DE10012722A1

DE10012722A1 - Mischungen von Halbestern mehrbasiger organischer Säuren und langkettiger Alkanole, ihre Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE10012722A1
Application number: DE10012722A
Authority: DE
Inventors: Peter Weyland; Susanne Demharter; Peter Danisch; Guenter Oetter
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-03-16
Filing date: 2000-03-16
Publication date: 2001-09-20
Also published as: BR0109299A; DE50107994D1; MXPA02008900A; EP1265843A2; ES2251479T3; NZ521358A; EP1265843B1; CN1284765C; AU783768B2; AU5220901A; WO2001068584A2; ATE309193T1; JP2003527366A; US20030109741A1; KR20020082884A; WO2001068584A3; CN1424997A

Abstract

Beschrieben werden komplexe Mischungen von Halbestern aus mehrbasigen organischen Säuren und langkettigen Alkanolen, Alkoxyalkanolen und Diolen, insbesondere Dickölen aus der Oxosynthese, ihre Herstellung und ihre Verwendung als preisgünstige, gut wirksame Emulgatoren, und insbesondere als Hilfsmittel bei der Lederherstellung.

Description

Die Erfindung betrifft komplexe Mischungen von Halbestern aus mehrbasigen organischen Säuren und langkettigen Alkanolen, Alkoxyalkanolen und Diolen, insbesondere Dickölen aus der Oxosynthese, ihre Herstellung und ihre Verwendung als preisgünstige, gut wirksame Emulgatoren, und insbesondere als Hilfsmittel bei der Lederherstellung.

Bei der Herstellung von Leder werden neben den eigentlichen organischen und/oder anorganischen Gerbstoffen zahlreiche Hilfsmittel eingesetzt, die die Eigenschaften des Leders, insbesondere seine Schmiegsamkeit, seinen Griff und sein Gebrauchsverhalten, insbesondere seine Wasseraufnahme und - durchlässigkeit wesentlich mitbestimmen.

Eine wesentliche Gruppe derartiger Hilfsmittel sind die sogenannten fettenden Ausrüstungsmittel, die, in das Leder eingelagert, die Verhärtung des Leders verhindern und in speziellen Ausführungsformen als Hydrophobiermittel seine Wasserfestigkeit verbessern sollen. Der durch die Fettungs- bzw. Hydrophobiermittel erzielte Effekt soll möglichst dauerhaft sein und auch Behandlungen des ausgerüsteten Leders mit Wasser, wäßrigen Tensidlösungen und ggf. auch Mitteln zur chemischen Reinigung widerstehen.

Aus diesen Forderungen folgt, daß ein Fettungs- bzw. Hydrophobiermittel gut in das Gefüge des Leders eindringen können, es gut abdichten und erweichen und darin wasch- und reinigungsfest verankert werden muß, wenn es seinen Zweck in ausreichendem Maß erfüllen soll. Eine weitere, wesentliche Forderung ist, daß die ausgerüsteten Ledermaterialien keine schmierige Oberfläche aufweisen sollen.

Aus der DE 16 69 347 ist die Fettung von Leder mit wasseremulgierbaren Sulfobernsteinsäure-Halbestern bekannt. Die so behandelten Leder sind jedoch nicht wasserdicht.

Aus der EP-A-193 832 ist es bekannt, wasserdichte Leder durch eine Behandlung des Leders mit einer Kombination von wasseremulgierbaren Sulfobernsteinsäure- Halbestern mit imprägnierenden und/oder hydrophobierenden Fettungsmitteln und anschließende Fixierung mit Al-, Cr- oder Zr-Salzen herzustellen.

In der EP-A-372 746 ist für die Fettung von Leder der Einsatz von Copolymeren aus einem überwiegenden Anteil hydrophober und einem untergeordneten Anteil hydrophiler Monomerer und in der EP-A-412 398 für den gleichen Zweck die Verwendung von Carboxylgruppen enthaltenden Copolymerisaten beschrieben worden.

Einem ähnlichen Prinzip folgt das aus der DE-A-41 29 244 bekannte Fettungsverfahren: Hier werden als Wirksubstanz wäßrige Dispersionen Oligomerer eingesetzt, die Carboxylgruppen, Estergruppen und ggf. auch Polyetherketten aufweisen.

In der DE-A-196 44 242 wird der Einsatz von Umsetzungsprodukten von langkettigen aliphatischen Monocarbonsäure, z. B. Stearinsäure, mit niedermolekularen aliphatischen Hydroxy-polycarbonsäuren, z. B. Zitronensäure, und von Umsetzungsprodukten von Fettalkoholen, z. B. Stearylalkohol, mit Pyromellithsäuredianhydrid im Molverhältnis von etwa 1 : 2 zur Lederfettung empfohlen. Die festen Umsetzungsprodukte werden unter Einsatz von Emulgatoren in cremeartige Pasten überführt. Sie liefern gute Werte der Wasserdurchtrittszeiten, sind aber aufgrund ihrer pastösen Konsistenz umständlich zu applizieren. Ein weiterer Nachteil ist, daß sie aus relativ teuren Ausgangsmaterialien hergestellt werden müssen.

Aus der DE-A-44 05 205 ist die Verwendung von wasserdispergierbaren Partialestern aus cyclischen, mehrbasigen, vorzugsweise drei- oder vierbasigen cyclischen Carbonsäuren mit monofunktionellen Fettalkoholen exakt definierter Kettenlänge zur Lederfettung bekannt. Beispielsweise wird ein Partialester, hergestellt aus Pyromellithsäuredianhydrid und einem gesättigten C₁₈-Fettalkohol im Molverhältnis 1 : 2 eingesetzt.

Als wichtige Eigenschaften dieser Mittel werden einerseits die sichere Fixierung der amphiphilen Substanzen über die freien Carboxylgruppen genannt, andererseits die genaue Einstellung der Penetration in das Leder ohne die Ausbildung einer schmierigen Oberfläche. Um diese Eigenschaften zu erreichen muß bei dieser Methode allerdings das Molekulargewicht der Partialester sehr exakt eingestellt werden, wozu der Einsatz unverhältnismäßig teurer Fettalkohole definierter Kettenlänge und Struktur erforderlich ist. Außerdem wird nach Einsatz dieser Produkte eine Fixierung durch eine Metallsalzbehandlung, insbesondere eine Chromgerbung empfohlen. Die hier eingesetzten Produkte liegen in der Regel als cremeartige bis feste Dispersionen vor, was die Anwendung erschwert.

Die in der Einleitung erwähnte Oxosynthese ist ein technisch in großem Umfang ausgeführter Prozeß zur Herstellung von Aldehyden und Alkoholen. Bei diesem Prozeß wird in Gegenwart geeigneter Katalysatoren an die Doppelbindung von Olefinen Kohlenmonoxid und Wasserstoff angelagert. Der Oxoprozeß eignet sich zur Herstellung eines sehr breiten Spektrums technisch interessanter aliphatischer Substanzen mit Kohlenstoffketten sehr unterschiedlicher Länge. Er ist wegen seiner großen technischen Bedeutung in vielen Richtungen bearbeitet und modifiziert worden. Eine gute Übersicht über die Technologie des Oxoprozesses findet sich beispielsweise bei B. Cornils, in J. Falbe, New Syntheses with Carbon- Monoxide, Springer-Verlag, Berlin (1980), Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl. Bd.7, Seiten 118 ff., und Winnacker-Küchler, 4. Aufl. Bd. 5, Seiten 537 ff..

In einer wichtigen Ausführungsform, bei der phosphinmodifizierte Kobaltkatalysatoren eingesetzt werden, gelingt es, direkt wertvolle langkettige Alkohole in hohen Ausbeuten herzustellen (Winnacker-Küchler, 4. Aufl. Bd. 5, Seiten 537 ff.).

Wie bei jedem technisch durchgeführten Prozeß kommt es auch bei der Oxosynthese aufgrund parallel laufender Nebenreaktionen und Folgereaktionen zur Bildung von Nebenprodukten, die bei einer Ausführungsform des Prozesses, die auf die Herstellung langkettiger Alkohole gerichtet ist, im Wesentlichen eine Mischung höhermolekularer Alkohole, Ether, Ester und Diole darstellen.

Diese Mischung, in der Literatur häufig als "Dicköl" bezeichnet, wird bei der Destillation des rohen Oxoproduktes als Sumpfprodukt erhalten. Dieses Dicköl, - im Folgenden zur eindeutigen Abgrenzung gegen Dicköle anderer Art als "Oxodicköl" bezeichnet - wird zur Zeit nur nach seinem Brennwert bewertet und stellt somit eine Belastung des Oxoprozesses dar.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß komplexe Mischungen von amphiphilen Halbestern mehrbasiger Säuren und höhermolekularer Alkanole, die sich ausgezeichnet als Emulgatoren, insbesondere für Lederfettungsmittel und Hydrophobiermittel eignen, unter Einsatz der Oxodicköle preisgünstig hergestellt werden können.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit sowohl die komplexen Mischungen von amphiphilen Halbestern mehrbasiger Säuren und höhermolekularer Alkanole, die sich ausgezeichnet als Emulgatoren, insbesondere für Lederfettungsmittel und Hydrophobiermittel eignen, und vorzugsweise solcher, die als Alkoholkomponenten die Bestandteile von Oxodickölen aufweisen, als auch deren Herstellung, Zubereitungen dieser Halbestermischungen und deren Verwendung als Emulgatoren für Fettungs- und Hydrophobiermittel.

In erster Linie betrifft die vorliegende Erfindung Gemische von Monoestern zwei- oder dreibasiger Carbonsäuren der Formeln I und II,

(MOOC)_a-R¹-CO-OR² (I)

[(MOOC)_a-R¹-CO-O]₂R³ (II)

worin a die Ziffern 1 oder 2 bedeutet, M für Wasserstoff oder ein Metalläquivalent steht und
R¹ ein zwei- oder dreiwertiger, gesättigter oder ein- oder zweifach ungesättigter aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 C-Atomen, der durch eine Sulfonsäuregruppe substituiert sein kann,
oder ein zwei- oder dreiwertiger aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 C-Atomen,
R² überwiegend verzweigtes, gegebenenfalls durch Alkoxy-, Alkylcarbonyloxy- oder Alkoxycarbonyl substituiertes Alkyl mit 9 bis 51, vorzugsweise 9 bis 45 C-Atomen und
R³ Alkandiyl mit 10 bis 30 C-Atomen bedeutet,
mit von OH-Gruppen freien Ethern und Estern mit 18 bis 45 C-Atomen und gegebenenfalls Alkanolen der Formel R²OH und Alkandiolen der Formel R³(OH)₂,
wobei, bezogen auf die Summe SUG der Gewichte der in der Mischung enthaltenen von OH-Gruppen freien Ether, von OH-Gruppen freien Ester, Alkanole, Alkandiole und -OR²- und (-O)₂R³-Gruppen, der Anteil der -OR²- Gruppen bis zu 85%, der Anteil der (-O)₂R³-Gruppen bis zu 16%, und der Anteil der von OH-Gruppen freien Ether und Ester bis zu 45% beträgt.

Es ist zu beachten, daß der oben angegebene Anteil der -OR²-Gruppen und (- O)₂R³-Gruppen alle derartigen Gruppen umfaßt, unabhängig davon, in welchem Mischungsbestandteil sie enthalten sind, also sowohl die in den Estern der Formeln I und II enthaltenen Gruppen als auch die in gegebenenfalls vorhandenen Alkanolen und Alkandiolen enthaltenen -OR²-Gruppen und (-O)₂R³-Gruppen einschließt.

Analog gilt für die Bezugsgröße SUG, daß bei ihrer Berechnung ebenfalls das Gewicht aller -OR²-Gruppen und (-O)₂R³-Gruppen, unabhängig davon, in welchem Mischungsbestandteil sie enthalten sind, eingesetzt wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt der Anteil der Alkanole der Formel R²OH und Alkandiole der Formel R³(OH)₂, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, unter 5 Gew.-%, vorzugsweise unter 2 Gew.-% insbesondere unter 0,5 Gew.-%.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt der Anteil der Alkanole der Formel R²OH und Alkandiole der Formel R³(OH)₂, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, bis zu 65 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 60 Gew.-%, insbesondere bis zu 55 Gew.-%.

Bevorzugt sind erfindungsgemäße Gemische von Monoestern zwei- oder dreibasiger Carbonsäuren der Formeln I und II,

(MOOC)_a-R¹-CO-OR₂ (I)

[(MOOC)_a-R¹-CO-O]₂R³ (II)

worin a die Ziffern 1 oder 2 bedeutet, M für Wasserstoff oder ein Metalläquivalent steht und
R¹ ein zweiwertiger, gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 C-Atomen, der durch eine Sulfonsäuregruppe substituiert sein kann,
oder ein zweiwertiger, einfach ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 C-Atomen,
oder ein zweiwertiger oder dreiwertiger, gesättigter cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 C-Atomen, der durch eine Sulfonsäuregruppe substituiert sein kann
oder ein zwei- oder dreiwertiger cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 C-Atomen, der eine oder ggf. zwei Doppelbindungen aufweist,
oder ein zwei- oder dreiwertiger aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 C-Atomen bedeutet,
R2 die Reste R^2A, R^2B, R^2C, R^2D und R^2E umfaßt, wobei
R^2A Alkyl(1)- und Alkyl(2)-Reste mit 9 bis 15 C-Atomen, mit einem mittleren Molgewicht von MA
R^2B 2-Alkyl-alkyl(1)-Reste mit 18 bis 30 C-Atomen, mit einem mittleren Molgewicht von MB
R^2C x-Alkyl-alkyl(y)-Reste mit 18 bis 30 C-Atomen, mit einem mittleren Molgewicht von MC
R^2D Alkoxyalkyl(1)-Reste mit 18 bis 30 C-Atomen, mit einem mittleren Molgewicht von MD
R^2E x-Alkylcarbonyloxy-alkyl(y)-Reste und/oder x-Alkoxycarbonyl alkyl(y)-Reste mit 27 bis 51 C-Atomen mit einem mittleren Molgewicht von ME bedeutet,
R3 die Reste R^3F und R^3G umfaßt, wobei
R^3F Alkandiyl(1,2) und/oder 2-Alkyl-alkandiyl(1,3) mit 10 bis 16 C- Atomen, mit einem mittleren Molgewicht von MF
R^3G Alkyl-alkandiyl(1,3) mit 18 bis 30 C-Atomen ist, mit einem mittleren Molgewicht von MG bedeutet,
mit von OH-Gruppen freien Ethern und Estern mit 18 bis 45 C-Atomen, und gegebenenfalls Alkanolen der Formel R²OH und Alkandiolen der Formel R³(OH)₂,
wobei, bezogen auf die Summe SUG der Gewichte der in der Mischung enthaltenen von OH-Gruppen freien Ether und Ester, Alkanole, Alkandiole und - OR²- und (-O)₂R³-Gruppen,
die Gruppen -OR^2A einen Anteil von A[%] = 0 bis 20 Gew.-%,
die Gruppen -OR^2B einen Anteil von B[%] = 0 bis 40 Gew.-%,
die Gruppen -OR^2C einen Anteil von C[%] = 0 bis 10 Gew.-%,
die Gruppen -OR^2D einen Anteil von D[%] = 0 bis 20 Gew.-%,
die Gruppen -OR^2E einen Anteil von E[%] = 0 bis 25 Gew.-%,
die Gruppen (-O)₂R^3F- einen Anteil von F[%] = 0 bis 7,5 Gew.-%,
die Gruppen (-O)₂R^3G- einen Anteil von G[%] = 0 bis 8 Gew.-%,
und die von OH-Gruppen freien Ether und Ester einen Anteil von H[%] = 0 bis 45 Gew.-% haben.

Die Werte von x und y ergeben sich aus den weiter unten beschriebenen Strukturtypen für die Bestandteile der Reste -R² und -R³. Vorzugsweise liegt der Zahlenwert von x im Bereich von 9 bis 15, der von y im Bereich von 10 bis 16.

Bevorzugt sind solche erfindungsgemäßen Halbestergemische, bei denen die Anteile der in den Baugruppen -OR²- und -OR³-enthaltenen Strukturen -OR^2A, - OR^2B, -OR^2C, -OR^2D, -OR^2E -OR^3FO-, und -OR^3GO- und der Anteil der Ether und Ester im Rahmen der oben angegebenen Grenzen so gewählt werden, daß die durch die Gleichung III

worin A[%], B[%], C[%], D[%] E[%], F[%] und G[%] die oben genannten prozentualen Anteile der in den Baugruppen -OR² und -OR³ enthaltenen Strukturen, bezogen auf das Summengewicht SUG, und MA, MB, MC, MD, ME, MF und MG die Molekulargewichte der besagten Strukturen sind, definierte Größe OHZ im Bereich von 65 bis 160, vorzugsweise im Bereich von 90 bis 140, insbesondere von 90 bis 120 liegt.

Als Molekulargewichte sind die sich aus den Formeln der Reste -OR² und -OR³ ergebenden Zahlenmittel der Molekulargewichte einzusetzen. Die prozentualen Anteile A[%], B[%], C[%], D[%], E[%], F[%], und G[%] der Mischungsbestandteile müssen sich zu (100 - H)% ergänzen.

Weiterhin sind solche erfindungsgemäßen Mischungen von Monoestern der Formeln I und II bevorzugt, in denen
R¹ Ethan-1,2-diyl, Sulfo-ethan-1,2-diyl, Ethen-1,2-diyl, Propan-1,2-diyl, Propan 1,3-diyl, Sulfopropan-1,2-diyl, Sulfopropan 1,3-diyl, Propen-1,2- diyl, Cyclohexan-1,2-diyl, Sulfocyclohexan-1,2-diyl, Disulfocyclohexan- 1,2-diyl, Cyclohex-1-,2-,3- oder 4-en-1,2-diyl, Cyclohex-1,3-, 1,4-, 2,4- oder 2,5-dien-1,2-diyl, Cyclohexan-1,2,4-triyl, Sulfocyclohexan-1,2,4- triyl, Disulfocyclohexan-1,2,4-triyl, Cyclohex-1-,2-,3- oder 4-en-1,2,4- triyl, Cyclohex-1,3-, 1,4-, 2,4- oder 2,5-dien-1,2,4-triyl, Phenylen-1,2,3- oder 4-Sulfophenylen-1,2 und Phenyl-1,2,4-triyl bedeutet und insbesondere solche in denen
R¹ für Ethen-1,2-diyl, Sulfo-ethan-1,2-diyl, Phenylen-1,2, 3- oder 4- Sulfophenylen-1,2 und Phenyl-1,2,4-triyl steht.

Reste R¹, die Sulfongruppen tragen, sind besonders bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Monoestergemische können auch Komponenten enthalten, die sich bezüglich der Säurereste R¹ voneinander unterscheiden.

Bevorzugt sind auch solche erfindungsgemäßen Mischungen von Monoestern der Formeln I und II, in denen die Zusammensetzung von R² und R³ dadurch definiert ist, daß
A[%] einen Wert von 4 bis 15, insbesondere von 5 bis 10,
B[%] einen Wert von 20 bis 35, insbesondere von 25 bis 31,
C[%] einen Wert von 1 bis 5, insbesondere von 2 bis 4,
D[%] einen Wert von 3 bis 20, insbesondere von 5 bis 15,
E[%] einen Wert von 5 bis 25, insbesondere von 10 bis 20,
F[%] einen Wert von 0,8 bis 5, insbesondere von 1 bis 4,
G[%] einen Wert von 1 bis 5, insbesondere von 2 bis 4, und
H[%] einen Wert von 10 bis 40, insbesondere von 20 bis 35 hat.

Bei den folgenden näheren Angaben zur Struktur der Reste -R² und -R³ bedeuten R und R' gleiche oder verschiedene, vorzugsweise lineare, Alkylreste mit 7 bis 13 C-Atomen.

Die Reste R^2A sind vorzugsweise lineare Alkyl(1) oder 2-Methyl-alkyl(1)-Reste, die sich von Alkanolen bzw. Methyl-alkanolen (Oxoalkoholen) vom Strukturtyp R-CH₂-OH bzw. R-CH(CH₃)-OH ableiten, wobei in der Regel der Anteil der unverzweigten Alkanole überwiegt.

Die 2-Alkyl-alkyl(1)-Reste -R^2B leiten sich vorzugsweise von verzweigten Alkanolen HO-R^2B vom Strukturtyp R-CH₂-CH₂-CH(CH₂OH)-R' ab, die sich aus Aldehyden der Formeln R-CH₂-CHO und R'-CH₂-CHO durch Aldolkondensation, und anschließende Wasserabspaltung und Hydrierung bilden können.

Die x-Alkyl-alkyl(y)-Reste -R^2C leiten sich von sekundären Alkanolen HO-R^2C vom Strukturtyp R-CH₂-CH(OH)-CH(CH₃)-R' ab. Diese werden wahrscheinlich durch Aldolkondensation aus Aldehyden der Formeln R-CH₂-CHO und R'-CH₂- CHO und anschließende Hydrierung der Aldehydgruppe zur Methylgruppe gebildet.

Die Alkoxyalkylreste -R^2D leiten sich von Alkanolen HO-R^2D der Strukturtypen R-CH₂-CH(CH₂OH)-OCH₂-R' und R-CH(CH₂OH)CH₂-OCH₂-R' ab. Diese können sich durch Acetalisierung von R-CH₂-CHO mit 2 Mol R'-CH₂-CH₂OH, Abspaltung von einem Mol des Alkanols unter Bildung von Vinylethern der Formel III

R-CH=CH-O-CH₂-CH₂-R' (III),

und Hydroformylierung der Vinylether bilden.

Die Estergruppen tragenden Reste -R^2E leiten sich von einem oder mehreren Alkanolen HO-R^2E der Strukturtypen
R-CH₂-CH(OH)-CH(CH₂-OCO-CH₂-R)-R',
R-CH₂-CH(OH)-CH(CH₂-OCO-CH₂-R')-R',
R-CH₂-CH(OH)-CH(COO-C₂H₄-R)-R'
R-CH₂-CH(OH)-CH(COO-C₂H₄-R')-R'
R-CH₂-CH(OCO-CH₂-R)-CH(CH₂OH)-R' und
R-CH₂-CH(OCO-CH₂-R')-CH(CH₂OH)-R'
ab. Diese können gebildet werden durch eine Cannizzaro-Reaktion (Disproportionierung) von 1 Mol eines der oben genannten Aldole mit einem Mol eines Aldehyds R-CH₂-CHO oder R'-CH₂-CHO und anschließende Veresterung der dabei entstandenen Carbonsäuren und Alkanole.

Die Alkandiyl-Reste -R^3F leiten sich von Diolen (HO)₂-R^3F der Strukturtypen R-CH₂-CH(CH₂OH)-OH und R-CH(CH₂OH)-CH₂OH ab. Diese können gebildet werden durch Abspaltung eines Mols Olefin aus den Alkoxygruppen der oben genannten Alkoxyalkanole.

Alkyl-alkandiyl-Reste -R^3G leiten sich von Diolen (HO)₂-R^3G des Strukturtyps R-CH₂-CH(OH)-CH(CH₂OH)-R', die durch Hydrierung der oben genannten Aldole erhalten werden können.

Die von OH-Gruppen freien Ether entsprechen der Struktur R-CH₂CH₂-O-CH₂- R'. Sie werden bei der Hydrierung der Vinylether der Formel III erhalten.

Die von OH-Gruppen freien Ester können linear oder verzweigt sein. Die linearen Ester entsprechen dem Strukturtyp R-CH₂CH₂-OCO-CH₂R' und bilden sich durch Cannizzaro Disproportionierung aus Aldehyden der Formel R- CH₂-CHO und R'-CH₂-CHO und anschließende Veresterung der entstandenen Carbonsäuren und Alkanole.

Die verzweigten Ester entsprechen den Strukturtypen
R-CH₂-CH₂-CH(CH₂-OCO-CH₂-R)-R',
R-CH₂-CH₂-CH(CH₂-OCO-CH₂-R')-R',
R-CH₂-CH₂-CH(COO-C₂H₄-R)-R' und
R-CH₂-CH₂-CH(COO-C₂H₄-R')-R'
R-CH₂-CH(OCO-CH₂-R)-CH(CH₃)-R' und
R-CH₂-CH(OCO-CH₂-R')-CH(CH₃)-R'.

Sie können gebildet werden durch Wasserabspaltung und anschließende Hydrierung der oben genannten Estergruppen tragenden Alkanole.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen Gemische von Monoestern der Formeln I und II durch Umsetzung innerer Anhydride zwei- oder dreibasiger Carbonsäuren mit Alkanolen mittlerer und/oder größerer Kettenlänge, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

A) innere Anhydride der Formel IV
worin b die Ziffern 0 oder 1 bedeutet und
R¹ ein zwei- oder dreiwertiger, gesättigter oder ein- oder zweifach ungesättigter aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 C-Atomen ist,
oder ein zwei oder dreiwertiger aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 C-Atomen,
bei einer Temperatur von ca. 20 bis maximal 120°C, vorzugsweise von 75 bis 100°C, im Äquivalentverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 5 mit einer Mischung von Alkoholen der Formel R²OH, worin
R überwiegend verzweigtes, gegebenenfalls durch Alkoxy-, Alkylcarbonyloxy- oder Alkoxycarbonyl substituiertes Alkyl mit 9 bis 51, vorzugsweise 9 bis 45 C-Atomen,
Alkandiolen der Formel (HO)₂R³, worin
R³ Alkandiyl mit 10 bis 30 C-Atomen bedeutet,
und von OH-Gruppen freien Ethern und Estern mit 18 bis 45 C-Atomen umsetzt, und,
B) falls erfindungsgemäße Gemische hergestellt werden sollen, in denen R¹ eine Sulfogruppe aufweist, für den Herstellungsschritt A) ein Anhydrid IV eingesetzt wird, dessen Rest R¹ mindestens einfach ungesättigt ist und das unter A) erhaltene Monoester-Gemisch, gegebenenfalls nach zumindest teilweiser Neutralisation seiner freien Carboxylgruppen, in an sich bekannter Weise mit einem wasserlöslichen Sulfit, Hydrogensulfit oder Disulfit unter Addition des Sulfits bzw. Hydrogensulfits an die Doppelbindung der Gruppe R¹ unter Bildung der gewünschten Sulfosäure umsetzt.

Die Mengen der im Herstellungsschritt A) miteinander umzusetzenden Reaktanden richtet sich nach dem Molgewicht der Anhydride der Formel IV und dem Äquivalentgewicht der der Mischung der Alkohole HOR² und Diole (HO)₂R³, daß sich in bekannten Weise aus deren OH-Zahl ergibt.

Die Umsetzung der Di- oder Tricarbonsäureanhydride der Formel IV mit den Mischungen OH-Gruppen enthaltender Verbindungen kann mit oder ohne Lösungs- oder Verdünnungsmittel erfolgen. Sofern die Anhydride mit der Alkohol- und Diol-Mischung in einem Äquivalentverhältnis unter 1 umgesetzt werden - d. h. daß die Alkohol- und Diol-Komponenten im Überschuß vorliegen - kann dieser als Lösung- und Verdünnungsmittel für die Reaktion, dienen. In der Regel wird beim Herstellungsschritt A) unter den angegebenen Reaktionsbedingungen ein ausreichender Umsatz der Reaktanten innerhalb von 2 bis 5 Stunden erreicht.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Verwendung eines einzelnen oder mehrerer verschiedener innerer Anhydride der Formel IV ausgeführt werden.

Soll im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Sulfonierung durch Sulfit- oder Hydrogensulfit-Addition gemäß dem fakultativen Verfahrensschritt B) ausgeführt werden, so wird im Verfahrensschritt A) das innere Anhydrid IV mit den Alkohol- und Diol-Komponenten zweckmäßigerweise im Äquivalentverhältnis über 0,5, d. h. zwischen den Werten 1 : 1 und 1 : 2, vorzugsweise zwischen 1 : 1 und 1 : 1,2 insbesondere zwischen 1 : 1 und 1 : 1,05 ausgeführt.

Bevorzugte erfindungsgemäße Monoester-Mischungen werden erhalten wenn innere Anhydride der Formel IV eingesetzt werden, in denen
R¹ ein zweiwertiger, gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 C-Atomen, der durch eine Sulfonsäuregruppe substituiert sein kann,
oder ein zweiwertiger, einfach ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 C-Atomen,
oder ein zweiwertiger oder dreiwertiger, gesättigter cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 C-Atomen, der durch eine Sulfonsäuregruppe substituiert sein kann
oder ein zwei oder dreiwertiger cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 C-Atomen, der eine oder ggf. zwei Doppelbindungen aufweist,
oder ein zwei oder dreiwertiger aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 C-Atomen bedeutet.

Insbesondere eignen sich zur Herstellung bevorzugter erfindungsgemäßer Monoester-Mischungen Anhydride der Formel IV, in denen
R¹ Ethan-1,2-diyl, Sulfo-ethan-1,2-diyl, Ethen-1,2-diyl, Propan-1,2-diyl, Propan 1,3-diyl, Sulfopropan-1,2-diyl, Sulfopropan 1,3-diyl, Propen-1,2- diyl, Cyclohexan-1,2-diyl, Sulfocyclohexan-1,2-diyl, Disulfocyclohexan- 1,2-diyl, Cyclohex-1-,2-,3- oder 4-en-1,2-diyl, Cyclohex-1,3-, 1,4-, 2,4- oder 2,5-dien-1,2-diyl, Cyclohexan-1,2,4-triyl, Sulfocyclohexan-1,2,4- triyl, Disulfocyclohexan-1,2,4-triyl, Cyclohex-1-,2-,3- oder 4-en-1,2,4- triyl, Cyclohex-1,3-, 1,4-, 2,4- oder 2,5-dien-1,2,4-triyl, Phenylen-1,2,3- oder 4-Sulfophenylen-1,2 und Phenyl-1,2,4-triyl bedeutet und insbesondere solche in denen
R¹ für Ethen-1,2-diyl, Sulfo-ethan-1,2-diyl, Phenylen-1,2,3- oder 4- Sulfophenylen-1,2 und Phenyl-1,2,4-triyl steht.

Als Di- oder Tricarbonsäureanhydride der Formel IV kommen beispielsweise in Betracht Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Methylbernsteinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid (Cyclohexandicarbonsäureanhydrid), alle isomeren Dihydrophthalsäureanhydride, alle isomeren Tetrahydrophthalsäureanhydride, Phthalsäureanhydrid, und Trimellithsäureanhydrid, wovon Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, und Trimellithsäureanhydrid besonders bevorzugt sind.

Vorzugsweise werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Mischungen von Alkoholen R²OH und Diolen R³(OH)₂ eingesetzt, die
0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 15 Gew.-% Alkanole C₉-C₁₅0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 35 Gew.-% 2-Alkylalkohole C₁₈-C₃₀
0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% Sek. Alkohole C₁₈-C₃₀
0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-% Etheralkohole C₁₈-C₃₀
0 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% Esteralkohole C₂₇-C₅₁
0 bis 7,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,8 bis 5 Gew.-% 1,2-Diole C₁₀-C₁₆
0 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% Diole C₁₈-C₃₀
0 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% von OH-Gruppen-freie Ether C₁₈-C₄₅ und Ester C₁₈-C₄₅ umfassen.

Die genannten Mischungsbestandteile R²OH und R³(OH)₂ können selbst Mischungen von Verbindungen verschiedener Strukturtypen darstellen, die sich aus der folgenden Tabelle 1 ergeben.

Tabelle 1

Die für das Verfahren einzusetzenden Mischungen der angegebenen Zusammensetzung können dadurch erhalten werden, daß man eine aus der angegebenen Substanzgruppe getroffene Auswahl miteinander mischt, wobei die Mengen so bemessen werden, daß die oben angegebenen Obergrenzen der Anteile der Mischungsbestandteile nicht überschritten werden und die Summe der %- Anteile der gemischten Komponenten 100% beträgt.

Vorzugsweise wählt man die Komponenten und ihre Anteile in der Mischung so aus, daß die Mischung eine OH-Zahl zwischen 65 und 160, insbesondere zwischen 90 und 140 mg KOH/g aufweist.

Wird beim erfindunggemäße Verfahren das innere Anhydrid IV mit dem Alkanol- und Diol-Gemisch in Äquivalenzvehältnissen von etwa 1 : 1 umgesetzt, so werden spezielle erfindungsgemäße Monoester-Gemische erhalten, die in der Regel weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 2 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,5 Gew.-% Alkanole und Diole enthalten.

Wird das innere Anhydrid IV mit dem Alkanol- und Diol-Gemisch in Äquivalenzvehältnissen unter 1, z. B. von 1 : 2 oder 1 : 3, umgesetzt, so werden spezielle Mischungen erhalten, die höhere Anteile an Alkanolen und Diolen, z. B. ca. 37 Gew.-% bzw. 55 Gew.-%, aufweisen, die sich besonders gut zu anwendungsfertigen Lederfettungs- und -hydrophobierungs-Zubereitungen verarbeiten lassen, weil sie leicht mit weiteren Fettungs- und Hydrophobierungsmitteln und Hilfsmitteln gemischt werden können und weil auch die überschüssige Alkanol- und Diol-Komponenten eine gute fettende Wirkung zeigen.

Ein ganz besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die erfindungsgemäßen Monoestergemische auf sehr einfache Weise durch Umsetzung der inneren Anhydride der Formel IV mit sogenannten Oxo-Dickölen als Alkoholkomponente erhalten werden können.

Durch den Einsatz dieser Oxo-Dicköle sind die erfindungsgemäßen Mischungen von Monoestern mehrbasiger Carbonsäuren nicht nur besonders preisgünstig zu produzieren sondern eröffnet sich auch eine sinnvolle Verwertung der ansonsten nur als Neben- und Abfallprodukt geltenden Oxo-Dicköle. Die Verwendung der Oxo-Dicköle bei den erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren stellt eine besonders bevorzugte Ausführungsform desselben dar und auch die so hergestellten erfindungsgemäßen Monoestergemische stellen eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.

Zur Ausführung der vorliegenden Erfindung eignen sich Oxo-Dicköle, die
0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 15 Gew.-% Oxoalkohole C₉-C₁₅
0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 35 Gew.-% 2-Alkylalkohole C₁₈-C₃₀
0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% Sek. Alkohole C₁₈-C₃₀
0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-% Etheralkohole C₁₈-C₃₀
0 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% Esteralkohole C₂₇-C₅₁
0 bis 7,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,8 bis 5 Gew.-% 1,2-Diole C₁₀-C₁₆
0 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% Diole C₁₈-C₃₀
0 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% von OH-Gruppen-freie Ether C₁₈-C₄₅ und Ester C₁₈-C₄₅ umfassen,
und eine OH-Zahl im Bereich von 65 bis 160, vorzugsweise von 90 bis 140 aufweisen.

Zur Auswahl geeigneter Oxo-Dicköle ist es lediglich erforderlich, die zur Verfügung stehenden Produkte daraufhin zu untersuchen, ob sie die oben beschriebene erforderliche Zusammensetzung aufweisen.

Die qualitative Untersuchung von Oxo-Dickölen und die quantitative Bestimmung der darin enthaltenen Haupt-Bestandteile kann in an sich bekannter Weise (Vergl. z. B. EP-A-0 718 351) durch gaschromatographische Trennung mit angekoppelter massenspektrographischer Untersuchung der erhaltenen Fraktionen erfolgen. Zweckmäßigerweise arbeitet man unter Einsatz von 25 m oder 50 m SE 54 Fused Silica Kapillaren. Abbildungen von so erhaltenen Gaschromatogrammen finden sich auf den Seiten 14 und 15 der oben genannten EP-A-0 718 351. Durch Ausmessen der Peakflächen der Hauptkomponenten und Normierung auf 100% kann die Zusammensetzung der Oxo-Dicköle mit einer für die Ausführung der vorliegenden Erfindung ausreichenden Genauigkeit ermittelt werden.

Speziell - aber keineswegs ausschließlich - geeignet zur Herstellung der erfindungsgemäßen Monoester sind die Oxodicköle der Typen "Oxoöl 911", "Oxoöl 13" und "Oxoöl 135".

Die erfindungsgemäßen Monoestergemische können, durch Überführung zumindest eines Teils der darin enthaltenen freien Carbonsäuregruppen in Metallsalze (M in Formeln I und II zumindest teilweise = Metallatom), vorzugsweise in Alkalisalze, insbesondere in Natrium- oder Kaliumsalze, d. h. nach Neutralisation oder Teilneutralisation der Carbonsäuregruppen, in eine wasserlösliche oder wasserdispergierbare Form gebracht und dann als Dispergiermittel bzw. als Emulgatoren zur stabilen Feinverteilung wasserunlöslicher Substanzen in einer wässrigen Phase eingesetzt werden, die sich durch eine sehr gute Wirksamkeit und sehr günstige Gestehungskosten auszeichnen. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Monoestergemische als Emulgatoren ist ebenfalls ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Eine besonders vorteilhafte Verwendung, die ebenfalls ein Gegenstand dieser Erfindung ist, besteht im Einsatz der erfindungsgemäßen Monoestergemische als Hilfsmittel bei der Herstellung von Leder. Hierbei werden die erfindungsgemäßen Monoestergemische in Kombination mit Lederfettungsmitteln und/oder Lederhydrophobierungsmitteln eingesetzt.

Als fettende und/oder hydrophobierende Mittel kommen insbesondere unveresterte Oxodicköle in Betracht. Zusätzlich zu diesen oder an deren Stelle können jedoch auch weitere Substanzen, wie z. B. Weißöl, Paraffine, native Öle und/oder Silikone als fettende und/oder hydrophobierende Mittel eingesetzt werden.

Besonders gute Hydrophobierungseffekte werden erhalten, wenn die erfindungsgemäßen Emulgatoren mit Silikonen und den unveresterten Oxodickölen und/oder gegebenenfalls weiteren fettenden und/oder hydrophobierenden Substanzen kombiniert werden. Als Silikone, die sich für diesen Einsatz eignen, sind insbesondere bekannte Polysiloxane zu nennen, die an einer linearen oder verzweigten Siloxan-Grundkette über Brückenglieder gebundene Carboxylgruppen tragen. Diese Verbindungen entsprechen vorzugsweise der Formel V

[Siloxan-Grundkette-][-BR(-COOH)_p]_y, (V)

worin BR ein (p + 1)-valentes an ein Si-Atom der Grundkette gebundenes organisches Brückenglied ist, p für eine Zahl von 1 bis 10 steht und y so gewählt wird, daß die Verbindung 0,01 bis 2,0, vorzugsweise 0,02 bis 1,5 meq/g Carboxylgruppen enthält.

Geeignete Brückenbausteine BR entsprechen beispielsweise der Formel (VI)

-Z-(A-)_p (VI),

worin A ein divalenter aliphatischer geradkettiger oder verzweigter, ein divalenter

cyclischer oder bicyclischer, gesättigter oder ungesättigter oder ein divalenter aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist, Z eine direkte Bindung, ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe der Formel -NR⁴-, -CO-, oder -CO-O- oder einen (p + 1)-valenten organischen Rest der Formel VIa
bedeutet, wobei p und q unabhängig voneinander für die Zahlen von 0 bis 10 stehen und die Summe p + q ebenfalls im Bereich von 0 bis 10 liegt, und R⁴ in den genannten Baugruppen Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkyl und Y gleiche oder verschiedene geradkettige oder verzweigte Alkandiyl-Reste mit 2 bis 4 C-Atomen bedeuten.

Als Beispiel für geeignete Polysiloxane mit linearer Siloxan-Grundkette sind

solche
der Formel VII
zu nennen,
worin die Reste R³ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für Wasserstoff, Hydroxyl, C₁- bis C₄-Alkyl, Phenyl, C₁- bis C₄-Alkoxy, Amino, Mono-C₁- bis C₄-alkylamino, Di-C₁- bis C₄-alkylamino, Chlor, oder Fluor stehen, wobei an den Kettenenden jeweils auch ein Rest R³ für die Gruppierung -Z-A- COOH stehen kann,
A eine lineare oder verzweigte C₅- bis C₂₅-Alkylengruppe bezeichnet,
Z eine direkte Bindung, ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe der Formel -NR⁴-, - CO-, -CO-NR⁴-, oder -CO-O- bedeutet, wobei R⁴ für Wasserstoff oder C₁- bis C₄- Alkyl steht und
die Indices x und y der zugehörigen statistisch verteilten Struktureinheiten in der Summe 50 bis 500 ergeben, wobei pro Molekül VII im statistischen Mittel 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 20, insbesondere 2,5 bis 15 Carboxylgruppen vorhanden sind.

Besonders gut geeignet zur Kombination mit den erfindungsgemäßen Monoestern sind Siloxane der Formel VII, in denen die Summe x + y im Bereich von 100 bis 300, insbesondere von 120 bis 200, und das Verhältnis x : y im Bereich von 99 : 1 bis 9 : 1 liegt, sowie solche, bei denen R³ für C₁- bis C₃-Alkyl, insbesondere für Methyl, steht. Siloxane der Formel VII sind bekannt aus der EP-B-0 745 141.

Als Beispiele für Siloxane mit linearer oder verzweigter Grundkette seien die aus

der WO-98/21369 bekannten Verbindungen der Formel VIII zu nennen, worin R, R' und R" unabhängig voneinander C1- bis C6-Alkyl oder Phenyl oder ein Polysiloxanrest der Formel VIIIa

ist, wobei in der Formel VIII R' und R" unabhängig voneinander C1- bis C6- Alkyl oder Phenyl und R und R''' unabhängig voneinander C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6-Alkoxy, OH oder Phenyl bedeutet, und

0 ≦ a ≦ 2, 1 ≦ b ≦ 3, 1 ≦ n ≦ 60, 20 ≦ m ≦ 800, und 0 ≦ k ≦ (2 - b)m + [(1 - a)n + 2]

ist,
und B einen Rest der Formel IX
darstellt, worin p eine Zahl von 0 bis 10 bedeutet, Y und Q unabhängig voneinander Alkandiyl kurzer oder mittlerer Kettenlänge und X ein divalenter aliphatischer, gesättigter oder ungesättigter, geradkettiger oder verzweigter, ein divalenter cyclischer oder bicyclischer, gesättigter oder ungesättigter oder ein divalenter aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist,
wobei wahlweise ein Teil der Substituenten der Formel IX durch Reste der

Formel X oder XI
ersetzt sein kann,
worin X, Y und Q und p die oben angegebenen Bedeutungen haben und
p' + p" = p ist. Die Polysiloxane der Formeln VIII und VIIIa haben einen Carboxylgruppen-Gehalt von 0,02 bis 1,0 meq/g und eine Molmasse im Bereich von 2 × 10³ bis 60 × 10³ g/Mol.

Für den bevorzugten Einsatz für Lederhilfsmittel werden zweckmäßigerweise wäßrige Zubereitungen eingesetzt, die neben den erfindungsgemäßen Emulgatoren die zur Fettung und/oder Hydrophobierung erforderlichen Substanzen als Emulsion in Wasser enthalten. Im Prinzip werden zur Emulgierung der Fettungs- und Hydrophobierungsmittel neben den erfindungsgemäßen Emulgatoren keine weiteren amphiphilen Komponenten benötigt; sie können aber zugesetzt werden, wenn spezielle Effekte gewünscht werden. Als fettende und/oder hydrophobierende Komponenten kommen für diese Zubereitungen die oben genannten Substanzen, insbesondere unveresterte Oxodicköle in Betracht. Neben oder anstelle von unveresterten Oxodickölen können jedoch auch weitere Substanzen, wie z. B. Weißöl, Paraffine, native Öle und/oder Silikone in die Zubereitungen eingearbeitet werden, wobei Zubereitungen, die einen Anteil von Silikonen, vorzugsweise der oben angegebenen, Siloxane der Formel V, insbesondere solcher der Formeln VII oder VIII, enthalten, besonders hohe Hydrophobierungseffekte ergeben. Zweckmäßigerweise enthalten derartige Zubereitungen, 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10, insbesondere 2,5 bis 8 Gew.-% des Silikons, insbesondere des Siloxans der Formel V.

Die besagten wäßrigen Zubereitungen sind ebenfalls ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Sie enthalten in der Regel neben Wasser, bezogen auf den nicht flüchtigen Anteil
10 bis 40 Gew.-% der erfindungsgemäßen Monoester-Salze,
0 bis 20 Gew.-% weitere Emulgiermittel
0 bis 90 Gew.-% nicht verestertes Oxodicköl
0 bis 90 Gew.-% weitere hydrophobierende Substanzen der oben genannten Klassen,
0 bis 10 Gew.-% Hilfsmittel, wie Schaumdämpfungsmittel, Frostschutzmittel, Bakterizide, Fungizide, Metallkomplexbildner, Lagerstabilisatoren, Verdünnungshilfsmittel und dergleichen.

Der Feststoffgehalt der wäßrigen Zubereitungen liegt zweckmäßigerweise bei 20 bis 60 Gew.-%, kann aber, wenn es gewünscht wird, niedriger oder höher eingestellt und damit besonderen Anwendern, Anwendungsbereichen und Anlagenerfordernissen angepaßt werden.

Selbstverständlich ist es auch möglich, wasserfreie Zubereitungen der oben angegebenen Zusammensetzung herzustellen und bei Bedarf einzusetzen. Auch diese wasserfreien Zubereitungen sind daher Gegenstand dieser Erfindung.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Zubereitungen stellen relativ niederviskose Flüssigkeiten dar, weisen vergleichsweise niedrige Emulgatorkonzentrationen auf, haben eine sehr gute Lagerstabilität, sind sehr unempfindlich gegen Wasserhärte und Nachgerbstoffe und lassen sich ohne Schwierigkeiten auf die für die Lederbehandlung erforderliche Anwendungskonzentration verdünnen.

Die damit behandelten Leder haben keine schmierige Oberfläche, einen angenehmen Griff, sind gleichmäßig gefärbt und wasserundurchlässig. Die erhaltenen Effekte zeigen eine sehr gute Beständigkeit gegen Wasser, wäßrige Tensidlösungen und chemische Reinigungsmittel.

Auch der Einsatz der erfindungsgemäßen Monoester als Hilfsmittel in Lederbehandlungsverfahren ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Für diesen Einsatz werden die Monoester zweckmäßigerweise in Form der oben beschriebenen Zubereitungen, vorzugsweise der wäßrigen Zubereitungen, verwendet. In der Regel werden den Lederbehandlungsflotten, bezogen auf das Falzgewicht des Leders (wet blue) 0,5 bis 8, vorzugsweise 1,5 bis 5 Gew.-% der in der erfindungsgemäßen Zubereitungen enthaltenen nichtflüchtigen Anteile zugesetzt. Im Übrigen erfolgt die Lederbehandlung in bekannter Weise.

Die folgenden Ausführungsbeispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung. Die Zusammensetzung des darin eingesetzten Typs von Oxodicköl ist der folgenden Tabelle 2 zu entnehmen:

Tabelle 2

Die qualitative Untersuchung der Oxoöle 911 und 135 und die quantitative Bestimmung der in Tabelle 2 angegebenen Anteilswerte der Bestandteile erfolgte in an sich bekannter Weise durch gaschromatographische Trennung und angekoppelter massenspektrographischer Untersuchung der erhaltenen Fraktionen. Die Trennung wurde bei Oxoöl 911 unter Einsatz einer 50 m SE 54 Fused Silica Kapillare ausgeführt. Für die Trennung des Oxoöls 135 wurde eine entsprechende 25 m Kapillare verwendet. Die in der Tabelle angegebenen Hauptkomponenten wurden durch Normierung der GC-Peakflächen auf 100% ermittelt.

Das in den Beispielen eingesetzte Oxoöl 135 ist außerdem durch eine OH-Zahl von 117 charakterisiert. Die Bestimmung der OH-Zahl erfolgte in Anlehnung an die Norm DIN-53240 vom Dezember 1971 bzw. DIN-53240 Teil II vom Dezember 1993.

Die Prüfung der leder auf Wasserdurchlässigkeit erfolgte mit dem Bally- Penetrometer gemäß IUP 10 der Internationalen Union der Leder-Chemiker- Verbände. (Vergl. "Das Leder", Bd. 12, Seiten 26-40 (1961))

Beispiel 1 A) Herstellung eines erfindungsgemäßen Monoesters

In einem 1000 ml Dreihals-Glaskolben, ausgerüstet Rührer Thermometer Rückflußkühler und Feuchtigkeitsverschluß werden 470 g (0,9 Mol nach OH- Zahl) Oxodicköl Typ 135 vorgelegt und im Ölbad auf 100°C erwärmt. Unter Rühren werden dann 133,3 g (0,9 Mol) Phthalsäureanhydrid eingetragen und die Mischung 7 Stunden bei 100°C gerührt.

Der so erhaltene Monoester wird auf 40°C abgekühlt; der Umsatz ist praktisch quantitativ.

B) Herstellung einer erfindungsgemäßen Zubereitung

200 g des hergestellten Monoesters werden bei 40°C unter Rühren durch vorsichtigen Zusatz von 25 gew.-%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 8 eingestellt. Danach werden 340 g Oxodicköl Typ 135, 225 g Weißöl und 1200 g Wasser eingerührt und die Mischung in üblicher Weise, z. B. mittels eines Spalthomogenisators, in eine Emulsion überführt.

Die dünnflüssige Emulsion enthält 10 Gew.-% des erfindungsgemäßen Emulgators. Sie hat eine sehr gute Lagerbeständigkeit (Stabilität bei 23°C, 40°C und 50°C mehr als 60 Tage) und läßt sich sehr leicht mit Wasser auf Anwendungskonzentration verdünnen. Sie ist beständig gegenüber Hartwasser bis mindestens 40°dH.

In analoger Weise können auch Oxodicköle der Typen 911 und 13 zu Halbestern umgesetzt und in Zubereitungen überführt werden.

Beispiel 2 A) Herstellung eines erfindungsgemäßen Monoesters

In einem 500 ml Dreihals-Glaskolben, ausgerüstet Rührer Thermometer Rückflußkühler und Feuchtigkeitsverschluß werden 183 g (0,3 Mol nach OH- Zahl) Oxodicköl Typ 135 vorgelegt und im Ölbad auf 100°C erwärmt. Unter Rühren werden dann 29,4 g (0,3 Mol) Maleinsäureanhydrid eingetragen und die Mischung 5 Stunden bei 100°C gerührt.

B) Herstellung einer erfindungsgemäßen Zubereitung

200 g des hergestellten Monoesters werden wie in Beispiel 1 beschrieben, in eine Emulsion überführt.

Beispiel 3 A) Herstellung eines erfindungsgemäßen Monoesters

In einem 1000 ml Dreihals-Glaskolben, ausgerüstet Rührer Thermometer Rückflußkühler und Feuchtigkeitsverschluß werden 549 g (0,9 Mol nach OH- Zahl) Oxodicköl Typ 135 vorgelegt und im Ölbad auf 100°C erwärmt. Unter Rühren werden dann 29,4 g (0,3 Mol) Maleinsäureanhydrid eingetragen und die Mischung 3 Stunden bei 100°C gerührt.

B) Herstellung einer erfindungsgemäßen Zubereitung

Das gemäß Abschnitt A erhaltene Gemisch aus erfindungsgemäßem Monoester und überschüssigem Oxodicköl 135 wird bei 40°C unter Rühren durch vorsichtigen Zusatz von 25 gew.-%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 8 eingestellt. Danach werden 225 g Weißöl und 1300 g Wasser eingerührt und die Mischung in üblicher Weise, z. B. mittels eines Spalthomogenisators, in eine Emulsion überführt.

In analoger Weise können auch Oxodicköle der Typen 911 und 13 umgesetzt und in Zubereitungen überführt werden.

Beispiel 4 A) Herstellung eines erfindungsgemäßen, eine Sulfonsäuregruppe enthaltenden Monoesters

In einem 1000 ml Dreihals-Glaskolben, ausgerüstet Rührer Thermometer Rückflußkühler und Feuchtigkeitsverschluß werden 695 g (1,4 Mol nach OH- Zahl) Oxodicköl Typ 135 vorgelegt und im Ölbad auf 100°C erwärmt. Unter Rühren werden dann 132,2 g (1,4 Mol) Maleinsäureanhydrid eingetragen und die Mischung 5 Stunden bei 100°C gerührt.

Der so erhaltene Monoester wird auf 40°C abgekühlt, wird in 965 g Wasser eingerührt, durch Zusatz von 61,2 g (0,77 Mol) 50 gew.-%-iger Natronlauge teilneutralisiert und die erhaltene Mischung auf 80°C erwärmt. Dann werden unter Rühren 133,1 g Natriumdisulfit zugefügt. Und der Ansatz bei 80°C 6 Stunden weitergerührt.

B) Herstellung einer erfindungsgemäßen Zubereitung

400 g der in Abschnitt A hergestellten 50 gew.-%igen Mischung des Monoester/Sulfit-Addukts mit Wasser werden bei 40°C unter Rühren durch vorsichtigen Zusatz von 25 gew.-%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 8 eingestellt. Danach werden 340 g Oxodicköl Typ 135, 225 g Weißöl und 1000 g Wasser eingerührt und die Mischung in üblicher Weise, z. B. mittels eines Spalthomogenisators, in eine Emulsion überführt.

Beispiel 5 A) Herstellung eines erfindungsgemäßen, eine Sulfonsäuregruppe enthaltenden Monoesters

Der in Abschnitt A des Beispiels 4 beschriebene Ansatz wird wiederholt.

B) Herstellung einer erfindungsgemäßen Zubereitung

400 g der in Abschnitt A hergestellten 50 gew.-%igen Mischung des Monoester/Sulfit-Addukts mit Wasser werden bei 40°C unter Rühren durch vorsichtigen Zusatz von 25 gew.-%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 8 eingestellt. Danach werden 340 g Oxodicköl Typ 135, 225 g Weißöl, 80 g eines Silicons der unten angegebenen Formel V und 950 g Wasser eingerührt und die Mischung in üblicher Weise, z. B. mittels eines Spalthomogenisators, in eine Emulsion überführt.

Das in diesem Beispiel eingesetzte Silicon hat die folgende Formel XII:

worin die Summe von x und y ca. 140 bis 150 beträgt und y einen Wert von ca. 3 hat.

Eigenschaften erfindungsgemäßer Zubereitungen

Die gemäß den Beispielen 1 bis 4 erhaltenen Zubereitungen haben, wie oben angegeben eine sehr gute Lagerbeständigkeit und lassen sich ohne Schwierigkeiten mit Wasser auf Anwendungskonzentration verdünnen.

Selbst eine gemäß Beispiel 4 hergestellte erfindungsgemäße Zubereitung, die nur 5 Gew.-% des erfindungsgemäßen Emulgators enthielt, weist bei 23°C, 40°C und 60°C eine Lagerstabilität von über 60 Tagen auf.

Zum Vergleich wurde eine Zubereitung gemäß Beispiel 4, Abschnitt B, hergestellt, die anstelle des erfindungsgemäßen Emulgators 10 Gew.-% N- Oleoylsarkosin, eines handelsüblichen, sehr gut wirksamen, und daher trotz seines relativ hohen Preises in Hydrophobiermittel-Bereich verbreiteten Emulgators, enthielt. Diese Zubereitung zeigte eine erheblich geringere Lagerstabilität: Bei einer Lagerung bei 23°C trat bereits nach 6 Tagen eine wäßrige Trennung auf (20% der Emulsion sind relativ klar).

Erst eine Zubereitung mit 15 Gew.-% dieses handelsüblichen Emulgators blieb bei einer 23°C-Lagerung mehr als 14 Tage stabil.

Schon allein der Mengenvergleich der zur Stabilisierung der Zubereitungen benötigten Emulgatoren zeigt, daß erst ca. die etwa dreifache Menge des Sarkosin-Emulgators annähernd die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Emulgatorsystems erreicht.

Zieht man darüberhinaus die Wirkungs/Kosten-Relation in Betracht, dann ergibt sich eine mindestens zehnfache Überlegenheit des erfindungsgemäßen Emulgators gegenüber dem guten, handelsüblichen Produkt.

Anwendungstechnische Beispiele Beispiel 6

Chromgegerbtes Rindleder (wetblue) der Falzstärke 1,8-2,0 mm, das auf einen pH-Wen von 5,0 entsäuert worden ist, wurde, bezogen auf Falzgewicht,
30 min. mit 2 Gew.-% eines handelsüblichen Polymergerbstoffs, danach
60 min. mit 3 Gew.-% handelsüblichem Mimosaextrak,
3 Gew.-% eines handelsüblichen Harzgerbstoffs auf Basis von Melaminkondensationsprodukten und
1 Gew.-% eines handelsüblichen Nachgerbstoffs auf Basis von Phenolkondensationsprodukten, und danach
60 min. mit 2 Gew.-%. eines handelsüblichen Lederfarbstoffs im Gerbfaß gewalkt.

Anschließend wurde, bezogen auf Falzgewicht, 90 min. mit 10 Gew.-% einer Zubereitung, hergestellt gemäß Beispiel 1 gewalkt und die Flotte mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von ca. 3,6 bis 3,8 abgesäuert und danach gewaschen. Abschließend erfolgte für die Dauer von 90 min. eine Mineralsalzfixierung mit 3 Gew.-% eines handelsüblichen Chromgerbstoffs im Gerbfaß.

Dann wurde das Leder gewaschen, mechanisch ausgereckt und getrocknet.

Das erhaltene Leder war weich, geschmeidig, mit angenehmem Griff und gleichmäßiger Färbung.

Die Prüfung mittels Bally-Penetrometer bei 15% Stauchung erbrachte folgende Ergebnisse:
Wasserdurchtritt: nach 60 min.,
dynamische Wasseraufnahme: 30 Gew.-% nach 6 Stunden.

Beispiel 7

Man arbeitet genau wie im Beispiel 6 beschrieben, jedoch wird anstelle der Zubereitung aus Beispiel 1 die gleiche Menge der Zubereitung gemäß Beispiel 5 (Zubereitung mit Silikon-Zusatz) eingesetzt.

Die Prüfung mittels Bally-Penetrometer bei 15% Stauchung erbrachte folgende Ergebnisse:
Kein Wasserdurchtritt nach 24 Stunden,
dynamische Wasseraufnahme: 22 Gew.-% nach 24 Stunden.

Claims

1. Gemische von Monoestern zwei- oder dreibasiger Carbonsäuren der Formeln I und II,
(MOOC)_a-R¹-CO-OR² (I)
[(MOOC)_a-R¹-CO-O]₂R³ (II)
worin a die Ziffern 1 oder 2 bedeutet, M für Wasserstoff oder ein Metalläquivalent steht und
R¹ ein zwei- oder dreiwertiger, gesättigter oder ein- oder zweifach ungesättigter aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 C-Atomen, der durch eine Sulfonsäuregruppe substituiert sein kann,
oder ein zwei oder dreiwertiger aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 C-Atomen,
R² überwiegend verzweigtes, gegebenenfalls durch Alkoxy-, Alkylcarbonyloxy- oder Alkoxycarbonyl substituiertes Alkyl mit 9 bis 51 C-Atomen und
R³ Alkandiyl mit 10 bis 30 C-Atomen bedeutet,
mit von OH-Gruppen freien Ethern und Estern mit 18 bis 45 C-Atomen und,
gegebenenfalls Alkanolen der Formel R² und Alkandiolen der Formel R³(OH)₂,
wobei, bezogen auf die Summe SUG der Gewichte der in der Mischung enthaltenen von OH-Gruppen freien Ether, von OH-Gruppen freien Ester, Alkanole, Alkandiole und -OR²- und (-O)₂R³-Gruppen, der Anteil der - OR²-Gruppen bis zu 85%, der Anteil der (-O)₂R³-Gruppen bis zu 16%, und der Anteil der von OH-Gruppen freien Ether und Ester bis zu 45% beträgt.

2. Gemische gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
R¹ ein zweiwertiger, gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 C-Atomen, der durch eine Sulfonsäuregruppe substituiert sein kann,
oder ein zweiwertiger, einfach ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 C-Atomen,
oder ein zweiwertiger oder dreiwertiger, gesättigter cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 C-Atomen, der durch eine Sulfonsäuregruppe substituiert sein kann
oder ein zwei oder dreiwertiger cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 C-Atomen, der eine oder ggf. zwei Doppelbindungen aufweist,
oder ein zwei- oder dreiwertiger aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 C-Atomen bedeutet,
R2 die Reste R^2A, R^2B, R^2C, R^2D und R^2E umfaßt, wobei
R^2A Alkyl(1)- und Alkyl(2)-Reste mit 9 bis 15 C-Atomen, mit einem mittleren Molgewicht von MA
R^2B 2-Alkyl-alkyl(1)-Reste mit 18 bis 30 C-Atomen, mit einem mittleren Molgewicht von MB
R^2C x-Alkyl-alkyl(y)-Reste mit 18 bis 30 C-Atomen, mit einem mittleren Molgewicht von MC
R^2D Alkoxyalkyl(1)-Reste mit 18 bis 30 C-Atomen, mit einem mittleren Molgewicht von MD
R^2E x-Alkylcarbonyloxy-alkyl(y)-Reste und/oder x-Alkoxycarbonyl alkyl(y)-Reste mit 27 bis 51 C-Atomen mit einem mittleren Molgewicht von ME bedeutet,
R3 die Reste R^3F und R^3G umfaßt, wobei
R^3F Alkandiyl(1,2) und/oder 2-Alkyl-alkandiyl(1,3) mit 10 bis 16 C- Atomen, mit einem mittleren Molgewicht von MF
R^3G Alkyl-alkandiyl(1,3) mit 18 bis 30 C-Atomen ist, mit einem mittleren Molgewicht von MG bedeutet,
mit von OH-Gruppen freien Ethern und Estern mit 18 bis 45 C-Atomen, und gegebenenfalls Alkanolen der Formel R²OH und Alkandiolen der Formel R³(OH)₂,
und daß, bezogen auf die Summe SUG der Gewichte der in der Mischung enthaltenen von OH-Gruppen freien Ether und Ester, Alkanole, Alkandiole und -OR²- und (-O)₂R³-Gruppen,
die Gruppen -OR^2A einen Anteil von A[%] = 0 bis 20 Gew.-%,
die Gruppen -OR^2B einen Anteil von B[%] = 0 bis 40 Gew.-%,
die Gruppen -OR^2C einen Anteil von C[%] = 0 bis 10 Gew.-%,
die Gruppen -OR^2D einen Anteil von D[%] = 0 bis 20 Gew.-%,
die Gruppen -OR^2E einen Anteil von E[%] = 0 bis 25 Gew.-%,
die Gruppen (-O)₂R^3F- einen Anteil von F[%] = 0 bis 7,5 Gew.-%,
die Gruppen (-O)₂R^3G- einen Anteil von G[%] = 0 bis 8 Gew.-%,
und die von OH-Gruppen freien Ether und Ester einen Anteil von H[%] = 0 bis 45 Gew.-% haben.

3. Gemische gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Anteile der in den Baugruppen -OR²- und -OR³-enthaltenen Strukturen -OR^2A, -OR^2B, -OR^2C, -OR^2D, -OR^2E, -OR^3FO- und -OR^3GO- und der Anteil der Ether und Ester im Rahmen der oben angegebenen Grenzen so gewählt werden, daß die durch die Gleichung III
worin A[%], B[%], C[%], D[%] E[%], F[%] und G[%] die oben genannten prozentualen Anteile der in den Baugruppen -OR² und -OR³ enthaltenen Strukturen, bezogen auf das Summengewicht SUG, und MA, MB, MC, MD ME, MF und MG die Molekulargewichte der besagten Strukturen sind, definierte Größe OHZ im Bereich von 65 bis 160, vorzugsweise im Bereich von 90 bis 140 liegt.

4. Verfahren zur Herstellung der Gemische von Monoestern der Formeln I und II des Anspruchs 1 durch Umsetzung innerer Anhydride zwei- oder dreibasiger Carbonsäuren mit Alkanolen mittlerer und/oder größerer Kettenlänge, dadurch gekennzeichnet, daß

A) innere Anhydride der Formel IV
worin b die Ziffern 0 oder 1 bedeutet und
R¹ ein zwei- oder dreiwertiger, gesättigter oder ein- oder zweifach ungesättigter aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 C-Atomen ist,
oder ein zwei oder dreiwertiger aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 C-Atomen,
bei einer Temperatur von ca. 20 bis maximal 120°C, vorzugsweise von 75 bis 100°C, im Äquivalentverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 5 mit einer Mischung von
Alkoholen der Formel R²OH, worin
R² überwiegend verzweigtes, gegebenenfalls durch Alkoxy-, Alkylcarbonyloxy- oder Alkoxycarbonyl substituiertes Alkyl mit 9 bis 51 C-Atomen,
Alkandiolen der Formel (HO)₂R³, worin
R³ Alkandiyl mit 10 bis 30 C-Atomen bedeutet,
und von OH-Gruppen freien Ethern und Estern mit 18 bis 45 C-Atomen umsetzt, und,
B) falls erfindungsgemäße Gemische hergestellt werden sollen, in denen R¹ eine Sulfogruppe aufweist, für den Herstellungsschritt A) ein Anhydrid IV eingesetzt wird, dessen Rest R¹ mindestens einfach ungesättigt ist und das unter A) erhaltene Monoester-Gemisch, gegebenenfalls nach zumindest teilweiser Neutralisation seiner freien Carboxylgruppen, in an sich bekannter Weise mit einem wasserlöslichen Sulfit, Hydrogensulfit oder Disulfit unter Addition des Sulfits bzw. Hydrogensulfits an die Doppelbindung der Gruppe R¹ unter Bildung der gewünschten Sulfosäure umsetzt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, daß innere Anhydride der Formel IV eingesetzt werden, in denen
R¹ ein zweiwertiger, gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 C-Atomen, der durch eine Sulfonsäuregruppe substituiert sein kann,
oder ein zweiwertiger, einfach ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 C-Atomen,
oder ein zweiwertiger oder dreiwertiger, gesättigter cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 C-Atomen, der durch eine Sulfonsäuregruppe substituiert sein kann
oder ein zwei oder dreiwertiger cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 C-Atomen, der gesättigt ist, oder eine oder ggf. zwei Doppelbindungen aufweist,
oder ein zwei oder dreiwertiger aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 C-Atomen bedeutet.

6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 4 und 5 dadurch gekennzeichnet, daß Mischungen von Alkoholen R²OH und Diolen R³(OH)₂ eingesetzt, die
0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% Alkanole C₉-C₁₅ 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 35 Gew.-% 2-Alkylalkohole C₁₈- C₃₀
0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% Sek. Alkohole C₁₈-C₃₀
0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% Etheralkohole C₁₈-C₃₀
0 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-% Esteralkohole C₂₇-C₅₁
0 bis 7,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,8 bis 5 Gew.-% 1,2-Diole C₁₀-C₁₆
0 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% Diole C₁₈-C₃₀
0 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% von OH-Gruppen-freie Ether C₁₈-C₄₅ und Ester C₁₈-C₄₅ umfassen.

7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 4 bis 6 dadurch gekennzeichnet, daß die inneren Anhydride der Formel IV mit Oxodickölen als Alkoholkomponente umgesetzt werden.

8. Verfahren gemäß den Ansprüchen 4 bis 7 dadurch gekennzeichnet, daß die inneren Anhydride der Formel IV mit Oxodickölen der Typen "Oxoöl 911", Oxoöl 13 und "Oxoöl 135".

9. Verwendung der Monoestergemische des Anspruchs 1 nach Neutralisation oder Teilneutralisation der Carbonsäuregruppen, als Emulgatoren.

10. Verwendung der Monoestergemische des Anspruchs 1 als Hilfsmittel bei der Lederherstellung.

11. Verwendung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Monoestergemische des Anspruchs 1 in Kombination mit Lederfettungsmitteln und/oder Lederhydrophobiermitteln eingesetzt werden.

12. Zubereitungen die neben einem wirksamen Anteil der Monoestergemische des Anspruchs 1 zur Fettung und/oder Hydrophobierung von Leder erforderlichen fettenden und/oder hydrophobierenden Substanzen enthalten.