CN1424997A - 多元有机酸与长链烷醇的偏酯的混合物、其制备及其用途 - Google Patents
多元有机酸与长链烷醇的偏酯的混合物、其制备及其用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及多元有机酸与长链烷醇、烷氧基链烷醇和二醇，特别是得自羰基合成的重油的偏酯的复合混合物、其制备及其作为廉价的高性能乳化剂并特别是作为皮革制造中的助剂的用途。
Description
本发明涉及多元有机酸与长链烷醇、烷氧基烷醇和二醇，特别是得自羰基合成法的重油的偏酯的复合混合物；其制备及其作为廉价的高性能乳化剂并特别是作为皮革制造业中的助剂的用途。
皮革制造，以及实际使用的有机和/或无机鞣剂，使用一些辅助化学品以从本质上影响皮革的性质，特别是其柔软性、手感和外观，特别是其吸水性和透水性。
一组重要的助剂是乳液加油剂，其深入皮革，以防止皮革的硬化，且在特别的实施方案中作为疏水剂并改善皮革的防水性。乳液加油剂或疏水剂带来的作用应是特别持久的，且成品皮革甚至经得起水、表面活性剂水溶液及干洗剂(如果适当)的处理。
原则是乳液加油剂或疏水剂必须能够渗入到深部皮革的微观结构中，以对皮革起到防护和柔软作用，且其连接在其中，如果其正常发挥功能，则该连接方式抗湿洗和干洗。另外一个基本的要求是成品皮革材料表面不应有任何油腻感。
DE1669347公开了含有水乳化性磺基琥珀酸偏酯的皮革乳液加油剂。但是，如此处理过的皮革不防水。
EP-A-193832公开了通过用水乳化性的磺基琥珀酸偏酯与浸渍和/或疏水化乳液加油剂的联合形式处理，随后用铝盐、铬盐或锆盐固定，来制备防水性皮革。
EP-A-372746描述了皮革乳液加油剂，其中含有由大量疏水单体与少量亲水单体形成的共聚物，而EP-A-412398描述了含有带有羧基的共聚物的皮革乳液加油剂。
DE-A-4129244描述了用类似的原则进行乳液加油的方法。活性物质含有带有羧基和酯基的寡聚物的水分散液，该寡聚物带有或没有聚醚链。
DE-A-19644242推荐使用长链脂族一元羧酸如硬脂酸与低分子量的脂族羟基多元酸如柠檬酸的反应产物，以及脂肪醇如硬脂醇与均苯四酸二酸酐的反应产物，它们的摩尔比为约1∶2，作为皮革乳液加油剂。用乳化剂将该固体反应产物转变为乳脂状的膏。它们确实提供了良好的防水性，但是它们的膏体稠度使它们不便施用。另外一个缺点是它们必须由成本较高的原料开始制备。
DE-A-4405205公开了多元的、优选三或四元的环羧酸与链长确定的单官能脂肪醇形成的水分散性偏酯用于皮革乳液加油的用途。实例是由均苯四酸二酸酐与饱和C18脂肪醇以1∶2的摩尔比制备的偏酯。
这些试剂的重要性质，一方面是通过游离的羧基保证固定两亲性物质，另一方面是渗入皮革又不形成油腻表面的确切可调谐性。但是，为了提供这些性质，在此方法中偏酯的分子量必须控制得非常精确，需要使用成本高的确定链长和结构的脂肪醇。此外，还建议在金属盐处理形式的固定步骤、特别是铬鞣制后使用这些产品。基于此使用的这些产品一般以膏状和固体分散剂的形式存在，其对于使用者没有确切的益处。
开始提及的羰基合成法是用来制备醛和醇的广泛应用的工业方法。在此方法中，将一氧化碳和氢气在适宜的催化剂的存在下加到烯烃的双键上。该氧化方法用于制备具有多种不同链长的碳链的非常广泛的工业用脂族物质中。由于其非常的工业重要性，人们对该羰基合成法进行了多个方向的研发和改良。对该羰基合成法技术进行的较好的概述，例如参见B.Cornils，J.Falbe，New Syntheses with Carbon-Monoxide，Springer-Verlag，Berlin(1980)，Ullmanns Encykopdie der technischen Chemie，第4版，第7卷，p118ff，及Winnacker-Küchler，第4版，第5卷，p537ff。
一个主要的实施方案，使用经膦改性的钴催化剂，是以高收率获得有价值的长链醇的直接途径(Winnacker-küchler，第4版，第5卷，p537ff.)。
象任何工业方法一样，由于平行或随后的反应，在涉及生产长链醇的方法的一个实施方案中，该羰基合成法产生副产物，其基本上是较高分子量的醇、醚、酯和二醇的混合物。
此混合物，在文献中常常被称为“重油”，是将粗氧化产物进行蒸馏的底部产物。下文中将该重油称为含氧重油以区别于其它重油(如果分不清)，目前该重油按照其热量值进行评价，其构成了羰基合成的主要部分。
现在，我们已惊奇地发现，多元酸和较高分子量的链烷醇的两亲性偏酯的复合混合物可用作乳化剂，特别是用作皮革乳液加油剂和疏水剂，它们用含氧重油来生产是很经济的。
因此，本发明不仅提供了多元酸和较高分子量的链烷醇的两亲性偏酯的复合混合物，其特别适于用作乳化剂，特别是用作皮革乳液加油剂和疏水剂，优选醇组分是含氧重油的成分的那些；本发明还提供了这些偏酯混合物的制备方法、其制剂及其用作乳液加油和疏水组合物的乳化剂的用途。
在本发明的第一个方面中，提供了式I和II的二或三元羧酸的单酯与无羟基的、具有18-45个碳原子的醚和酯，并任选地与式R2OH的链烷醇和式R3(OH)2的链烷二醇的混合物，
(MOOC)a-R1-CO-OR2 (I)
[(MOOC)a-R1-CO-O]2R3 (II)其中a是1或2，M是氢原子或一个金属等价物，
R1是二价或三价、饱和的或单或二不饱和的脂族或脂环族烃基，其具有2-6个碳原子，其带有或不带有磺酸基团取代基，或是6个碳原子的二价或三价芳烃基，
R2主要是支链的、任选地被羟基、烷氧基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基取代的烷基，其具有9-51、优选9-45个碳原子，和
R3是烷二基，其具有10-30个碳原子，
基于存在于该混合物中的无羟基的醚、无羟基的酯、链烷醇、链烷二醇和-OR2-及(-O)2R3基团的重量的总SUG，-OR2基团的部分不超过85％，-(O)2R3基团的部分不超过16％，无羟基的醚和酯部分不超过45％。
应注意上述-OR2基团和(-O)2R3基团的部分包括所有这样的基团，而不考虑它们存在于什么样的混合物组分中，即，不仅包括在式I和II的酯中含有的基团，也包括在存在的任何链烷醇和链烷二醇中含有的-OR2基团和(-O)2R3基团。
对于有关的可变SUG来说，情况类似，其计算同样考虑所有-OR2基团和(-O)2R3基团的重量，而不考虑它们存在于什么样的混合物组分中。
在本发明优选的实施方案中，基于该混合物的总重量，式R2OH的链烷醇和式R3(OH)2的链烷二醇部分低于5％重量，优选低于2％重量，特别是低于0.5％重量。
在本发明进一步优选的实施方案中，基于该混合物的总重量，式R2OH的链烷醇和式R3(OH)2的链烷二醇部分不超过65％重量，优选不超过60％重量，特别是不超过55％重量。
优选式I和II的二或三元羧酸的单酯与无羟基的、具有18-45个碳原子的醚和酯，并任选地与式R2OH的链烷醇和式R3(OH)2的链烷二醇的混合物，
(MOOC)a-R1-CO-OR2 (I)
[(MOOC)a-R1-CO-O]2R3 (II)其中a是1或2，M是氢原子或一个金属等价物，
R1是二价饱和的脂族烃基，其具有2-4个碳原子，其带有或不带有磺酸基团取代基，
或是二价单不饱和的脂族烃基，其具有2-4个碳原子，
或是二价或三价饱和的脂环族烃基，其具有6个碳原子，其带有或不带有磺酸基团取代基，
或是二价或三价脂环族烃基，其具有6个碳原子，其具有一个双键或者如果适当则具有两个双键，
或是6个碳原子的二价或三价芳烃基，
R2包括基团R2A、R2B、R2C、R2D和R2E，其中
R2A是1-烷基和2-烷基，其具有9-15个碳原子，其具有平均分子量MA
R2B是2-烷基-1-烷基，其具有18-30个碳原子，其具有平均分子量MB
R2C表示x-烷基-y-烷基，其具有18-30个碳原子，其具有平均分子量MC
R2D表示1-烷氧基烷基，其具有18-30个碳原子，其具有平均分子量MD
R2E表示x-烷基羰基氧基-y-烷基和/或x-烷氧基羰基-y-烷基，其具有27-51个碳原子，其具有平均分子量ME，
R3包括基团R3F和R3G，其中
R3F表示1，2-烷二基和/或2-烷基-1，3-烷二基，其具有10-16个碳原子，其具有平均分子量MF
R3G表示1，3-烷基烷二基，其具有18-30个碳原子，其具有平均分子量MG，
其中，基于无羟基的醚和酯、链烷醇、链烷二醇和存在于此混合物中的-OR2和(-O)2R3的重量的总SUG，
基团-OR2A的比例A[％]＝0-20％重量，
基团-OR2B的比例B[％]＝0-40％重量，
基团-OR2C的比例C[％]＝0-10％重量，
基团-OR2D的比例D[％]＝0-20％重量，
基团-OR2E的比例E[％]＝0-25％重量，
基团(-O)2R3F-的比例F[％]＝0-7.5％重量，
基团(-O)2R3G-的比例G[％]＝0-8％重量，
而无羟基的醚和酯的比例H[％]＝0-45％重量。
数值x和y在下文中用于描述基团R2和R3组分的结构类型。优选x为9-15，y为10-16。
优选如下的本发明的偏酯混合物，其中存在于构建基团-OR2和-OR3中的结构-OR2A、-OR2B、-OR2c、-OR2D、-OR2E、-OR3FO-和-OR3GO-的比例以及醚和酯的比例在上述指定范围内进行选择，数值OHZ由方程(GL1)来确定 其中A[％]、B[％]、C[％]、D[％]、E[％]、F[％]和G[％]是基于总重量SUG存在于构建基团-OR2和-OR3中的结构的上述百分数，而MA、MB、MC、MD、ME、MF和MG是所述结构的分子量，OHZ为65-160，优选90-140，特别是90-120。
所使用的分子量是得自基团-OR2和-OR3的分子式的数均分子量。混合物组分的百分数A[％]、B[％]、C[％]、D[％]、E[％]、F[％]和G[％]应加至(100-H)％。
进一步优选式I和II的单酯的混合物，其中
R1是乙-1，2-二基，磺基-乙-1，2-二基，乙烯-1，2-二基，丙-1，2-二基，丙-1，3-二基，磺基丙-1，2-二基，磺基丙-1，3-二基，丙稀-1，2-二基，环己-1，2-二基，磺基环己-1，2-二基，二磺基环己-1，2-二基，环己-1-、2-、3-或4-烯-1，2-二基，环己-1，3-、1，4-、2，4-或2，5-二烯-1，2-二基，环己-1，2，4-三基，磺基环己-1，2，4-三基，二磺基环己-1，2，4-三基，环己-1-、2-、3-或4-烯-1，2，4-三基，环己-1，3-、1，4-、2，4-或2，5-二烯-1，2，4-三基，亚苯基-1，2，3-或-4-磺基亚苯基-1，2和苯基-1，2，4-三基，
并特别优选的是，其中
R1表示乙烯-1，2-二基，磺基乙-1，2-二基，1，2-亚苯基-或3-或4-磺基-1，2-亚苯基或苯基-1，2，4-三基。
带有砜基团的R1基团是特别优选的。
本发明的单酯混合物还可以含有就酸基团R1而言彼此不同的组分。
还优选如下的式I和II的单酯的混合物，其中R2和R3的组成定义如下：
A[％]是4-15，特别是5-10，
B[％]是20-35，特别是25-31，
C[％]是1-5，特别是2-4，
D[％]是3-20，特别是5-15，
E[％]是5-25，特别是10-20，
F[％]是0.8-5，特别是1-4，
G[％]是1-5，特别是2-4，和
H[％]是10-40，特别是20-35。
在下列与-R2和-R3基团的结构有关的其它特定参数中R和R′相同或不同，优选具有7-13个碳原子的直链烷基。
R2A基团优选直链1-烷基或2-甲基-1-烷基，其分别得自R-CH2-OH或R-CH(CH3)-OH结构类型的链烷醇和甲基链烷醇(羰基合成醇)，非支链烷醇的比例一般是主要的。
-R2B表示的2-烷基-1-烷基基团优选得自R-CH2-CH2-CH(CH2OH)-R′结构类型的支链烷醇HO-R2B，其可以由式R-CH2-CHO和R′-CH2-CHO的醛通过羟醛缩合反应并随后进行水消除反应和氢化来制备。
x-烷基-y-烷基基团-R2C得自R-CH2-CH(OH)-CH(CH3)-R′结构类型的仲醇HO-R2C。它们可通过式R-CH2-CHO和R′-CH2-CHO的醛的羟醛缩合反应并随后将醛基氢化为甲基来制备。
烷氧基烷基-R2D得自R-CH2-CH(CH2OH)-OCH2-R′和R-CH(CH2OH)CH2-OCH2-R′结构类型的烷醇HO-R2D。它们制备如下：用2摩尔的R′-CH2-CH2OH将R-CH2-CHO缩醛化，消除1摩尔的链烷醇，形成式III的乙烯基醚
R-CH＝CH-O-CH2-CH2-R′ (III)，
并将此乙烯基醚进行羰基化合成。
带有酯基的基团-R2E得自如下结构类型的一种或多种链烷醇HO-R2E：
R-CH2-CH(OH)-CH(CH2-OCO-CH2-R)-R′，
R-CH2-CH(OH)-CH(CH2-OCO-CH2-R′)-R′，
R-CH2-CH(OH)-CH(COO-C2H4-R)-R′，
R-CH2-CH(OH)-CH(COO-C2H4-R′)-R′，
R-CH2-CH(OCO-CH2-R)-CH(CH2OH)-R′及
R-CH2-CH(OCO-CH2-R′)-CH(CH2OH)-R′。
这些可以通过如下方法形成：1摩尔的上述羟醛与1摩尔的醛R-CH2-CHO或R′-CH2-CHO进行坎尼扎罗(Cannizzaro)反应(歧化反应)，并将所得羧酸和链烷醇进行酯化。
烷二基基团-R3F得自R-CH2-CH(CH2OH)-OH和R-CH(CH2OH)-CH2OH结构类型的二醇(HO)2-R3F。它们可以通过将上述烷氧基链烷醇的烷氧基中消除1摩尔烯烃来形成。
烷基烷二基基团-R3G得自R-CH2-CH(OH)-CH(CH2OH)-R′结构类型的二醇(HO)2-R3G，它们通过氢化上述羟醛来获得。
无羟基的醚符合结构R-CH2CH2-O-CH2-R′。它们通过将式III的乙烯基醚氢化获得。
无羟基的酯可以是直链或支链的。
直链的酯符合结构R-CH2CH2-OCO-CH2R′，并由如下反应形成：式R-CH2-CHO和R′-CH2-CHO的醛的坎尼扎罗歧化反应，随后进行所得羧酸和链烷醇的酯化反应。
支链酯符合如下结构类型：
R-CH2-CH2-CH(CH2-OCO-CH2-R)-R′，
R-CH2-CH2-CH(CH2-OCO-CH2-R′)-R′，
R-CH2-CH2-CH(COO-C2H4-R)-R′，和
R-CH2-CH2-CH(COO-C2H4-R′)-R′，
R-CH2-CH(OCO-CH2-R)-CH(CH3)-R′和
R-CH2-CH(OCO-CH2-R′)-CH(CH3)-R′。
它们可以通过水消除反应和将上述带有酯基的链烷醇随后氢化来形成。
本发明还提供了通过二元或三元羧酸的内酐与中链和/或长链的链烷醇反应制备上述式I和II的单酯混合物的方法，该方法包括
A)使式IV的内酐
其中b是0或1，
R1是二价或三价、饱和的或单或二不饱和的、具有2-6个碳原子的脂族或脂环族烃基，或是具有6个碳原子的二或三价芳族烃基，它们带有或不带有磺基，
在约20至不超过120℃，并优选在约75-100℃下，以1∶1至1∶5的当量比，与以下物质的混合物反应：
式R2OH的醇，其中R2主要是支链的、任选地被羟基、烷氧基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基任选地取代的烷基，其具有9-51个、优选9-45个碳原子，
式(HO)2R3的烷二醇，其中R3是具有10-30个碳原子的烷二基，
和具有18-45个碳原子的无羟基的醚和酯，及
B)制备其中R1具有磺基的本发明的混合物，用R1至少是单不饱和的酸酐(IV)由没有磺酰基的酸酐(IV)进行步骤A)，然后，将按照部分A)获得的单酯混合物，如果适当，在至少部分中和其游离的羧基后，以常规方式与水溶性亚硫酸盐、亚硫酸氢盐或二亚硫酸盐反应，将亚硫酸根或重亚硫酸根加到R1基团的双键上以形成所需的磺酸。
在制备步骤A)中相互反应的反应物的量依赖于式IV的酸酐的分子量，并依赖于醇HOR2和二醇(OH)2R3的混合物的当量重量，该当量重量以已知的方式由其中OH的数目获得。
式IV的二元或三元羧酸酸酐与含羟基化合物的混合物的反应，可以使用或不使用溶剂或稀释剂进行。当这些酸酐与醇和二醇混合物以低于1的当量比反应时，即存在的醇和二醇组分过量时，这种过量可以作为该反应的溶液和稀释介质。一般来说，在所述反应条件下在2-5小时内，制备步骤A)将提供这些反应物的充分转化。
本发明的方法可以用一种或多种不同的式IV的内酐来进行。
作为本发明方法的一部分，当按照任选地存在的工艺步骤B)提供加入亚硫酸盐或亚硫酸氢盐进行磺化反应时，则工艺步骤A)中内酐IV与醇和二醇组分之间的反应以超过0.5的当量比进行是有利的，即为1∶1至1∶2，优选1∶1至1∶1.2，并特别优选1∶1至1∶1.05。
优选的本发明的单酯混合物用式IV的内酐获得，其中
R1是二价饱和的脂族烃基，其具有2-4个碳原子，其带有或不带有磺酸基团取代基，
或是二价单不饱和的脂族烃基，其具有2-4个碳原子，
或是二价或三价饱和的脂环族烃基，其具有6个碳原子，其带有或不带有磺酸基团取代基，
或是二价或三价脂环族烃基，其具有6个碳原子，其具有一个双键或者如果适当则具有两个双键，
或是二价或三价芳烃基，其具有6个碳原子。
优选的本发明的单酯混合物特别有利的是用如下的式IV的酸酐制备，其中
R1是乙-1，2-二基，磺基-乙-1，2-二基，乙烯-1，2-二基，丙-1，2-二基，丙-1，3-二基，磺基丙-1，2-二基，磺基丙-1，3-二基，丙稀-1，2-二基，环己-1，2-二基，磺基环己-1，2-二基，二磺基环己-1，2-二基，环己-1-、2-、3-或4-烯-1，2-二基，环己-1，3-、1，4-、2，4-或2，5-二烯-1，2-二基，环己-1，2，4-三基，磺基环己-1，2，4-三基，二磺基环己-1，2，4-三基，环己-1-、2-、3-或4-烯-1，2，4-三基，环己-1，3-、1，4-、2，4-或2，5-二烯-1，2，4-三基，亚苯基-1，2，3-或-4-磺基亚苯基-1，2和苯基-1，2，4-三基，和
其中特别优选R1是乙烯-1，2-二基，磺基乙-1，2-二基，1，2-亚苯基，3-或4-磺基-1，2-亚苯基和苯基-1，2，4-三基。
可利用的式IV的二元或三元羧酸酸酐包括，例如，琥珀酸酐，马来酸酐，戊二酸酐，甲基琥珀酸酐，柠康酸酐，六氢邻苯二甲酸酐(环己烷二甲酸酐)，二氢邻苯二甲酸酐的所有异构体，四氢邻苯二甲酸酐的所有异构体，邻苯二甲酸酐和1，2，4-苯三酸酐，其中马来酸酐、邻苯二甲酸酐和1，2，4-苯三酸酐是特别优选的。
本发明的方法优选使用如下的醇R2OH和二醇R3(OH)2的混合物，其中含有
0-20％重量，优选4-15％重量的C9-C15链烷醇，
0-40％重量，优选20-35％重量的C18-C30的2-烷基醇，
0-10％重量，优选1-5％重量C18-C30的仲醇，
0-20％重量，优选3-20％重量的C18-C30醚醇，
0-25％重量，优选5-25％重量的C27-C51酯醇，
0-7.5％重量，优选0.8-5％重量的C10-C16的1，2-二醇，
0-8％重量，优选1-5％重量的C18-C30二醇，和
0-45％重量，优选10-40％重量的无羟基的C18-C45醚和酯。
上述混合物组分R2OH和R3(OH)2本身可以是多种结构类型的化合物的混合物，如下表1所示。表1
| 命名 | 结构类型 | 比例范围[％重量] | 优选的比例范围[％重量] |
| 羰基合成醇C9-C15 | R-CH2-OH bzw.或R-CH(CH3)-OH | 0至20 | 4至15 |
| 2-烷基醇C18-C30 | R-CH2-CH2-CH(CH2OH)-R‘ | 0至40 | 20至35 |
| 仲醇C18-C30 | R-CH2-CH(OH)-CH(CH3)-R‘ | 0至10 | 1至5 |
| 醚醇C18-C130 | R-CH2-CH(CH2OH)-OCH2-R‘和R-CH(CH2OH)CH2-OCH2-R‘ | 0至20 | 3至20 |
| 酯醇C27-C51 | R-CH2-CH(OH)-CH(CH2-OCO-CH2-R)-R‘，R-CH2-CH(OH)-CH(CH2-OCO-CH2-R‘)-R‘，R-CH2-CH(OH)-CH(COO-C2H4-R)-R‘R-CH2-CH(OH)-CH(COO-C2H4-R‘)-R‘R-CH2-CH(OCO-CH2-R)-CH(CH2OH)-R’R-CH2-CH(OCO-CH2-R‘)-CH(CH2OH)-R’ | 0至25 | 5至25 |
| 1，2-和1，3-二醇C10-C16 | R-CH2-CH(CH2OH)-OH和R-CH(CH2OH)-CH2OH | 0至7.5 | 0.8至5 |
| 烷基-1，3-二醇C18-C30 | R-CH2-CH(OH)-CH(CH2OH)-R‘ | 0至8 | 1至5 |
| 醚(无羟基)C18-C45 | R-CH2CH2-O-CH2-R‘ | 0至45 | 10至40 |
| (无羟基)C18-C45 | R-CH2CH2-O-CH2-R‘R-CH2-CH2-CH(CH2-OCO-CH2-R)-R‘，R-CH2-CH2-CH(CH2-OCO-CH2-R‘)-R‘，R-CH2-CH2-CH(COO-C2H4-R)-R‘，R-CH2-CH2-CH(COO-C2H4-R‘)-R‘，R-CH2-CH(OCO-CH2-R)-CH(CH3)-R’，R-CH2-CH(OCO-CH2-R‘)-CH(CH3)-R’，R-CH2-CH(OCO-CH2-R)-CH(CH3)-R，’R-CH2-CH(OCO-CH2-R‘)-CH(CH3)-R’ |
通过将选自上述类别的物质混合来获得用于该方法中的所述组分的混合物，确定它们的用量，使其不超过该混合物组分比例的上述上限，且混合后组分百分比例的总和为100％。
优选对该混合物中组分及其比例进行选择，使该混合物的羟基数目为65-160，特别是90-140mg的KOH/g。
本发明的方法中，内酐IV与链烷醇和二醇混合物反应的当量比约1∶1，这提供了本发明的特定的单酯混合物，其一般包括少于5％重量，优选少于2％重量并特别优选少于0.5％重量的链烷醇和二醇。
内酐IV与链烷醇和二醇混合物以低于1的当量比反应，例如以1∶2或1∶3的当量比，提供了特定的混合物，其中包括高比例的链烷醇和二醇，例如，分别约为37％重量和55％重量，且由于它们易于与其它乳液加油和疏水剂和辅剂混合及辅剂混合，且由于过量的链烷醇和二醇组分同样提供了良好的乳液加油作用，其特别容易加工为备用的皮革乳液加油和疏水剂。
本发明的非常特别的优点是本发明的单酯混合物可以以非常简单的方式获得，即通过式IV的内酐与作为醇组分的含氧重油反应。
这些含氧重油的使用不仅以特别经济的方式提供了本发明的多元羧酸的单酯的混合物，也开发了含氧重油的明智的回收途经，不然这些含氧重油被看做是副产物和废物。在本发明的制备方法中含氧重油的使用构成了其特别优选的实施方案，同样，这样制备的本发明的单酯混合物构成了本发明特别优选的实施方案。
出于本发明目的，可利用的含氧重油包括：
0-20％重量，优选4-15％重量的C9-C15羰基合成醇，
0-40％重量，优选20-35％重量的C18-C30的2-烷基醇，
0-10％重量，优选1-5％重量C18-C30的仲醇，
0-20％重量，优选3-20％重量的C18-C30醚醇，
0-25％重量，优选5-25％重量的C27-C51酯醇，
0-7.5％重量，优选0.8-5％重量的C10-C16的1，2-二醇，
0-8％重量，优选1-5％重量的C18-C30二醇，
0-45％重量，优选10-40％重量无羟基的C18-C45醚和酯，
并具有65-160、优选90-140的羟基数目。
为了选择可利用的含氧重油，只需要分析得到的产物是否具有所需的上述组分即可。
通过将所得馏分进行连线质谱的气相色谱分离，可以以常规方式进行含氧重油的定性分析及其主要组分的定量测定(例如，参见EP-A-0718351)。
有利的是使用25m或50m SE 54的石英玻璃毛细管。所得气相色谱的实例见上述EP-A-0718351的14和15页。通过检测主要组分的峰面积并校准至100％，能够以足够的精确度检测本发明所用含氧重油的组成。
特别但当然不是必然用于制备本发明的单酯的含氧重油为“含氧油911”、“含氧油13”和“含氧油135”。
通过将存在的至少一些游离羧酸基团转变为金属盐(在式I和II中至少部分M＝金属原子)，优选转变为碱金属盐，特别是转变为钠盐或钾盐，即通过完全或部分中和羧基，可以使本发明的单酯混合物具有水溶性或水分散性，然后用作非常有效且制备非常经济的分散剂或乳剂，用于在于水相中的水不溶性物质的稳定的良好分散体。本发明的单酯混合物用作乳化剂同样构成了本发明主题的一部分。
特别有利的用途包括将本发明的单酯混合物用作皮革制造中的助剂，这同样构成本发明主题的一部分。在此用途中，本发明的单酯与皮革乳液加油剂和/或皮革疏水剂联合使用。
可利用的乳液加油和/或疏水剂特别包括非酯化的含氧重油。但是，除此以外或取而代之，还可以使用其它物质，例如，白油、石蜡、天然油和/或硅氧烷作为乳液加油和/或疏水剂。
通过将本发明的乳化剂与非酯化的含氧重油和/或任选地存在的其它乳液加油和/或疏水物质相结合，获得特别好的疏水作用。为此目的，可利用的硅氧烷特别包括已知的聚硅氧烷，其带有通过桥原子与直链或支链硅氧烷骨架连接的羧基。这些化合物优选为式V：
[硅氧烷骨架-][-BR(-COOH)p]y， (V)其中BR是与骨架上硅原子连接的(p+1)-价的有机桥原子，p是1-10，而y的选择使该化合物含有0.01-2.0、优选0.02-1.5meq/g的羧基。
可利用的BR桥原子，例如，具有式(VI)
-Z-(A-)p (VI)，其中A是二价脂族直链或支链烃基，二价的、环或双环的、饱和或不饱和的烃基，或者二价芳族烃基，Z是连接键、氧原子或式-NR4-、-CO-或-CO-O-的基团，或者式VIa的(p+1)价有机基团
其中p和q独立地是0至10，且p+q之和同样为0至10，在上述构建基团中的R4是氢原子或C1-C4烷基，而Y表示相同或不同的、直链或支链的、具有2-4个碳原子的烷二基。
具有直链硅氧烷骨架的适宜的聚硅氧烷的实例为式VII：其中基团R3相同或不同并独立地表示氢原子、羟基、C1-C4烷基、苯基、C1-C4烷氧基、氨基、单-C1-至C4-烷基氨基、二-C1-至C4-烷基氨基、氯原子或氟原子，但是在链末端的各R5基团之一也可以是-Z-A-COOH，
A是直链或支链C5-C25亚烷基，
Z是连接键、氧原子或式-NR4-、-CO-、-CO-NR4-或-CO-O的基团，其中R4表示氢原子或C1-C4烷基，和
有关无规分布的结构单元的数值x和y总和为50-500，分子VII平均含有1-50、优选2-20并特别优选2.5-15个羧基。
特别用于与本发明的单酯结合的硅氧烷具有式VII，其中x+y之和为100-300，特别是120-200，且x∶y之比为99∶1至9∶1，以及其中R5是C1-C3烷基并特别是甲基。
式VII的硅氧烷公开于EP-B-0 745 141。
具有直链或支链骨架的硅氧烷的实例包括WO-98/21369公开的式VIII的化合物：
其中R、R′和R″各自独立地是C1-C6烷基或者苯基，或者包括式VIIIa的聚硅氧烷基团：
其中，在式VIII中，R′和R″各自独立地是C1-C6烷基或苯基，而R和R各自独立地是C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、OH或苯基，和
0≤a≤2，1≤b≤3，1≤n≤60，20≤m≤800，且0≤k≤(2-b)m+[(1-a)n+2]，
B是式IX的基团其中p是0至10，Y和Q各自独立地是短链或中链的烷二基，X是饱和或不饱和的、直链或支链的二价脂族烃基、饱和或不饱和的二价环状或双环烃基、或二价芳烃基，
其中选自式IX的一些取代基可以被式X或XI的基团代替，其中X、Y、Q和p各自定义如上，且p’+p”＝p。聚硅氧烷VIII和VIIIa的羧基含量为0.02-1.0meq/g，而摩尔质量为2×103至60×103g/mol。
优选的皮革助剂有利地使用含水制剂，该制剂以及本发明的乳化剂，包括乳液加油和/或疏水作用需要的物质，其形式为含水乳液。原则上，这些乳液加油剂和疏水剂，除了本发明的乳化剂之外，不需要其它乳化用两亲组分；但是当需要特别的效果时，可以加入这些其它两亲组分。这些制剂中有利的乳液加油和/或疏水组分包括上述物质，特别是未酯化的含氧重油。但是，除此之外或代替未酯化的含氧重油，还可以在制剂中使用其它物质，例如，白油、石蜡、天然油和聚硅氧烷，且这些包括硅氧烷部分，优选上述硅氧烷V，特别是硅氧烷VII或VIII的制剂，提供了特别好的疏水作用。这些制剂有利地包括1-20％，优选2-10％，特别优选2.5-8％重量的硅氧烷，特别是硅氧烷V。
上述含水制剂同样形成了本发明主题的一部分。
基于非挥发性部分，除水外，其中一般含有：
10-40％重量的本发明的单酯和/或其盐，
0-20％重量的其它乳化剂，
0-90％重量的非酯化的含氧重油，
0-90％重量的其它上述类型的疏水物质，
0-10％重量的助剂，如消泡剂、防冻剂、杀菌剂、杀真菌剂、金属复合剂、储存稳定剂、稀释助剂等。
该含水制剂的固体含量有利地为20-60％重量，但是，如果需要，则也可以下调或上调，使其可以符合特定使用者、最终用途和设备的要求。
应领会还可以制备，及使用(如果需要)，上述组分的无水制剂。因此，这些无水制剂也构成了本发明主题的一部分。
由较低粘度的液体组成的本发明的含水制剂，具有较低的乳化剂浓度，保存时具有非常好的稳定性，非常不易受水硬度和复鞣剂的影响，且对于使用皮革处理要求的浓缩物来说是易于稀释的。
用其处理的皮革没有油腻的表面，却具有令人愉快的手感、均匀的颜色，且是不透水的。所得效果对水、表面活性剂水溶液和干洗剂非常稳定。
同样，本发明的单酯作为皮革处理过程中助剂的用途构成了本发明主题的一部分。对于此用途，这些单酯以上述制剂形式使用是有利的，优选以含水制剂的形式使用。基于皮革(湿铬鞣革)的消匀重量，浮选剂一般在本发明的制剂中含有0.5-8％，优选1.5-5％重量的非挥发性物质。另外，皮革处理在常规方式进行。
下列实施例举例说明了本发明。用于本文中的含氧重油型的组分见下表2。
表2
| 含氧重油类型 | “含氧油135” |
| 组分 | 重量百分比 |
| 羰基合成醇C9-C15 | 6.1 |
| 2-烷基醇C18-C30 | 27.9 |
| 仲醇C18-C30 | 4.1 |
| 醚醇C18-C30 | 6.7 |
| 酯醇C27-C45 | 约17.4 |
| 1，2-二醇C10-C16 | 1.0 |
| 二醇C18-C30 | 2.3 |
| 醚C18-C45(无羟基) | 5.4 |
| 酯C18-C45(无羟基) | 约29.1 |
含氧油s911和135的定性分析及表2中所报告的组分比例的定量测定，通过所得馏分以常规方式进行气相色谱分离和串联的质谱来进行。对于含氧油911，该分离用50m SE 54石英玻璃毛细管进行。含氧油135用相应的25m毛细管分离。该表中报告的主要组分通过校准GC峰面积至100％进行测定。
用于这些实施例中的含氧油135的其它特征为羟基数目为117。羟基数目按照德国标准说明书：1971年12月的DIN 53240和1993年12月的DIN 53240部分II的路线测定。
用Bally透度计，按照皮革专家和化学家协会的国际联合会(International Union of Leather Technologists and Chemists Societies的IUP 10进行皮革的透水性试验(参见，Das Leder，12卷，26-40页(1961))。
实施例1
A)制备本发明的单酯
先将470g(按OH数计0.9mol)的135型含氧重油引入装备有搅拌器、温度计、回流冷凝器和防潮封条的1000ml三颈玻璃烧瓶中，并在油浴中加热至100℃。然后，搅拌下加入133.3g(0.9mol)邻苯二甲酸酐，并将此混合物在100℃下搅拌7小时。
将这样获得的单酯冷却至40℃；该转化实际上是定量的。
B)制备本发明的制剂
在40℃下，搅拌下，通过小心地加入25％重量的氢氧化钠水溶液，将200g所制备的单酯调节至pH8。接着，搅拌下加入340g的135型含氧重油、225g的白油和1200g的水，并以常规方式将此混合物转变为乳液，例如，用狭槽均化器。
该稀的液体乳液含有10％重量的本发明的乳化剂。它在保存时具有非常好的稳定性(在23℃、40℃和50℃下稳定期超过60天)，并在使用浓缩物时用水易于稀释。它对于至少40°德国硬度来说是稳定的。
以类似的方式，含氧重油911和13可以转变为偏酯和偏酯制剂。
实施例2
A)制备本发明的单酯
先将183g(按OH数计0.3mol)的135型含氧重油引入装备有搅拌器、温度计、回流冷凝器和防潮封条的500ml三颈玻璃烧瓶中，并在油浴中加热至100℃。然后，搅拌下加入29.4g(0.3mol)的马来酸酐，并将此混合物在100℃下搅拌5小时。
将这样获得的单酯冷却至40℃；该转化实际上是定量的。
B)制备本发明的制剂
按照实施例1的描述将所制备的200g单酯转变为乳液。
该稀的液体乳液含有10％重量的本发明的乳化剂。它在保存时具有非常好的稳定性(在23℃、40℃和50℃下稳定期超过60天)，并在使用浓缩物时用水易于稀释。它对于至少40°德国硬度来说是稳定的。
以类似的方式，含氧重油911和13可以转变为偏酯和偏酯制剂。
实施例3
A)制备本发明的单酯
先将549g(按OH数计0.9mol)的135型含氧重油引入装备有搅拌器、温度计、回流冷凝器和防潮封条的1000ml三颈玻璃烧瓶中，并在油浴中加热至100℃。然后，搅拌下加入29.4g(0.3mol)的马来酸酐，并将此混合物在100℃下搅拌3小时。
将这样获得的单酯冷却至40℃；该转化实际上是定量的。
B)制备本发明的制剂
在40℃下，搅拌下，通过小心地加入25％重量的氢氧化钠水溶液，将本发明的单酯和过量的含氧重油135的混合物调节至pH8。接着，搅拌下加入225g的白油和1300g的水，并以常规方式将此混合物转变为乳液，例如，用狭槽均化器。
该稀的液体乳液含有10％重量的本发明的乳化剂。它在保存时具有非常好的稳定性(在23℃、40℃和50℃下稳定期超过60天)，并在使用浓缩物时用水易于稀释。它对于至少40°德国硬度来说是稳定的。
以类似的方式，含氧重油911和13可以反应并转变为制剂。
实施例4
A)制备本发明的含磺基的单酯
先将695g(按OH数计1.4mol)的135型含氧重油引入装备有搅拌器、温度计、回流冷凝器和防潮封条的1000ml三颈玻璃烧瓶中，并在油浴中加热至100℃。然后，搅拌下加入132.2g(1.4mol)马来酸酐，并将此混合物在100℃下搅拌5小时。
将这样获得的单酯冷却至40℃，在965g水中搅拌，并通过加入61.2g(0.77mol)的50％重量的氢氧化钠水溶液部分中和，并将所得混合物加热至80℃。然后搅拌下加入133.1g的亚硫酸氢钠。并将此批料在80℃下再搅拌6小时。
B)制备本发明的制剂
在40℃下，搅拌下，通过小心地加入25％重量的氢氧化钠水溶液，将按照部分A获得的400g的50％重量的所述单酯/亚硫酸盐加成物的混合物调节至pH8。接着，搅拌下加入340g的135型含氧重油、225g的白油和1000g的水，并以常规方式将此混合物转变为乳液，例如，用狭槽均化器。
该稀的液体乳液含有10％重量的本发明的乳化剂。它在保存时具有非常好的稳定性(在23℃、40℃和50℃下稳定期超过60天)，并在使用浓缩物时用水易于稀释。它对于至少40°德国硬度来说是稳定的。
以类似的方式，含氧重油911和13可以反应并转变为制剂。
实施例5
A)制备本发明的含磺基单酯
重复实施例4部分A的步骤。
B)制备本发明的制剂
在40℃下，搅拌下，通过小心地加入25％重量的氢氧化钠水溶液，将按照部分A获得的400g的50％重量的所述单酯/亚硫酸盐加成物的混合物调节至pH8。接着，搅拌下加入340g的135型含氧重油、225g的白油、80g的下文中所指出的式XII的硅氧烷和950g的水，并以常规方式将此混合物转变为乳液，例如，用狭槽均化器。
该稀的液体乳液含有10％重量的本发明的乳化剂。它在保存时具有非常好的稳定性(在23℃、40℃和50℃下稳定期超过60天)，并在使用浓缩物时用水易于稀释。它对于至少40°德国硬度来说是稳定的。
以类似的方式，含氧重油911和13可以转变为制剂。
用于此实施例中的硅氧烷具有XII：
其中x和y的总和为约140-150，y约是3。
本发明制剂的性质
如上所述本发明实施例1至4所得的制剂，在保存期间具有非常好的稳定性，并在使用浓缩物时易于用水稀释。
即使是仅含有5％重量的本发明乳液的、按照实施例4制备的本发明的制剂，在23℃、40℃和60℃下保存时也会稳定60天以上。
为了比较，用10％重量的N-油酰基肌氨酸代替本发明的乳液，按照实施例4的部分B制备制剂，N-油酰基肌氨酸是市售的乳化剂，它非常有效，因此尽管成本高但广泛用于疏水剂领域。当在23℃下保存时，只是在6天后就发生了水的分离(20％的乳液较清澈)。
只有含15％重量的此市售的乳化剂，在23℃下稳定了14天以上。
刚刚对稳定这些制剂需要的乳化剂的量进行的比较，说明只有约3倍量的肌氨酸乳化剂大约达到了本发明乳化剂系统的效果。
此外，考虑到成本-效益比，发现本发明的乳化剂比好的市售产品至少优越10倍。
应用实施例
实施例6
铬鞣制的(湿铬鞣革)牛皮消匀厚度为1.8-2.0mm，其已脱酸至pH5.0，用如下组分滚动：
30分钟，用2％重量的市售组分族羟基醚(polytan)，并再
60分钟，用3％重量的市售含羞草提取物，
用基于三聚氰胺缩合产品3％重量的市售树脂鞣化剂，和
用基于酚缩合产物1％重量的市售复鞣化剂，再进行
60分钟，用2％重量的市售皮革染料，
其中百分比基于消匀重量。
将此皮革随后用基于消匀重的10％重量的实施例1制备的制剂滚制90分钟，并用甲酸将浮选剂调节至pH为约3.6-3.8，此后洗涤此皮革。此后，用3％重量的市售鞣酸铬在此鼓中进行90分钟的无机盐固色。
然后，洗涤此皮革，用机械方式取出并干燥。
所得皮革柔软、具有令人愉快的手感和均匀的颜色。
在压缩15％条件下，Bally透度计给出如下结果：
水透过：60分钟后，
动态吸水：6小时后30％重量。
实施例7
重复实施例6，不同的是，用等量的实施例5的制剂(加入硅氧烷的制剂)代替实施例1的制剂。
在压缩15％条件下，Bally透度计给出如下结果：
24小时后没有水透过，动态吸水：24小时后22％重量。
Claims (12)
1.式I和II的二或三元羧酸的单酯与无羟基的、具有18-45个碳原子的醚和酯，和任选地与式R2OH的链烷醇和式R3(OH)2的链烷二醇的混合物，
(MOOC)a-R1-CO-OR2 (I)
[(MOOC)a-R1-CO-O]2R3 (II)其中a是1或2，M是氢原子或一个金属等价物，
R1是二价或三价、饱和的或单或二不饱和的脂族或脂环族烃基，其具有2-6个碳原子，其带有或不带有磺酸基团取代基，或是6个碳原子的二价或三价芳烃基，
R2主要是支链的，任选地被羟基、烷氧基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基取代的烷基，其具有9-51个碳原子，和
R3是烷二基，其具有10-30个碳原子，
基于存在于该混合物中的无羟基的醚、无羟基的酯、链烷醇、链烷二醇和-OR2-及(-O)2R3基团的重量的总SUG，-OR2基团的部分不超过85％，-(O)2R3基团的部分不超过16％，无羟基的醚和酯部分不超过45％。
2.权利要求1所述的与无羟基的、具有18-45个碳原子的醚和酯和任选地与式R2OH的链烷醇和式R3(OH)2的链烷二醇的混合物，其中
R1是二价饱和的脂族烃基，其具有2-4个碳原子，其带有或不带有磺酸基团取代基，
或是二价单不饱和的脂族烃基，其具有2-4个碳原子，
或是二价或三价饱和的脂环族烃基，其具有6个碳原子，其带有或不带有磺酸基团取代基
或是二价或三价脂环族烃基，其具有6个碳原子，其具有一个双键或者如果适当则具有两个双键，
或是6个碳原子的二价或三价芳烃基，
R2包括基团R2A、R2B、R2C、R2D和R2E，其中
R2A是1-烷基和2-烷基，其具有9-15个碳原子，其具有平均分子量MA
R2B是2-烷基-1-烷基，其具有18-30个碳原子，其具有平均分子量MB
R2C表示具有18-30个碳原子的x-烷基-y-烷基，其具有平均分子量MC
R2D表示具有18-30个碳原子的1-烷氧基烷基，其具有平均分子量MD
R2E表示x-烷基羰基氧基-y-烷基和/或x-烷氧基羰基-y-烷基，其具有27-51个碳原子，其具有平均分子量ME，
R3包括基团R3F和R3G，其中
R3F表示1，2-烷二基和/和2-烷基-1，3-烷二基，其具有10-16个碳原子，其具有平均分子量MF
R3G表示1，3-烷基烷二基，其具有18-30个碳原子，其具有平均分子量MG，
其中，基于无羟基的醚和酯、烷醇、烷二醇和存在于此混合物中的-OR2和(-O)2R3的重量的总SUG，
基团-OR2A的比例A[％]＝0-20％重量，
基团-OR2B的比例B[％]＝0-40％重量，
基团-OR2C的比例C[％]＝0-10％重量，
基团-OR2D的比例D[％]＝0-20％重量，
基团-OR2E的比例E[％]＝0-25％重量，
基团(-O)2R3F-的比例F[％]＝0-7.5％重量，
基团(-O)2R3G-的比例G[％]＝0-8％重量，
而无羟基的醚和酯的比例H[％]＝0-45％重量。
3.权利要求1和2所述的混合物，其中存在于构建基团-OR2和-OR3中的结构-OR2A、-OR2B、-OR2C、-OR2D、-OR2E、-OR3FO-和-OR3GO-的比例以及醚和酯的比例在上述指定范围内进行选择，数值OHZ由方程(GL1)来确定
其中A[％]、B[％]、C[％]、D[％]、E[％]、F[％]和G[％]是基于总重量SUG存在于构建基团-OR2和-OR3中的结构的上述百分数，MA、MB、MC、MD、ME、MF和MG是所述结构的分子量，OHZ为65-160，优选90-140。
4.通过二元或三元羧酸的内酐与中链和/或长链的链烷醇反应制备权利要求1所述式I和II的单酯混合物的方法，该方法包括
A)使式IV的内酐
其中b是0或1，和
R1是二价或三价、饱和的或单或二不饱和的、具有2-6个碳原子的脂族或脂环族烃基，或是具有6个碳原子的二或三价芳族烃基，它们带有或不带有磺基，
在约20至不超过120℃，优选在约75-100℃下，以1∶1至1∶5的当量比，与以下物质的混合物反应：
式R2OH的醇，其中R2主要是支链的、任选地被羟基、烷氧基-、烷基羰基氧基-或烷氧基羰基取代的烷基，其具有9-51个碳原子，
式(HO)2R3的烷二醇，其中R3是具有10-30个碳原子的烷二基，
和具有18-45个碳原子的无羟基的醚和酯，及
B)制备其中R1具有磺基的本发明的混合物，用R1至少是单不饱和的酸酐(IV)由没有磺酰基的酸酐(IV)进行制备步骤A)，然后，将按照部分A)获得的单酯混合物，如果适当，在至少部分中和其游离的羧基后，以常规方式与水溶性亚硫酸盐、亚硫酸氢盐或二亚硫酸盐反应，将亚硫酸根或重亚硫酸根加到R1基团的双键上以形成所需的磺酸。
5.权利要求4所述的方法，其中使用的所述内酐具有式IV，其中
R1是二价饱和的脂族烃基，其具有2至4个碳原子，其带有或不带有磺酸基团取代基，
或是二价单不饱和的脂族烃基，其具有2-4个碳原子，
或是二价或三价饱和的脂环族烃基，其具有6个碳原子，其带有或不带有磺酸基团取代基
或是二价或三价脂环族烃基，其具有6个碳原子，带有或不带有磺酸基团，
或是二价或三价的具有6个碳原子的芳烃基。
6.权利要求4和5所述的方法，其中使用的醇R2OH和二醇R3(OH)2的混合物含有
0-20％重量，优选5-15％重量的C9-C15烷醇。
0-40％重量，优选20-35％重量的C18-C30的2-烷基醇，
0-10％重量，优选1-5％重量C18-C30的仲醇
0-20％重量，优选5-15％重量的C18-C30醚醇
0-25％重量，优选10-20％重量的C27-C51酯醇
0-7.5％重量，优选0.8-5％重量的C10-C16的1，2-二醇
0-8％重量，优选1-5％重量的C18-C30二醇，和
0-45％重量，优选10-40％重量的无羟基的C18-C45醚和酯。
7.权利要求4-6的方法，其中式IV的内酐与作为醇组分的含氧重油反应。
8.权利要求4-7的方法，其中式IV的内酐与类型“含氧油911”、“含氧油13”和/或“含氧油135”的含氧重油反应。
9.权利要求1所述的单酯混合物在部分或完全中和羧基后作为乳化剂的用途。
10.权利要求1的单酯混合物用于皮革制造中助剂的用途。
11.权利要求9所述的用途，其中权利要求1所述的单酯混合物与皮革乳液加油剂和/或皮革疏水剂联合使用。
12.制剂，其中含有皮革乳液加油和/或疏水处理需要的乳液加油和/或疏水物质以及有效比例的权利要求1所述的单酯混合物。
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