MXPA02008900A - Mezclas de semiesteres de acidos organicos polibasicos y alcanoles de cadena larga, su produccion y su uso. - Google Patents

Abstract

La invencion se refiere a las mezclas complejas de semiesteres de acidos organicos polibasicos y alcanoles de cadena.larga, alcoxi alcanoles y dioles, en especial los aceites viscosos que provienen de la oxosintesis. La invencion ademas se refiere a la produccion y el uso de estos como emulsificadores no costosos, altamente eficaces, y en especial como agentes de procesamiento en la fabricacion de pieles.

Description

MEZCLAS DE SEMIESTERES DE ÁCIDOS ORGÁNICOS POLIBÁSICOS Y ALCANOLES DE CADENA LARGA, SU PRODUCCIÓN Y SU USO Esta invención se refiere a las mezclas complejas de esteres parciales de ácidos orgánicos polibásicos y alcanoles de cadena larga, alcoxialcanoles y dioles, en especial aceites espesos del proceso oxo, su preparación y uso como emulsificadores de alto rendimiento, no costosos, y especialmente como auxiliares en la fabricación de cuero.

La fabricación de cuero, asi como los agentes curtientes orgánicos y/o inorgánicos reales, utiliza diversas sustancias químicas auxiliares para modificar substancialmente las propiedades del cuero, en especial sus características de flexibilidad, manejo y funcionamiento, especialmente con la absorbencia de agua y permeabilidad al agua.

Un grupo importante de auxiliares es el de los agentes engrasantes emulsionados que, incorporados en la piel, se proponen para prevenir la aspereza del cuero y en modalidades especificas para actuar como hidrofobizador y mejorar la resistencia al agua del cuero. El efecto debido a los agentes engrasantes o hidrofobizantes debe ser muy durable y soportar incluso los tratamientos del cuero acabado con agua, soluciones surfactantes acuosas y también, cuando sea adecuado, los agentes para la limpieza en seco.

Por consiguiente, un agente engrasante o hidrofobizante tiene que ser capaz de penetración profunda en la microestructura del cuero, de impermeabilizarlo y ablandarlo y quedar unido en éste en una forma resistente al tratamiento de lavado y de limpieza en seco si realiza su función adecuadamente. Otro requisito primordial es que los materiales de cuero terminados no deben tener ninguna superficie grasosa.

DE 16 69 347 describe la impregnación con aceite para aumentar la flexibilidad del cuero con esteres parciales sulfosuccinicos emulsificables en agua. No obstante, los cueros asi tratados no son impermeables al agua .

EP-A-193 832 describe la preparación de cueros impermeables al agua tratando el cuero con una combinación de esteres parciales sulfosuccinicos emulsificables en agua con agentes engrasantes para impregnación y/o hidrofobización y la posterior fijación con sales de aluminio, cromo o zirconio.

EP-A-372 746 describe agentes engrasantes de cuero que consisten en copolimeros formados a partir de una cantidad principal de monómeros hidrofóbicos y una cantidad menor de monómeros hidrofilicos, y EP-A-412 398 describe agentes engrasantes del cuero que consisten en copolimeros que contienen carboxilo.

DE-A-41 29 244 describe un proceso de impregnación con aceite que utiliza un principio semejante. La sustancia activa consiste en dispersiones acuosas de oligómeros que tienen grupos carboxilo y grupos éster con o sin cadenas poliéter.

DE-A-196 44 242 recomienda el uso de productos de reacción de ácidos monocarboxilicos alifáticos de cadena larga, por ejemplo ácido esteárico, con ácidos hidroxipolicarboxilicos, alifáticos, de peso molecular bajo, por ejemplo ácido cítrico, y de los productos de reacción de alcoholes grasos, por ejemplo el alcohol estearilico, con dianhidrido piromelitico en una relación molar de aproximadamente 1:2 como agentes engrasantes para el cuero. Los productos de reacción sólidos se convierten en pastas cremosas utilizando emulsificadores.

Estos proporcionan buena resistencia al agua, pero su consistencia pastosa los hace inconvenientes para su aplicación. Otra desventaja es que tienen que ser preparados a partir de materias primas relativamente costosas.

DE-A-44 05 205 describe el uso de esteres parciales dispersables en agua de ácidos carboxilicos cíclicos, polibásicos, preferentemente ter o tetrabásicos con alcoholes grasos monofuncionales de longitud de cadena exactamente definida para la impregnación de aceite al cuero. Un ejemplo es un éster parcial preparado a partir de dianhidrido piromelitico y un alcohol graso de C18, saturado en una relación molar de 1:2.

Las propiedades importantes de estos agentes se dice que es, por una parte, la fijación segura de las sustancias anfifilicas a través de los grupos carboxilo libres y, por otra parte, la regulación exacta de la penetración en el cuero sin formar una superficie grasosa. No obstante, para proporcionar estas propiedades, el peso molecular de los esteres parciales tiene que ser controlado con mucha precisión en este método, con el uso de alcoholes grasos de longitud de cadena y estructura definidas desproporcionadamente costosos. Además se recomienda que el uso de estos productos sea seguido por un paso de fijación en forma de un tratamiento con sales metálicas, en especial curtición con cromo. Los productos que se utilizan en esta referencia generalmente están presentes como dispersiones cremosas o sólidas. Las cuales no son exactamente útiles para el usuario.

El proceso oxo mencionado al principio es un proceso industrial muy practicado para producir aldehidos y alcoholes. En este proceso, el monóxido de carbono e hidrógeno se adicionan al doble enlace de las olefinas en presencia de catalizadores convenientes. El proceso oxo es útil para producir un espectro muy amplio de sustancias alifáticas útiles en la industria que tienen cadenas de carbonos de longitudes muy diferentes. Debido a su gran importancia industrial, el proceso oxo ha sido desarrollado y modificado en muchas direcciones. Un buen panorama de la tecnología del proceso oxo se encuentra por ejemplo en B. Cornils, en J. Falbe, New Syntheses with Carbon-Monoxide, Springer-Verlag, Berlin (1980), Ullmans Encyklopádie der technischen Chemie, 4a edición, volumen 7, páginas 118 ff., y Winnacker-Küchier, 4a edición, volumen 5, páginas 537 ff.

Una modalidad importante, utilizando catalizadores de cobalto modificados con fosfina, es un método directo para obtener alcoholes de cadena larga útiles en altos rendimientos (Winnacker-Küchier, 4a edición, volumen 5, páginas 537 ff.

Al igual que con cualquier proceso industrial, el proceso oxo subproduce productos que, debido a las reacciones paralelas y posteriores, en una modalidad del proceso que se dirige a la producción de alcoholes de cadena larga, son prácticamente una mezcla de alcoholes de peso molecular relativamente alto, éteres, esteres y dioles .

Esta mezcla, frecuentemente mencionada como "aceite espeso" en la literatura, se obtiene como un producto inferior de la destilación del producto oxo crudo. Este aceite espeso, en adelante mencionado como aceite espeso oxo para distinguirlo de otros aceites espesos, en la actualidad se valora solo de acuerdo con su valor calorífico y de este modo constituye una carga en el proceso oxo.

Ahora se ha encontrado que, sorprendentemente, las mezclas complejas de esteres parciales anfifilicos de ácidos polibásicos y alcanoles de peso molecular relativamente alto útiles como emulsificadores, en especial para los agentes engrasantes para el cuero e hidrofobizadores, son económicos en su producción utilizando los aceites espesos oxo.

La presente invención, por consiguiente, proporciona no solo las mezclas complejas de los esteres parciales anfifilicos de alcoholes polibásicos y alcanoles de peso molecular relativamente alto que son extremadamente útiles como emulsificadores, en especial para los agentes engrasantes e hidrofobizadores del cuero, y preferentemente aquellos donde los componentes alcohol son constituyentes de los aceites espesos oxo, sino también su producción, las formulaciones de estas mezclas de esteres parciales y su uso como emuisificadores para composiciones engrasantes e hidrofobizantes .

Desde un primer aspecto, la presente invención propone mezclas de monoésteres de ácidos carboxilicos di-o tribásicos de las fórmulas I y II (MOOC)a-Rl-CO-OR2 (I) [ (MOOC)a-Rl-CO-0]2R3 (II) donde a es 1 ó 2, M es hidrógeno o un equivalente metálico, Rl es un radical hidrocarburo alifático o cicloalifático, di o trivalente, saturado o mono- o di-insaturado de 2 a 6 átomos de carbono con o sin sustitución de grupos ácido sulfónico o es un radical hidrocarburo aromático di o trivalente de 6 átomos de carbono, R2 es alquilo principalmente ramificado, no sustituido o sustituido con hidroxilo, alcoxi, alquicarboniloxi o alcoxicarbonilo, de 9 a 51 átomos de carbono, de preferencia de 9 a 45 átomos de carbono, y R3 es alcandiilo de 10 a 30 átomos de carbono, con éteres y esteres libres de OH de 18 a 45 átomos de carbono y opcionalmente alcanoles de la fórmula R20H y alcandioles de la fórmula R3(OH)2, la fracción de los grupos -OR2 siendo de hasta 85%, la fracción de grupos (-0)2R3 siendo de hasta 16% y la fracción de éteres y esteres libres de OH siendo de hasta 45%, con base en la suma de los SUG totales de los pesos de los éteres libres de OH, los esteres libres de OH, alcanoles, alcandioles y grupos -OR2 y (-0)2R3 presentes en la mezcla.

Se debe señalar que la fracción antes especificada de los grupos -0R2 y los grupos (-0)2R3 comprende todos estos grupos, sin importar el constituyente de la mezcla en el cual estén presentes, es decir, no solo los grupos contenidos en los esteres de las fórmulas I y II, sino también los grupos -OR2 y los grupos (-0)2R3 contenidos en cualquiera de los alcanoles y alcandioles presentes.

Asimismo, es una condición para la variable de referencia SUG que del mismo modo se calcule tomando en cuenta el peso de todos los grupos -OR2 y los grupos (-0)2R3, sin importar el constituyente de la mezcla en el cual estén presentes.

En una modalidad preferida de la invención, la fracción de los alcanoles de la fórmula R20H y los alcandioles de la fórmula R3(OH)2, con base en el peso total de la mezcla, es por debajo de 5% en peso, preferentemente por debajo de 2% en peso, en especial por debajo de 0.5% en peso.

En otra modalidad preferida de la invención, la fracción de alcanoles de la fórmula R20H y de los alcandioles de la fórmula R3(OH)2, con base en el peso total de la mezcla, es hasta 65% en peso, preferentemente hasta 60% en peso, en especial hasta 55% en peso.

Se da preferencia a las mezclas de la inventiva de monoésteres de ácidos carboxilicos di- o tribásicos de las fórmulas I y II (MOOC) a-Rl-CO-OR2 ( I ) [ (MOOC)a-Rl-CO-0]2R3 (II) donde a es 1 ó 2, M es hidrógeno o un equivalente metálico, Rl es un radical hidrocarburo alifático saturado, divalente, de 2 a 4 átomos de carbono con o sin sustitución del grupo ácido sulfónico o un radical hidrocarburo alifático, monoinsaturado, divalente de 2 a 4 átomos de carbono, o un radical hidrocarburo cicloalifático, saturado, divalente o trivalente de 6 átomos de carbono, con o sin sustitución del grupo ácido sulfónico, o es un radical hidrocarburo cicloalifático di o trivalente de 6 átomos de carbono que tenga uno, o si es adecuado, dos dobles enlaces, o es un radical hidrocarburo aromático di o trivalente de 6 átomos de carbono, comprende los radicales R2A, R2B, R2C, R2D y R2E, donde R2A denota radicales 1-alquilo y 2-alquilo de 9 a 15 átomos de carbono con peso molecular promedio de MA, R2B denota radicales 2-alquil-l-alquilo de 18 a 30 átomos de carbono con un peso molecular promedio de MB, R2C denota radicales x-alquil-y-alquilo de 18 a 30 átomos de carbono con peso molecular promedio de MC R2D denota radicales 1-alcoxialquilo de 18 a 30 átomos de carbono con un peso molecular promedio de MD, R2E denota radicales x-alquilcarboniloxi-y-alquilo y/o radicales x-alcoxicarbonil-y-alquilo de 27 a 51 átomos de carbono con un peso molecular promedio de ME, R3 comprende los radicales R3F y R3G, donde R3F denota 1, 2-alcandiilo y 2-alquil-l, 3-alcandiilo de 10 a 16 átomos de carbono con un peso molecular promedio, de MF, R3G denota 1, 3-alquilalcandiilo de 18 a 30 átomos de carbono con un peso molecular promedio de MG, con éteres y esteres libres de OH de 18 a 45 átomos de carbono y opcionalmente alcanoles de la fórmula R20H y alcandioles de la fórmula R3(0H)2, los grupos -OR2A con una fracción de A [%] = 0 a 20% en peso, los grupos -OR2B con una fracción de B [%] = 0 a 40% en peso, los grupos -0R2C con una fracción de C [%] = 0 a 10% en peso, los grupos -0R2D con una fracción de D [%] = 0 a 20% en peso, los grupos -OR2E con una fracción de E [%] = 0 a 25% en peso, los grupos (-0)2R3F con una fracción de F [%] = 0 a 7.5% en peso, los grupos (-0)2R3G con una fracción de G [%] = 0 a 8% en peso, y los éteres y esteres libres de OH con una fracción de H [%] = 0 a 45% en peso, con base en la suma total SUG de los pesos de los éteres y esteres libres de OH, alcanoles, alcandioles y grupos -OR2 y (-0)2R3 presentes en la mezcla.

Los valores de x y y se obtienen de los tipos estructurales que se describen más adelante para los constituyentes de los radicales R2 y R3. Preferentemente, x es en el intervalo desde 9 hasta 15 y y en el intervalo de 10 hasta 16.

Se da preferencia a aquellas mezclas de esteres parciales de acuerdo con la invención en donde las fracciones de las estructuras -0R2A, -OR2B, -0R2C, -0R2D, -0R2E, OR3FO- y -OR3GO- presentes en los grupos constructivos -OR2 y -OR3 y la fracción de los éteres y esteres se seleccionan en tal forma dentro de la estructura de los limites antes indicados que el número OHZ definido por la ecuación (GL1).

(UL!) donde A[%], B[%], C[%], D[%], E[%], F[%] y G[%] son los porcentajes antes mencionados de las estructuras presentes en los grupos constructivos -OR2 y -OR3, con base en el peso total de la suma SUG, y MA, MB, MC, MD, ME, MF y MG son los pesos moleculares de estas estructuras, es en el intervalo desde 65 hasta 160, preferentemente en el intervalo desde 90 hasta 140, en especial en el intervalo desde 90 hasta 120.

Los pesos moleculares que han de utilizarse son los pesos moleculares promedio numérico resultante de las fórmulas de los radicales -0R2 y -0R3. Los porcentajes A[%], B[%], C[%], D[%], E[%], F[%] y G[%] de los constituyentes de la mezcla deben sumar hasta (100-H) [%].

Además se da preferencia aquellas mezclas de la inventiva de monoésteres de las fórmulas I y II, en donde : Rl es etan-1, 2-diilo, sulfoetan-1, 2-diilo, eten-1,2-diilo, propan-1, 2-diilo, propan-1, 3-diilo, sulfopropan-1,2-diilo, sulfopropan-1, 3-diilo, propen-1, 2-diilo, ciclohexan-1, 2-diilo, sulfociclohexan-1, 2-diilo, disulfociclohexan-1, 2-diilo, ciclohex-1-, -2-, -3- ó -4-en-1, 2-diilc, ciclohex-1, 3-, -1,4-, -2,4- ó -2,5-dien-1,2-diilo, ciclohexan-1, 2, 4-triilo, sulfociclohexan-1, 2, 4-triilo, disulfociclohexan-1, 2, 4-triilo, ciclohex-1-, -2-, -3- ó -4-en-l, 2, 4-triilo, ciclohex-1, 3-, -1,4-, -2,4- ó -2, 5-dien-l,2, 4-triilo, fenilen-1, 2, 3- ó -4-sulfofenilen-1, 2- y fenilen-1, 2, -triilo y en especial aquellos en los cuales: Rl es eten-1, 2-diilo, sulfoetan-1, 2-diilo, 1,2-fenileno o 3- ó 4-sulfo-l, 2-fenileno ó fenil-1, 2, 4-triilo.

Los radicales Rl portadores de grupos sulfona son particularmente preferidos.

Las mezclas de monoésteres de acuerdo con la invención también pueden contener componentes que difieran entre si con respecto a los radicales ácido Rl .

También se da preferencia a aquellas mezclas de la inventiva de monoésteres de las fórmulas I y II en las cuales la composición de R2 y R3 se define en tal forma que: A[%] es desde 4 hasta 15, en especial desde 5 hasta 10, B[%] es desde 20 hasta 35, en especial desde 25 hasta 31, C[%] es desde 1 a 5 en especial desde 2 hasta 4, D[%] es desde 3 hasta 20, en especial desde 5 hasta 15, E[%] es desde 5 hasta 25, en especial desde 10 hasta 40, F[%] es desde 0.8 hasta 5, en especial desde 1 hasta 4, G[%] es desde 1 hasta 5, en especial desde 2 hasta 4, y H[%] es desde 10 hasta 40, en especial desde 20 hasta 35.

En los siguientes particulares adicionales relacionados con la estructura de los radicales -R2 y -R3, R y R' son radicales alquilo preferentemente lineales, iguales o diferentes, de 7 hasta 13 átomos de carbono .

Los radicales R2A preferentemente son radicales 1-alquilo o 2-metil-l-alquilo lineales provenientes respectivamente de alcanoles y metilalcanoles (alcoholes oxo) del tipo estructural R-CH2CH2-0H Ó R-CH (CH3) -OH, en general predominando la fracción de los alcanoles no ramificados .

Los radicales -R2B 2-alquil-l-alquilo preferentemente provienen de alcanoles ramificados 0H-R2B del tipo estructural R-CH2-CH2-CH (CH20H) -R' , el cual puede formarse a partir de aldehidos de las fórmulas R-CH2-CKO y R'-CH2-CHO por condensación aldólica y posterior eliminación de agua e hidrogenación.

Los radicales x-alquil-y-alquilo -R2C provienen de alcanoles secundarios H0-R2C del tipo estructural R-CH2-CH(OH) -CH(CH3) -R' . Estos se forman probablemente por condensación aldólica de aldehidos de las fórmulas R-CH2-CHO y R'-CH2-CHO y posterior hidrogenación del grupo aldehido al grupo metilo.

Los radicales alcoxialquilo -R2D provienen de alcanoles HO-R2D de los tipos estructurales R-CH2- CH(CH20H) -OCH2-R' y R-CH (CH20H) CH2-OCH2-R' . Estos pueden formarse por acetilación de R-CH2-CHO con 2 moles de R' - CH2-CH20H, la eliminación de un mol del alcanol para formar éteres vinilicos de la fórmula III: R-CH=CH-0-CH2-CH2-R' (III) y la hidroformilación de los éteres vinilicos.

Los radicales -R2E portadores de los grupos éster se obtienen de uno o más alcanoles H0-R2E de los tipos estructurales: R-CH2-CH (OH) -CH (CH2-OCO-CH2-R) -R' R-CH2-CH (OH) -CH (CH2-OCO-CH2-R' ) -R' R-CH2-CH (OH) -CH (COO-C2H4-R) -R' R-CH2-CH (OH) -CH (COO-C2H4-R' ) -R' R-CH2-CH (OH) -CH (OCO-CH2-R) -CH (CH20H) -R' y R-CH2-CH (OH) -CH (OCO-CH2-R' ) -CH (CH20H) -R' .

Estos pueden formarse por la reacción de Cannizzaro (desproporcionación) de 1 mol de uno de los aldoles antes mencionados con un mol de un aldehido -R-CH2-CHO ó R' -CH2-CHO y la posterior esterificación de los ácidos carboxilicos y alcanoles resultantes .

Los radicales alcandiilo-R3F se obtienen de dioles (HO)2-R3F_de los tipos estructurales R-CH2-CH (CH2-0H) -OH y R-CH (CH20H) -CH20H. Estos pueden formarse mediante la eliminación de un mol de olefina de los grupos alcoxi de los alcoxialcanoles antes mencionados.

Los radicales alquilalcandiilo-R3G se obtienen de dioles (H0)2-R3G del tipo estructural R-CH2-CH (OH) -CH (CH20H) -R' , que pueden obtenerse por hidrogenación de los aldoles antes mencionados.

Los éteres libres de OH conforman la estructura R-CH2CH2-0-CH2-R' . Estos se obtienen con la hidrogenación de los éteres vinilicos de la fórmula III.

Los éteres libres de OH pueden ser lineales o ramificados. Los éteres lineales conforman el tipo estructural R-CH2CH2-OCO-CH2R' , y se forman por la desproporcionación de Cannizzaro de los aldehidos de la fórmula R-CH2-CHO y R' -CH2-CHO y la posterior esterificación de los ácidos carboxilicos y alcanoles resultantes .

Los esteres ramificados conforman los tipos estructurales: R-CH2-CH (OH) -CH (CH2-OCO-CH2-R) -R' R-CH2-CH (OH) -CH (CH2-OCO-CH2-R' ) -R' R-CH2-CH(OH) -CH(COO-C2H4-R)-R' y R-CH2-CH (OH) -CH (COO-C2H4-R' ) -R' R-CH2-CH(OCO-CH2-R) -CH(CH3)-R' y R-CH2-CH (OCO-CH2-R' ) -CH (CH3) -R' .

Estos pueden formarse por la eliminación de agua y posterior hidrogenación de los alcanoles antes mencionados portadores de grupos éster.

La presente invención además proporciona un proceso para preparar las mezclas antes mencionadas de los monoésteres de las fórmulas I y II haciendo reaccionar anhídridos internos de ácidos carboxilicos di o tribásicos con alcanoles de longitud de cadena media y/o relativamente larga, el cual consiste en: A) hacer reaccionar anhídridos internos de la fórmula IV: Cü (HOOQfr—R ^0 (iV) O donde b es 0 ó 1, Rl es un radical hidrocarburo alifático o cicloalifático, saturado o mono- o di-insaturado, di o trivalente, de 2 a 6 átomos de carbono o un radical hidrocarburo aromático di o trivalente de 6 átomos de carbono, con o sin grupo sulfo, a una temperatura desde cerca de 20 a no más que 120°C y preferentemente a una temperatura desde 75 hasta 100°C en una proporción equivalente de 1 a 1 hasta 1 a 5 con una mezcla de: alcoholes de la fórmula R20H, donde R2 es alquilo principalmente ramificado, opcionalmente sustituido con hidroxilo, alcoxi, alquilcarboniloxi, o alcoxicarbonilo de 9 a 51 átomos de carbono, preferentemente de 9 a 45 átomos de carbono, alcandioles de la fórmula (HO)2R3, donde R3 es alcandiilo de 10 a 30 átomos de carbono, éteres y esteres libres de OH de 18 a 45 átomos de carbono, y B) preparar mezclas de acuerdo con la invención en las cuales Rl tenga un grupo sulfo a partir de un anhidrido libre de sulfo (IV) realizando el paso de preparación A) utilizando un anhidriao (IV) cuyo radical Rl sea cuando menos monoinsat-urado y luego hacer reaccionar la mezcla del monoéster obtenido de acuerdo con la sección A) , si es adecuado, después de neutralización cuando menos parcial de sus grupos carboxilo libres, en una forma habitual, con un sulfito, bisulfito o disulfito soluble en agua para adicionar el sulfito o bisulfito al doble enlace del grupo Rl para formar el ácido sulfónico deseado.

Las cantidades de los reactantes que reaccionarán entre si en el paso de preparación A) dependen del peso molecular de los anhídridos de la fórmula IV y del peso equivalente de la mezcla de los alcoholes HOR2 y los dioles (HO)2R3, el cual se obtiene a partir del Índice de OH de éstos en una forma conocida.

La reacción de los anhídridos di- o tricarboxilicos de la fórmula IV con las mezclas de los compuestos que contienen OH puede efectuarse con o sin solvente o diluyente. Cuando los anhídridos reaccionan con la mezcla alcohol y dio! en una relación equivalente por debajo de 1 —es decir, cuando los componentes alcohol y diol están presentes en exceso— este exceso puede servir como un medio de solución y dilución para la reacción. En general, el paso de preparación A) proporcionará la conversión adecuada de los reactantes en el transcurso de 2 a 5 horas en las condiciones de reacción establecidas.

El proceso de la invención puede efectuarse utilizando uno o más anhídridos internos diferentes de la fórmula IV.

Cuando, como parte del proceso de acuerdo con la invención, se va a efectuar sulfonación mediante la adición de sulfito o bisulfito de acuerdo con el paso de proceso opcional B) , entonces la reacción en el paso de proceso A) entre el anhidrido interno IV y los componentes alcohol y diol se efectúa ventajosamente en una relación equivalente por encima de 0.5, es decir, en el intervalo desde 1:1 hasta 1:2, preferentemente en el intervalo desde 1:1 hasta 1:1.2 y en especial en el intervalo desde 1:1 hasta 1:1.05.

Las mezclas de monoésteres preferidas de acuerdo con la invención se obtienen utilizando los anhídridos internos de la fórmula IV donde: Rl es un radical hidrocarburo alifático saturado, divalente, de 2 a 4 átomos de carbono con o sin sustitución del grupo ácido sulfónico o es un radical hidrocarburo alifático, monoinsaturado, divalente de 2 a 4 átomos de carbono, o un radical hidrocarburo cicloalifático, saturado, divalente o trivalente de 6 átomos de carbono, con o sin sustitución del grupo ácido sulfónico. o es un radical hidrocarburo cicloalifático di o trivalente de 6 átomos de carbono con un, o si es adecuado, dos dobles enlaces, o es un radical hidrocarburo aromático di o trivalente de 6 átomos de carbono.

Las mezclas de monoésteres preferidas de acuerdo con la invención se preparan de una manera particularmente útil con anhídridos de la fórmula IV en los cuales: Rl es etan-1, 2-diilo, sulfoetan-1, 2-diilo, eten-1,2- diilo, propan-1, 2-diilo, propan-1, 3-diilo, sulfopropan-1, 2-diilo, sulfopropan-1, 3-diilo, propen-1, 2-diilo, ciclohexan-1, 2-diilo, sulfociclohexan-1, 2-diilo, disulfocielohexan-1, 2- diilo, ciclohex-1-, -2-, -3- ó -4-en-l, 2-diilo, ciclohex-1, 3-, -1,4-, -2,4- ó 2, 5-dien-l, 2-diilo, ciclohexan-1, 2, 4-triilo, sulfociclohexan-1, 2, 4- triilo, disulfociclohexan-1, 2, 4-triilo, ciclohex-1-, -2-, -3- ó -4-en-l, 2, -triilo, ciclohex-1, 3-, -1,4-, -2,4- ó -2, 5-dien-l, 2, 4-triilo, fenilen-1, 2 , 3- ó -4- sulfofenilen-1, 2- y fenil-1, 2, -triilo y en especial aquellos en los cuales: Rl es eten-1, 2-diilo, sulfoetan-1, 2-diilo, 1,2- fenileno, 3- ó 4-sulfo-l, 2-fenileno y fenil-1,2,4- triilo.

Los anhídridos di o tricarboxilicos útiles de la fórmula IV incluyen por ejemplo, anhidrido succinico, anhidrido maléico, anhidrido glutárico, anhidrido metilsuccinico, anhidrido citracónico, anhidrido hexahidroftálico, (anhidrido ciclohexandicarboxilico) , todos los anhídridos dihidroftálicos isoméricos, todos los anhídridos tetrahidroftálicos isoméricos, el anhidrido itálico y anhidrido trimelitico, de los cuales se prefiere particularmente anhidrido maléico, anhidrido ftálico y anhidrido trimelitico.

El proceso de la invención preferentemente utiliza mezclas de alcoholes R20H y dioles R3 (OH) 2 que contienen: desde 0 hasta 20% en peso y de preferencia desde 4 hasta 15% en peso de alcanoles de C9-C15 desde 0 hasta 40% en peso y preferentemente desde 20 hasta 35% en peso de alcoholes 2-alquilo de C18-C30 desde 0 hasta 10% en peso y, de preferencia desde 1 hasta 5% en peso de alcoholes secundarios de C18-C30 desde 0 hasta 20% en peso y preferentemente desde 3 hasta 20% en peso de alcoholes de éter de C18-C30 desde 0 hasta 25% en peso y, preferentemente, desde 5 hasta 25% en peso de alcoholes de éster de C27-C51 desde 0 hasta 7.5% en peso y, preferentemente, desde 0.8 hasta 5% en peso de 1,2-dioles de C10-C16 desde 0 hasta 8% en peso y, preferentemente, desde 1 hasta 5% en peso de dioles de C18-C30, y desde O hasta 45% en peso y, preferentemente, desde 10 hasta 40% en peso de éteres y esteres de C18-C45, libres de OH. v Los constituyentes de las mezclas antes mencionadas R20H y R3(OH)2 pueden por si mismos ser mezclas de compuestos de diferentes tipos estructurales como los posteriormente mencionados en la Tabla 1.

Tabla 1 Tabla 1 (Continuación! Las mezclas de la composición establecida que han de utilizarse para el proceso se pueden obtener mezclando una selección hecha del grupo establecido de sustancias, las cantidades se determinan de modo que no se excedan los limites superiores antes indicados para las fracciones de los constituyentes de la mezcla y el porcentaje de las fracciones de los componentes mezclados sumen 100%.

Preferentemente, los componentes y sus fracciones en la mezcla se seleccionan de modo que la mezcla tenga un Índice de OH entre 65 y 160, en especial entre 90 y 140 mg de KOH/g.

Las relaciones de equivalencia de aproximadamente 1:1 para la reacción del anhidrido interno IV con la mezcla alcanol y diol en el proceso de la invención proporciona mezclas de monoésteres específicos de acuerdo con la invención que generalmente incluyen menos que 5% en peso, preferentemente menos que 2% en peso y, en especial, menos que 0.5% en peso de alcanoles y dioles.

La reacción del anhídrido interno IV con la mezcla alcanol y diol en relaciones de equivalencia de por debajo de 1, por ejemplo en una relación de equivalencia de 1:2 ó 1:3, proporciona mezclas especificas que incluyen fracciones superiores de alcanoles y dioles, por ejemplo alrededor de 37% en peso y 55% en peso, respectivamente, y las cuales se pueden procesar de una manera particularmente sencilla en formulaciones del agente engrasante e hidrofobizante lista para su uso, dado que es fácil mezclarlos con otros agentes engrasantes e hidrofobizantes y los auxiliares y puesto que los componentes alcanol y diol en exceso del mismo modo proporcionan un buen efecto de impregnación de aceite.

Una ventaja muy particular de la presente invención es que las mezclas monoésteres de la invención se pueden obtener en un modo muy sencillo haciendo reaccionar los anhídridos internos de la fórmula IV con los aceites espesos oxo como un componente alcohol.

El uso de estos aceites espesos oxo no solo proporciona las mezclas de los monoésteres de ácidos carboxílicos polibásicos de la invención en una forma particularmente económica, sino también abre una vía de recuperación sensible para los aceites espesos oxo, que de otro modo se consideran como subproducto y desecho. El uso de los aceites espesos oxo en los procesos de producción de la invención constituye una modalidad particularmente preferida de ésta, y del mismo las mezclas de monoésteres asi producidas de la invención constituyen una modalidad particularmente preferida de la presente invención.

Los aceites espesos oxo útiles para los propósitos de la presente invención contienen: desde 0 hasta 20% en peso, preferentemente desde 4 hasta 15% en peso de alcoholes oxo de C9-C15 desde 0 hasta 40% en peso, preferentemente desde 20 hasta 35% en peso de 2-alquil alcoholes de C18-C30 desde 0 hasta 10% en peso, preferentemente desde 1 hasta 5% en peso de alcoholes secundarios de C18-C30 desde 0 hasta 20% en peso, preferentemente desde 3 hasta 20% en peso de alcoholes de éter de C18-C30 desde 0 hasta 25% en peso, preferentemente desde 5 hasta 25% en peso de alcoholes de éster de C27-C51 desde 0 hasta 7.5% en peso, preferentemente, desde 0.8 hasta 5% en peso de 1,2-dioles de C10-C16 desde 0.8 hasta 8% en peso, preferentemente, desde 1 hasta 5% en peso de dioles de C18-C30, desde 0 hasta 45% en peso, preferentemente, desde 10 hasta 40% en peso de éteres y esteres de C18-C45, libres de OH, y con un Índice de OH en el intervalo desde 65 hasta 160, preferentemente desde 90 hasta 140.

Para seleccionar los aceites espesos oxo útiles solo es necesario analizar los productos disponibles en cuanto a si éstos tienen la composición antes descrita, necesaria .

El análisis cualitativo de los aceites espesos oxo y la determinación cuantitativa de los constituyentes principales de éstos puede efectuarse en una forma habitual (véase, por ejemplo, EP-A-0 718 351) por separación cromatográfica en gases con espectroscopia de masas en linea de las fracciones obtenidas.

Es ventajoso utilizar capilares de silice fusionado SE 54 de 25 m ó 50 m. Los ejemplos de los cromatogramas de gases resultantes se encuentran en las páginas 14 y 15 de la EP-A-0 718 351 antes mencionada. Al medir las áreas de los picos de los componentes principales y normalizar a 100% es posible determinar la composición de los aceites espesos cxo con exactitud suficiente para los propósitos de la presente invención.

Los aceites espesos oxo específicamente, pero no de manera exclusiva, útiles para preparar los monoésteres de la invención son el "aceite oxo 911", "aceite oxo 13" y "aceite oxo 135".

Las mezclas de monoésteres de la invención pueden hacerse solubles en agua o dispersabies en agua mediante la conversión de cuando menos algunos de sus grupos ácido carboxíiicos libres presentes en las sales metálicas (M en la fórmula I y II cuando menos en parte = átomo metálico^ , preferentemente en las sales de metales alcalinos, en especial en sales de sodio o potasio, es decir, por la neutralización completa o parcial de los grupos ácidos carboxilicos, y luego utilizarse como dispersantes o emulsificadores muy eficaces y producidos en una forma muy económica para la dispersión fina y estable de las sustancias insolubles en agua en una fase acuosa. El uso de ias mezclas de mcnoésteres de acuerdo con la invención como emulsificadores del mismo modo forma parte del tema de la presente invención.

Un uso particularmente ventajoso, que del mismo modo forma parte del tema de esta invención, consiste en utilizar las mezclas de monoésteres de acuerdo con la invención como auxiliares en la fabricación del cuero. En este uso, las mezclas de monoésteres de acuerdo con la invención se utilizan en combinación con agentes engrasantes para el cuero y/o agentes hidrofobizantes para el cuero.

Los agentes engrasantes y/o hidrofobizantes útiles incluyen en particular aceites espesos oxo no esterificados. Además de estos o en su lugar, no obstante, también es posible utilizar otras sustancias, por ejemplo aceite blanco, parafinas, aceites naturales y/o siliconas como los agentes engrasantes y/o hidrofobizantes .

Los efectos hidrofobizantes particularmente buenos se obtienen combinando los emulsificadores de la invención con aceites espesos oxo no esterificados y/o como una opción otras sustancias engrasantes y/o hidrofobizantes. Las siliconas útiles para este propósito incluyen en particular, los polisiloxanos conocidos portadores de grupos carboxilo unidos por miembros puente a un esqueleto siloxano lineal o ramificado. Estos compuestos preferentemente conforman la fórmula V: [esqueleto siloxano-] [-BR (-COOH) p] y, (V) donde BR es un miembro puente orgánico (p+1) valente unido a un átomo de silicio en el esqueleto, p es desde 1 hasta 10 y y se selecciona de modo que el compuesto contenga desde 0.01 hasta 2.0, preferentemente desde 0.02 hasta 1.5 meq/g de grupos carboxilo.

Los miembros puente BR útiles conforman, por ejemplo, la fórmula (VI) -Z-(A-)p :v?: donde A es un radical hidrocarburo de cadena lineal o ramificada, alifático, divalente, un radical hidrocarburo saturado o insaturado, cíclico o biciclico, divalente o un radical hidrocarburo aromático, divalente, Z es un enlace directo, un átomo de oxigeno o un grupo de la fórmula -NR4-, -CO- ó -CO-O- o un radical orgánico (p+1) valente de la fórmula Vía donde p y q son independientemente desde 0 hasta 10, y la suma p+q del mismo modo es el intervalo desde 0 hasta 10, y R4 en los grupos constructivos mencionados es hidrógeno o alquilo de Cl a C4 y Y indica radicales alcandiilo de cadena lineal o ramificada iguales o diferentes de 2 a 4 átomos de carbono.

Los ejemplos de los polisiloxanos convenientes que tienen un esqueleto siloxano lineal son aquellos de la fórmula VII: COOH (R6)3SiO - (R5)2SiO Si(R&)3 (Vil) donde los radicales R3 son los mismos o diferentes e independientemente representan hidrógeno, hidroxilo, alquilo de Cl a C4, fenilo, alcoxi de Cl a C4, amino, mono-alquilamino de C1-C4, di-alquilamino de Cl a C4, cloro o flúor, aunque uno de cada radical R5 en los extremos de la cadena también puede ser -Z-A-COOH, A es un grupo alquileno de C5-C25, lineal o ramificado, Z es un enlace directo, un átomo de oxígeno o un grupo de la fórmula -NR4-, -CO-, -C0-NR4- ó -C0-0-, donde R4 es hidrógeno o alquilo de Cl a C4, y los Índices x y y de las unidades estructurales distribuidas al azar, asociadas, suman un total en el intervalo desde 50 hasta 500, en donde una molécula VII puede contener en promedio desde 1 hasta 50, preferentemente desde 2 hasta 20 y en especial desde 2.5 hasta 15 grupos carboxilo.

Los siloxanos que son particularmente útiles para la combinación con los monoésteres de acuerdo con la invención tienen la fórmula VII, donde la suma x+y es en el intervalo desde 100 hasta 300, y especialmente en el intervalo desde 120 hasta 200 y la relación x:y es en el intervalo desde 99:1 hasta 9:1, y también la fórmula VII, donde R5 es alquilo de Cl a C3 y especialmente metilo.

Los siloxanos de la fórmula VII son conocidos de EP-B-0 745 141.

Los ejemplos de los siloxanos que tienen un esqueleto lineal o ramificado incluyen los compuestos de WO-98/21369 de la fórmula VIII: en la cual R, R' y R' ' , independientes entre si, son alquilo de Cl a C6 o fenilo, o un radical polisiloxano de la fórmula Villa: (Villa) donde, en la fórmula VIII, R' y R' ' , independientes entre si, son alquilo de Cl a C6 o fenilo, y R y R' ' ' , independientes entre sí, son alquilo de Cl a C6, alcoxi de Cl a C6, OH o fenilo, y 0 < a < 2, 1 < b < 3, 1 < n < 60, 20 < m < 800 y 0 < k < (2-b)m + [ (l-a)n + 2] , y B es un radical de la fórmula IX: en la cual p es desde 0 hasta 10, Y y Q, independientes entre sí, son alcandiilo de longitud de cadena corta o media, y X es un radical hidrocarburo alifático, divalente, el cual esta saturado o insaturado y es de cadena lineal o ramificada, un radical hidrocarburo ciclico o biciclico, divalente que es saturado o insaturado, o un radical hidrocarburo aromático, divalente, donde en forma selectiva alguno de los sustituyentes de la fórmula IX puede ser sustituido por los radicales de la fórmula X u XI: H2N- [-Y-NH-]p-Q- HO-CO-X-CO-NH- [ -Y-NH- ]p. - [ -Y-N- jp-Q- ) CO (X) (XI I X i CO OH donde X, Y, Q y p cada es como ya se definió, y p'+p'' = p. Los polisiloxanos VIII y Villa tienen un contenido de grupos carboxilo desde 0.02 hasta 1.0 meq/g y una masa molar en el intervalo desde 2 x 103 hasta 60 x 103 g/mol.

El uso preferido de los auxiliares para curtiduría utiliza ventajosamente formulaciones acuosas que, así como los emulsificadores de acuerdo con la invención, incluyen las sustancias necesarias para la impregnación con aceite y/o hidrofobización como una emulsión en agua. En principio, estos agentes engrasantes e hidrofobizantes, además de los emulsificadores de la invención, no requieren otros componentes anfifílicos para la emulsificación; sino que estos otros componentes anfifílicos pueden ser adicionados cuando se deseen efectos específicos. Los componentes engrasantes y/o hidrofobizantes útiles para estas formulaciones incluyen las sustancias antes mencionadas, en especial los aceites espesos oxo no esterificados. Además o en lugar de los aceites espesos oxo no esterificados, sin embargo, también es posible .utilizar otras sustancias, por ejemplo aceite blanco, parafinas, aceites naturales y/o siliconas en las formulaciones, y las formulaciones que incluyen una fracción de siliconas, preferentemente los siloxanos V antes mencionados, en particular los siloxanos VII u VIII, proporcionan efectos hidrofobizantes particularmente buenos. Tales formulaciones incluyen convenientemente desde 1 hasta 20%, de preferencia desde 2 hasta 10%, en especial desde 2.5 hasta 8% en peso de la silicona, en particular el siloxano V.

Las formulaciones acuosas mencionadas del mismo modo forman parte del tema de la presente invención.

Además de agua, estos generalmente incluyen, con base en la fracción de los no volátiles, desde 10 hasta 40% en peso de monoésteres de acuerdo con la invención y/o sales de éstos, desde 0 hasta 20% en peso de otros emulsificadores, desde 0 hasta 90% en peso de aceite espeso oxo no esterificado, desde 0 hasta 90% en peso de otras sustancias hidrofobizantes de las clases ya mencionadas, desde O hasta 10% en peso de auxiliares como antiespumantes, anticongelantes, bactericidas, fungicidas, agentes acomplejantes de metales, estabilizadores de almacenamiento, auxiliares para dilución y similares.

El contenido de sólidos de las formulaciones acuosas es convenientemente en el intervalo desde 20 hasta 60% en peso, pero, si se desea, también puede ajustarse hacia abajo o hacia arriba de modo que pueda conformarse a los requisitos de los usuarios, usos finales y equipo particulares .

Se apreciará que también es posible preparar, y sí se requiere utilizar, formulaciones anhidras de la composición antes indicada. Estas formulaciones anhidras, por tanto, también forman parte del objeto de esta invención. Las formulaciones acuosas de la invención constituyen líquidos de viscosidad relativamente baja, tienen concentraciones de emulsificaaor comparativamente menor, poseen muy buena estabilidad durante el almacenamiento, son altamente impermeables a la dureza del agua y a los agentes para una nueva curtición y son fácilmente adelgazables a la concentración de uso necesaria para el tratamiento de cuero.

Los cueros tratados con estas no tienen una superficie grasosa sino una textura agradable, un color uniforme y son impermeables al agua. Los efectos que se obtienen son muy estables al agua, las soluciones surfactantes acuosas y a los agentes limpiadores en seco.

Del mismo modo, el uso de los monoésteres de acuerdo con la invención como auxiliares en los procesos de tratamiento del cuero forma parte del objeto de la presente invención. Para este uso, los monoésteres se utilizan ventajosamente en forma de las formulaciones antes descritas, de preferencia en las formulaciones acuosas. Los flotadores en el tratamiento del cuero generalmente incluyen desde 0.5 hasta 8%, de preferencia desde 1.5 hasta 5% en peso de los no volátiles en las formulaciones de acuerdo con la invención, con base en el peso afeitado del cuero (azul húmedo) . De otro modo, el tratamiento del cuero se efectúa en una forma habitual.

Los ejemplos siguientes ilustran la invención. La composición del tipo de aceite espeso oxo utilizado en éstos se puede observar en la Tabla 2 siguiente: Tabla 2.

El análisis cualitativo de los aceites oxo 911 y 135 y la determinación cuantitativa de las fracciones constituyentes que se reportan en la Tabla 2 se efectuaron en una forma habitual por separación cromatográfica de gases y espectroscopia de masas en linea de las fracciones obtenidas. Para el aceite oxo 911 la separación se realizó utilizando un capilar de sílice fusionado SE 54 de 50 m. El aceite oxo 135 se separó utilizando un capilar de 25 m correspondiente. Los componentes principales reportados en la tabla se determinaron normalizando las áreas de los picos del CG al 100%.

El aceite oxo 135 que se utilizó en los ejemplos además se caracterizó por un Índice de OH de 117. El Índice de OH se determinó a lo largo de las líneas de la especificación de estándares alemanes DIN 53240 de diciembre de 1971 y DIN 53240 Parte II de diciembre de 1993.

Las pruebas del cuero para la permeabilidad al agua se efectuó utilizando un penetrómetro Bally de acuerdo con la IUP 10 de la International Union of Leather Technologist and Chemists Societies (cf. Das Leder, volumen 12, páginas 26-40) (1961)).

Ejemplo 1 A) Preparación de un monoéster de acuerdo con la invención 470 g (0.9 mol por el índice de OH) del aceite espeso oxo tipo 135 inicialmente fueron introducidos en un matraz de vidrio de tres cuellos de 1000 mL equipado con agitador, termómetro, condensador de reflujo y sello de humedad y se calentaron a 100°C en un baño de aceite. 133.3 g (0.9 mol) de anhidrido ftálico entonces se adicionaron con agitación y la mezcla se agitó a 100°C durante 7 horas.

El monoéster así obtenido se enfrió a 40°C; la conversión fue casi cuantitativa.

B) Preparación de una formulación de acuerdo con la invención 200 g del monoéster preparado se ajustaron a pH 8 a 4°C mediante la adición cuidadosa de 25% en peso de una solución acuosa de hidróxido de sodio con agitación. Esto fue seguido por la adición de 340 g del aceite espeso oxo tipo 135, 225 g de aceite blanco y 1200 g de agua con agitación, y la mezcla se convirtió en una emulsión en una forma normal, por ejemplo utilizando un homogeneizador de ranura. La emulsión líquida delgada incluye 10% en peso del emulsificador de acuerdo con la invención. Esta posee muy buena estabilidad en almacenamiento (estable durante más de 60 dias a 23°C, 40°C y 50°C) y puede adelgazarse muy fácilmente con agua a la concentración de uso. Es estable al agua dura y a una dureza de cuando menos 40° Germán. Los aceites espesos oxo 911 y 13 pueden convertirse en esteres parciales y formulaciones de esteres parciales en una forma similar.

Ejemplo 2 A) Preparación de un monoéster de acuerdo con la invención 183 g (0.3 moles por el Índice de OH) del aceite espeso oxo tipo 135 inicialmente se introducen en un matraz de vidrio, de tres cuellos, de 500 mL, equipado con agitador, termómetro, condensador de reflujo y sello de humedad y se calientan a 100°C en un baño de aceite. 29.4 g (0.3 moles) de anhídrido maléico entonces se adicionan con agitación y la mezcla se agita a 100°C durante 5 horas.

El monoéster así obtenido se enfría a 40°C; la conversión es prácticamente cuantitativa.

B) Preparación de una formulación de acuerdo con la invención 200 g del monoéster preparado se convierten en una emulsión como se describe en el Ejemplo 1.

La emulsión líquida delgada incluye 10% en peso de emulsificador de acuerdo con la invención. Esta posee muy buena estabilidad en almacenamiento (estable durante más de 60 dias a 23°C, 40°C y 50°C) y se puede adelgazar muy fácilmente con agua a la concentración de uso. Es estable al agua dura a una dureza de cuando menos 40° Germán. Los aceites espesos oxo 911 y 13 pueden convertirse en los esteres parciales y formulaciones de esteres parciales en una forma similar.

Ejemplo 3 A) Preparación de un monoéster de acuerdo con la invención 549 g (0.9 moles por el Índice de OH) del aceite espeso oxo tipo 135 inicialmente se introducen en un matraz de vidrio, de tres cuellos, de 1000 mL equipado con agitador, termómetro, condensador de reflujo y sello de humedad y se calientan a 100 °C en un baño de aceite. 29.4 g (0.3 moles) de anhídrido maléico entonces se adicionan con agitación y la mezcla se agita a 100°C durante 3 horas.

El monoéster asi obtenido se enfría a 40°C; la conversión es prácticamente cuantitativa.

B) Preparación de una formulación de acuerdo con la invención La mezcla del monoéster de la inventiva y un exceso de aceite espeso oxo 135 que se obtuvo de acuerdo con la sección A se ajustan a pH 8 a 40°C por la adición cuidadosa de 25% en peso de una solución acuosa de hidróxido de sodio con agitación. Esto es seguido por la adición de 225 g de aceite blanco y 1300 g de agua con agitación, y la mezcla se convierte en una emulsión en una forma normal, por ejemplo utilizando un homogeneizador de ranura.

La emulsión liquida delgada incluye 10% en peso del emulsificador de acuerdo con la invención. Posee muy buena estabilidad en almacenamiento (estable durante más de 60 dias a 23°C, 40°C y 50°C) y es muy fácilmente adelgazable con agua a la concentración de uso. Es estable al agua dura a una dureza de cuando menos 40° Germán. Los aceites espesos oxo 911 y 13 pueden reaccionar y convertirse en las formulaciones en una forma normal.

Ejemplo 4 A) Preparación de un monoéster que contiene sulfo de acuerdo con la invención 695 g (1.4 moles por el Índice de OH) del aceite espeso oxo tipo 135 inicialmente se introducen en un matraz de vidrio, de tres cuellos, de 1000 mL, equipado con agitador, termómetro, condensador de reflujo y sello de humedad y se calientan a 100°C en un baño de aceite. Luego se adicionan con agitación 132.2 g (1.4 moles) de anhidrido maléico y la mezcla se agita a 100°C durante 5 horas.

El monoéster así obtenido se enfría a 40°C, se agota en 965 g de agua y se neutraliza parcialmente mediante la adición de 61.2 g (0.77 moles) de 50% en peso de una solución acuosa de hidróxido de sodio, y la mezcla obtenida se calienta a 80°C. Luego se adicionan con agitación 133.1 g de disulfito de sodio. Y el lote se agita a 80°C durante 6 horas.

B) Preparación de una formulación de acuerdo con la invención 400 g de 50% en peso de una mezcla del producto de adición monoester/sulfíto que se obtiene de acuerdo con la sección A, se ajusta a pH 8 a 40°C mediante la adición cuidadosa de 25% en peso de una solución acuosa de hidroxido de sodio con agitación. Esto es seguido por la adición de 340 g del aceite espeso oxo 135, 225 g de aceite blanco y 1000 g de agua con agitación, y la mezcla se convierte en una emulsión en una forma normal, por ejemplo utilizando un homogeneizador de ranura.

La emulsión liquida delgada incluye 10% en peso del emulsificador de acuerdo con la invención. Posee muy buena estabilidad en almacenamiento (estable durante más de 60 días a 23°C, 40°C y 50°C) y se puede adelgazar muy fácilmente con agua a la concentración de uso. Es estable al agua dura a la dureza de cuando menos 40° Germán. Los aceites espesos oxo 911 y 13 pueden reaccionar y convertirse en las formulaciones en una forma habitual.

Ejemplo 5 A) Preparación de un monoester que contiene sulfo de acuerdo con la invención.

Se repite el lote descrito en la Parte A del Ej emplo 4.

B) Preparación de una formulación de acuerdo con la invención 400 g de la mezcla 50% en peso del producto de adición monoéster/sulfito que se obtiene de acuerdo con la sección A, se ajusta a pH 8 a 40°C por la adición cuidadosa de 25% en peso de una solución acuosa de hidróxido de sodio con agitación. Esto es seguido por la adición de 340 g del aceite espeso oxo 135, 225 g de aceite blanco, 80 g de silicona de la fórmula XII que se indica más adelante y 950 g de agua, con agitación, y la mezcla se convierte en una emulsión en una forma normal, por ejemplo utilizando un homogeneizador de ranura.

La emulsión líquida delgada incluye 10% en peso del emulsificador de acuerdo con la invención. Posee muy buena estabilidad en almacenamiento (estable durante más de 60 días a 23°C, 40°C y 50°C) y se puede adelgazar muy fácilmente con agua a la concentración de uso. Es estable a la dureza de agua a una dureza de cuando menos 40° Germán .

Los aceites espesos oxo 911 y 13 pueden reaccionar y convertirse en la formulaciones en una forma sencilla.

La silicona que se utiliza en este ejemplo tiene la siguiente fórmula XII: COOH (CH2)?o (CH3)3SÍO -. (CH3)2SiO (CH3)S?O -Si(CH3)2 (XII) donde la suma total de x y y es aproximadamente 140-150 y y es aproximadamente 3.

Propiedades de las formulaciones de acuerdo con la invención Las formulaciones obtenidas de acuerdo con los Ejemplos 1 a 4, como ya se informó, tienen muy buena estabilidad en almacenamiento y se pueden adelgazar fácilmente con agua a la concentración de uso.

Incluso una formulación de acuerdo con la invención preparada de acuerdo con el Ejemplo 4 con solo 5% en peso de emulsificador de acuerdo con la invención tiene una estabilidad de más de 60 dias en almacenamiento a 23°C, 40°C y 60°C.

Por comparación, se preparo una formulación de acuerdo con la Parte B del Ejemplo 4 utilizando, en lugar del emulsificador de acuerdo con la invención, 10% en peso de N-oleoilsarcosina, un emulsificador disponible en el comercio que es muy eficaz y por tanto se utiliza extensamente en el campo de los hidrofobizadores a pesar de su costo relativamente alto. Esta formulación presentó una estabilidad substancialmente inferior en almacenamiento. Cuando se almacenó a 23°C ocurrió una separación acuosa después de solo 6 días (20% de la emulsión es relativamente clara) .

Solo una formulación con 15% en peso de este emulsificador disponible en el comercio permaneció estable durante más de 14 dias a 23°C.

La comparación de las cantidades del emulsificador necesarias es para estabilizar las formulaciones muestra que solo aproximadamente la cantidad triple del emulsificador sarcosina alcanza aproximadamente la eficacia del sistema emulsificador de acuerdo con la invención.

Considerando además la relación costo beneficio, el emulsificador de acuerdo con la invención se ha encontrado con una superioridad cuando menos diez veces en comparación con el buen producto disponible en el comercio.

Ejemplos de aplicación Ejemplo 6 Un cuero de ganado vacuno de 1.8-2.0 mm de espesor afeitado, curtido con cromo (azul húmedo) , que había sido deacidificado a un pH de 5.0, fue tratado en un tambor durante : 30 minutos con 2% en peso de un politan comercial, y luego durante 60 minutos con 3% en peso de un extracto de mimosa comercial, 3% en peso de un agente resinoso para curtición comercial a base de productos de la condensación de melamina y 1% en peso de agente para una nueva curtición disponible en el comercio basado en los productos de condensación de fenol y luego durante 60 minutos con 2% en peso de un tinte para cuero disponible en el comercio, los porcentajes con base en el peso afeitado.

Posteriormente se sometió al cuero a un tratamiento en tambor durante 90 minutos con 10% en peso de una formulación preparada de acuerdo con el Ejemplo 1, con base en el peso afeitado, y el flotador se ajustó con ácido fórmico a un pH de aproximadamente 3.6 a 3.8, y después se lavó el cuero. Esto fue seguido durante 90 minutos por una fijación con sales minerales con 3% en peso de tanino de cromo disponible en el comercio en el tambor .

Luego se lavó el cuero, se fijó mecánicamente y se secó .

El cuero obtenido era blando, flexible, poseía una textura agradable y color uniforme.

La prueba de penetrómetro Bally con una compresión de 15% produjo los siguientes resultados: Penetración del agua: después de 60 minutos, Absorción dinámica del agua: 30% en peso después de 6 horas .

Ejemplo 7 Se repitió el Ejemplo 6, salvo que se utilizó la misma cantidad de la formulación del Ejemplo 5 (formulación con adición de silicona) en lugar de la formulación del Ejemplo 1.

La prueba del penetrómetro de Bally con una compresión de 15% produjo los siguientes resultados: No hubo penetración de agua después de 24 horas, Absorción dinámica de agua: 22% en peso después de 24 horas .

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES Mezclas de monoésteres y ácidos carboxílicos di- o tribásicos de las fórmulas I y II: (M00C)a-Rl-C0-0R2 (I) [ (MOOC)a-Rl-CO-0]2R3 (II) donde a es 1 ó 2, M es hidrógeno o un equivalente metálico, R es un radical hidrocarburo alifático o cicloalifático, di o trivalente, saturado o mono- o di-insaturado de 2 a 6 átomos de carbono con o sin sustitución de grupos ácido sulfónico o es un radical hidrocarburo aromático di o trivalente de 6 átomos de carbono, R¿ es alquilo principalmente ramificado, no sustituido o sustituido con hidroxilo, alcoxi, alquicarboniloxi o alcoxicarbonilo, de 9 a 51 átomos de carbono, de preferencia de 9 a 45 átomos de carbono, y 3 R es alcandiilo de 10 a 30 átomos de carbono, con éteres y esteres libres de OH de 18 a 45 átomos de carbono y opcionalmente alcanoles de la 2 formula R OH y alcandioles de la formula R3(OH)2, 2 la fracción de los grupos -OR siendo de hasta 85%, 3 la fracción de grupos (-0) R siendo de hasta 16% y la fracción de éteres y esteres libres de OH siendo de hasta 45%, con base en la suma de los SUG totales de los pesos de los éteres libres de OH, los esteres 2 libres de OH, alcanoles, alcandioles y grupos -OR y 3 (-0)2R presentes en la mezcla. Las mezclas como se reclama en la reivindicación 1, en donde : R es un radical hidrocarburo alifático saturado, divalente, de 2 a 4 átomos de carbono con o sin sustitución del grupo ácido sulfónico o un radical hidrocarburo alifático, monoinsaturado, divalente de 2 a 4 átomos de carbono, o un radical hidrocarburo cicloalifático, saturado, divalente o trivalente de 6 átomos de carbono, con o sin sustitución del grupo ácido sulfónico, o es un radical hidrocarburo cicloalifático di o trivalente de 6 átomos de carbono que tenga uno, o si es adecuado, dos dobles enlaces, o es un radical hidrocarburo aromático di o trivalente de 6 átomos de carbono, comprend je l .os rad ^i -cal ies TRJA, pR2B, ,R-.20, R n 2D y nR2E, donde 2A R denota radicales 1-alquilo y 2-alquilo de 9 a 15 átomos de carbono con peso molecular promedio de MA, R denota radicales 2-alquil-l-alquilo de 18 a 30 átomos de carbono con un peso molecular promedio de MB, 2C R denota radicales x-alquil-y-alquilo de 18 a 30 átomos de carbono con peso molecular promedio de MC 2D R denota radicales 1-alcoxialquilo de 18 a 30 átomos de carbono con un peso molecular promedio de MD, 2E R denota radicales x-alquilcarboniloxi-y- alquilo y/o radicales x-alcoxicarbonil-y- alquilo de 27 a 51 átomos de carbono con un peso molecular promedio de ME, 3 R comprende los radicales R3F y R3G, donde o p R denota 1, 2-alcandiilo y 2-alquil-l, 3- alcandiilo de 10 a 16 átomos de carbono con un peso molecular promedio, de MF, 3G R denota 1, 3-alquilalcandiilo de 18 a 30 átomos de carbono con un peso molecular promedio de MG, con éteres y esteres libres de OH de 18 a 45 átomos de carbono y opcionalmente alcanoles de la fórmula 2 3 R OH y alcandioles de la formula R (OH) 2, los grupos -OR2A con una fracción de A [%] = 0 a 20% en peso, 2B los grupos -OR con una fracción de B [%] = 0 a 40-en peso, 2C los grupos -OR con una fracción de C [%] = 0 a 10% en peso, los grupos -OR XD con una fracción de D [% 0 a 20% en peso, los grupos -OR 2E con una fracción de E [%] = 0 a 25% en peso, los grupos (-0)2R ,3F con una fracción de F [%] = 0 a 7.5% en peso, los grupos (-0)2R con una fracción de G [%] = 0 a 8% en peso, y los éteres y esteres libres de OH con una fracción de H [%] = 0 a 45% en peso, con base en la suma total SUG de los pesos de los éteres y esteres 2 libres de OH, alcanoles, alcandioles y grupos -OR y |-0) R presentes en la mezcla Las mezclas como se reclama en las reivindicaciones 1 y 2, en donde las fracciones de las estructuras -0R2A, -0R2B, -0R2C, -0R2D, -0RE, 0R3F0- y -0R3G0- 2 3 presentes en los grupos constructivos -OR y -OR y la fracción de los éteres y esteres se seleccionan en tal forma dentro de la estructura de los limites antes indicados que el número OHZ definido por la ecuación (GL1 ) . ?[%] B[%] 0°] D\ %\ E{% ( Y{%\ G[%] OHZ = 561 + II20 - MA MB 1- MC + Mü ME J MF MG (UL!) donde A[%], B[%], C[%], D[%], E[%], F[%] y G[%] son los porcentajes antes mencionados de las estructuras presentes en los grupos constructivos -OR¿ y -OR , con base en el peso total de la suma SUG, y MA, MB, MC, MD, ME, MF y MG son los pesos moleculares de estas estructuras, es en el intervalo desde 65 hasta 160. Un proceso para preparar las mezclas de mcr.oésteres de las fórmulas I y II de la reivindicación 1, haciendo reaccionar anhídridos internos de ácidos carboxílicos di o tribásicos con alcanoles de longitud de cadena media y/o relativamente larga, el cual consiste en: A) hacer reaccionar anhídridos internos de la fórmula IV: Cü 1 / \ (I?OOC)b— R xO (ÍV) yy donde b es 0 ó 1 , R es un radical hidrocarburo alifático o cicloalifático, saturado o mono- o diinsaturado, di o trivalente, de 2 a 6 átomos de carbono o un radical hidrocarburo aromático di o trivalente de 6 átomos de carbono, con o sin grupo sulfo, a una temperatura desde cerca de 20 a no más que 120 °C y preferentemente en una proporción equivalente de 1 a 1 hasta 1 a 5 con una mezcla de: 2 alcoholes de la formula R OH, donde R es alquilo principalmente ramificado, opcionalmente sustituido con hidroxilo, alcoxi, alquilcarboniloxi, o alcoxicarbonilo de 9 a 51 átomos de carbono, 3 alcandioles de la formula (HO) R , donde 3 R es alcandiilo de 10 a 30 átomos de carbono, éteres y esteres libres de OH de 18 a 45 átomos de carbono, y B) preparar mezclas de acuerdo con la invención en las cuales Rl tenga un grupo sulfo a partir de un anhídrido libre de sulfo (IV) realizando el paso de preparación A) utilizando un anhídrido (IV) cuyo radical R sea cuando menos monoinsaturado y luego hacer reaccionar la mezcla del monoéster obtenido de acuerdo con la sección A) , si es adecuado, después de neutralización cuando menos parcial de sus grupos carboxilo libres, en una forma habitual, con un sulfito, bisulfito o disulfito soluble en agua para adicionar el sulfito o bisulfito al doble enlace del i grupo R para formar el acido sulfónico deseado. El proceso como se relama en la reivindicación 4, el 2 3 cual utiliza de alcoholes R OH y dioles R (0H)2 que contienen : desde 0 hasta 20% en peso de alcanoles de C9-C15 desde 0 hasta 40% en peso de alcoholes 2-alquilo de C18"C30 desde 0 hasta 10% en peso de alcoholes secundarios de C?8-C30 desde 0 hasta 20% en peso de alcoholes de éter de Cl8~C3o desde 0 hasta 25% en peso de alcoholes de éster de C27 _C5i desde 0 hasta 7 . 5% en peso de 1 , 2-dioles de C?o-C?¡ desde 0 hasta 8 % en peso de dioles de C18-C3o , y desde 0 hasta 45% en peso de éteres y esteres de C18-C45 , libres de OH . El proceso como se reclama en las reivindicaciones 4 y 5, en donde los anhídridos interiores de la fórmula IV reaccionan con los aceites espesos oxo como un componente alcohol. Ei uso de las mezclas de monoésteres de la reivindicación 1 como emulsificadores después de la neutralización parcial o completa de los grupos ácido carboxílicos. El uso de las mezclas de monoésteres de la reivindicación 1 como auxiliares en fabricación del cuero . El uso como se reclama en la reivindicación 7, en donde las mezclas de monoésteres de la reivindicación 1 se utilizan en combinación con agentes engrasantes del cuero y/o agentes hidrofobizantes del cuero. Las formulaciones que incluyen sustancias engrasantes y/o hidrciobizantes necesarias para engrasar y/o hidrofob zar cuero así como una fracción eficaz de las mezclas de monoésteres de la reivindicación 1.