 11 Methanol mit 10 ccm konzentrierter Salzsäure gelöst und durch 4stündiges Kochen verseift, dann wird das Lösungsmittel abgedampft und der schwachbraun gefärbte kristalline Rückstand mit Petroläther (Kp. = 30 bis 70°) unter Zusatz von Tierkohle umkristallisiert. Man erhält 370 g farblose Kristalle vom F. = 153 bis 154°. Ihre Analyse entspricht dem für 5-Oxy-1, 2,3,4,7,7-hexachlorbicyclo- [2, 2,1]-hepten-(2), C7H40 Cl6, berechneten Wert.
Gefunden.... C 26,45"/., H 1,39°/oJ Cl 67,10°/o ; berechnet.... C 26,53"/., H 1,270/,, Cl 67,14%.
Die erhaltene Verbindung ist geruchlos und gibt, ebenso wie die Acetoxyverbindung, mit alkoholischem Alkali eine sehr kräftige violette Farbreaktion.
Beispiel 2 Ein Gemisch von 54 g Hexachlorcyclopentadien und 20 g Vinylacetat wird im Einschlußrohr 10 Stunden auf 120° erhitzt. Das gelblich gefärbte viskose Reaktions- gemisch liefert beim Fraktionieren mit einer 15-ccm-Vigreuxkolonne 17 g Vorlauf, Kp. o. e Mg 0, 7 = bis 119°, der hauptsächlich aus Hexachlorcyclopentadien besteht, und als Hauptfraktion 50 g 5-Acetoxy-1, 2,3,4,7,7-hexachlorbicyclo- [2, 2,1]-hepten-(2), Kp o, s bis o, 6 = 120 bis 125°. Die Verseifung dieser Verbindung zum 5-Oxyderivat erfolgt gemäß Beispiel 1.
Beispiel 3 Ein Gemisch von 54 g Hexachlorcyclopentadien, 20 g Vinylacetat und 20 ccm Tetrachlorkohlenstoff wird im Einschlußrohr 10 Stunden auf 120 bis 130° erhitzt, das Lösungsmittel wird abgedampft und das schwachgelb gefärbte viskose Reaktionsprodukt mit Hilfe einer 12-cm-Vigreuxkolonne fraktioniert destilliert. Es werden 16 g Vorlauf, Kp. i = bis 137° (Hexachlorcyclopentadien) und als Hauptfraktion, Kip. 1 = 138 bis 139°, 40 g 5-Acetoxy-1, 2,3,4,7,7-hexachlorbicyclo- [2,2,1]-hepten- (2) erhalten. Dieses läßt sich gemäß Beispiel 1 in das entsprechende 5-Oxyderivat überführen.
Beispiel 4 47,6 g (0,2 Mol) Pentachlorcyclopentadien, Kp. 3 = 64 bis 66°, werden mit 25 g Vinylacetat etwa 20 Stunden zum Sieden erhitzt. Dabei färbt sich das Reaktionsgemisch schwachbraun. Anschließend wird der nicht umgesetzte Anteil abdestilliert und das zurtickbleibende Öl mehrmals im Vakuum über eine kleine Kolonne fraktioniert destilliert. Das gelblichgefärbte viskose Destillat, Kp. l bis 2 = 130 bis 135°, besitzt einen schwach esterartigen Geruch und erstarrt bei normaler Temperatur nicht. Der gefundene Chlorwert stimmt mit dem für das 5-Acetoxy-1, 2,3,4,7-pentachlorbicyclo- [2,2,1]-hepten- (2) berechneten überein.
Gefunden..... Cl 55,08"/o ; berechnet..... Cl 54264°/o.
Die Verseifung in das 5-Oxyderivat erfolgt entsprechend Beispiel 1.

Claims

PATENTANSPRUCH : 1. Verfahren zur Herstellung von Penta-und Hexachlorderivaten des 5-Oxybicyclo- (2, 2,1)-heptens- (2), dadurch gekennzeichnet, daß man entsprechend chlorierte Cyclopentadiene in an sich bekannter Weise mit Vinylacetat, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, bei normalem oder erhöhtem Druck bei erhöhter Temperatur umsetzt und die erhaltenen 5-Acetoxyverbindungen in üblicher Weise zu den entsprechenden Alkoholen verseift.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei normalem Druck bei Siedetemperatur und bei erhöhtem Druck bei 100 bis 200°, vorzugsweise 110 bis 160°, arbeitet.

In Betracht gezogene Druckschriften : Deutsche Patentschriften Nr. 709 129,711471, 710 131 ; USA.-Patentschriften Nr. 2616899,2622096,2528656, 2 598 561, 2 519190, 2 616 928, 2 584140, 2 584139 ; britische Patentschriften Nr. 614 931,578 867, 638 012 ; Organic Reactions, Bd. IV, 1948, S. 6 ; Angew. Chem., Bd. 47,1934, S. 837 ; Monatshefte für Chemie, Bd. 83,1952, S. 807 ; deutsche Patentanmeldung Sch 2272 IVc/12 o (Patent Nr. 882 397) (beh. gem. Unterl. vorveröffentlicht).