CN1539006A - 羊毛脂代用品,得到它的方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种羊毛脂代用品，能够吸收高达其至少两倍的水或水溶液或含水悬浮液。它生成真正的乳状液，随时间稳定并且吸水能力优于羊毛脂。它也具有羊毛脂已知的润肤，增加水分和包藏特性。这种代用品可以用于羊毛脂应用的所有目前和将来的领域：在化妆品工业，皮肤医学，及在工业应用中(抛光，润滑剂)。它是由不饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸酯、不饱和烃或后者的不饱和衍生物，与包括或产生羟基官能团的化合物，诸如甘油的混合物，通过半合成而得到的，优选不使用催化剂以及在无氧气氛下进行。常规的热处理或优选通过介电加热处理。

Description

羊毛脂代用品，得到它的方法及其应用
本发明的技术领域和提出的问题
羊毛脂是一种从羊的羊毛粗脂中提取的脂肪物质，由于其润肤、增加水分、乳化特性及其吸水能力而通常用于化妆品和药物产业。
尽管具有所有这些特性，但由于羊的痒病令人不快而使来源于动物的羊毛脂越来越不能令消费者满意。源于杀虫剂残留物的过敏反应，其强烈的气味、其成分的变化、其供应的不可靠等等，都是导致科学家寻找羊毛脂代用品的额外因素。
很多人试图用油性化学产品代替羊毛脂。
考虑的第一个解决方法是重新建立羊毛脂的配方，不使用来源于动物的成分。羊毛脂的组成的复杂性使该解决方法很困难：产生的成本太高而使该方法难以继续下去。
克服该问题的第二个解决方法是制造与羊毛脂具有相似特性但成分不同的产品。
迄今为止，提出的代用品由于特性、其成分的复杂性，某些升高的物化特征，诸如酸指数，和/或其制造成本而不能提供完全的满意度。
现有技术
羊毛脂
-羊毛脂的成分
羊毛脂或羊毛脂肪是从羊脂肪的脂肪分泌物制造的。它是甾醇和长链脂肪醇的混合物。该混合物有时包含痕量的其它物质(镍、铬、铜......)。
如下表所示，其成分复杂：
                   表1：羊毛脂的成分(％以蜡的形式)
组分 ％ 皂化后组分 ％
游离酸 0-1 游离酸 29-38
三萜醇和甾醇的酯 29-44 α-羟基酸 11-15
脂族醇的酯 14-24 β-羟基酸 1-3
甾醇、脂族醇和三萜醇的单羟基酯 15-20 多羟基酸 3-6
游离脂族醇 6-20 脂族醇 5-15
游离三萜醇和甾醇 4-5 α-二醇 4-6
二和多羟基酯和游离二醇 7-9 多醇 3-8
氧化衍生物 2-5 胆固醇 11-20
烃 0-1 羊毛甾醇 1-8
二氢羊毛甾醇 1-5
7-酮胆甾-3，5-二烯 2-4
3-β-羟基-7-酮-羊毛甾-8-烯 1-4
氧化衍生物 2-5
烃 0-1
T＝痕量n＝直链i＝异构体ai＝反异构体
                  表2：羊毛脂碳链的成分(各组分的％)
链  异构体  脂肪酸  α-羟基酸 脂肪醇 1-2链烷二醇
C10  n  T  T - -
 i  T  - - -
C11  n  T  T - -
 ai  0-1  - - -
C12   n   T   T   T   T
  i   0-1   T   T   -
C13   n   T   T   -   -
  ai   0-1   T   -   -
C14   n   2-4   2-3   T   T
  i   2-5   T   T   T
C15   n   T   0-1   -   -
ai   3-10   0-1   T   T
C16:1   0-1   -   -   -
C16   n   4-5   62-71   T   2-19
  i   3-11   1-2   0-1   1-2
C17   n   T   0-1   -   T
  ai   3-6   0-1   1-4   T
C18   n   2-4   1-3   0-1   1-4
  i   4-7   8-13   0-1   20-28
C18:1   0-1   -   -   -
C19   n   T   0-1   -   T
  ai   4-7   T   1-3   2-5
C20   n   0-1   T   1-3   1-5
  i   4-7   0-1   7-18   9-12
C21   n   T   T   T   T
C21   ai   4-6   T   9-25   5-10
C22   n   0-1   T   1-3   1-2
  i   2-3   0-1   3-6   12-22
C23   n   T   T   T   T
  ai   2-3   1-2   2-4   4-14
C24   n   2-6   T   2-9   0-1
  i   2-3   1-2   3-5   3-12
C25   n   T   T   0-1   T
  ai   5-6   0-1   6-8   1-2
  C26   n   2-5   T   1-7   -
  i   3-6   T   6-13   0-1
  C27   n   T   T   T   -
  ai   3-6   T   9-16   T
  C28   n   1-2   T   0-2   -
  i   2-3   T   1-7   T
  C29   n   T   T   -   -
  ai   1-4   T   2-4   T
  C30   n   0-1   T   T   -
  i   1-3   T   1-3   T
  C31   n   T   T   -   -
  ai   1-4   -   0-1   -
  C32   n   T   T   T   -
  i   0-2   -   0-1   -
  C33   n   -   -   -   -
ai 0-2 - T -
-羊毛脂的说明
羊毛脂是具有琥珀色-黄色和特征气味的蜡状固体。它不溶于水但溶于热乙醇，醚和氯仿。
下表汇集了该产品的物化特征：
      表3：羊毛脂的说明
    特征     羊毛脂
    在25℃的密度     0.88-0.96
    熔点℃     36-40
    在40℃的折射率     1,480
    酸指数     1-4
    皂化指数     91-118
    碘指数     20-38
    羟基指数     100-144
    不皂化物％     44-53
    烃％     0-1
    游离酸％     0-1
    总酸％     48-55
-羊毛脂的获得
羊毛脂是从羊的羊毛粗脂(一种由动物的汗腺分泌的脂肪物质)中提取的。羊毛粗脂占羊毛纤维的15-75重量％。
将处死的绵羊的带毛羊皮送到羊毛剥离工厂。在去毛操作完成时，羊皮和羊毛被分离开。
将羊皮干燥并将得到的兽皮送往硝皮场所。
其羊毛部分依然是油脂的；所有的羊毛粗脂都在毛上。为了将其除去，将羊毛浸泡在苏打和皂的浴槽中。然后可以进行梳理(刷洗、清理)和梳毛(除去短纤维)操作。在精制后，羊毛粗脂可以再用于制药业和化妆品业。
-羊毛的主要产地
现今，羊毛贸易主要建立在出口未处理羊毛的国家(特别是澳大利亚和新西兰)和大规模生产羊毛纱线的国家，诸如美国、意大利、日本和韩国之间。只有前苏联和中国同时生产未处理的羊毛和纱线。
-天然纤维，诸如羊毛消费的相当大的下降
自从新石器时代，羊毛就已经用于制成纺织品。尽管如此，对羊毛产品不断增长的需要部分地被合成产品所满足，所述合成产品的质量对于长期沿袭的毛纺布和针织织物的质量产生挑战。人造纤维的份额在全世界范围内持续增加(从木材和棉花碎屑衍生的纤维素纤维、从石油衍生的聚酰胺、聚丙烯酸类和聚酯)。1990年，化学纤维工业占据了世界纺织品纤维消费的近45％，共42500万吨。
-羊毛脂的功能和应用
羊毛脂及其衍生物(乙酰化的、乙氧基化的、氢化的、羟基化的......)的使用在化妆品工业和工业领域非常普遍。
羊毛脂最初用于制药领，用于软膏中以稳定溶于水中的活性成分。随后由于其在制剂中的润肤和增加水分的特性而变得受到高度追捧。
-化妆品和皮肤医学功能和应用
羊毛脂由于其润肤、增加水分、乳化、包藏特性而广泛应用于化妆品和皮肤医学。其软化皮肤，保护皮肤和防止脱水。羊毛脂还具有吸收高达其自身重量4倍的水的能力。另外，它对氧化不敏感。
优选使用数量众多的、通过物理或化学转化得到的、具有更好的气味、色彩和触觉特征的羊毛脂衍生物。
由于其突出的特性，在众多制品的组成中含有羊毛脂及其衍生物，诸如：浴液、口红、面霜、剃须膏、须后液、散粉、皂、香波。
-工业功能和应用
羊毛脂也应用于工业领域，具有各种应用：蜡、印刷油墨、沉积在特定金属上的防尘和抗腐蚀保护膜、皮革和毛皮工业的防水、涂料......。
取代羊毛脂的原因
除了其所有特性之外，因为以下原因，羊毛脂越来越受到批评：
-其动物来源
当今的消费者越来越关注于保护他们的健康和自然。他们越来越重视在他们使用的产品中植物来源成分的存在。
关于绵羊痒病的大量研究(TSSE：可传播的亚急性海绵状脑病)和疯牛病(BSE：牛海绵状脑病)困扰着消费者，他们担心被传染并感染克罗伊茨费尔特-雅各布疾病(CJD)的变种。
羊痒病在XVIII世纪中叶就已为人所知，但直到1985年羊的这种疾病在牛中出现。研究显示，这些牛是使用来自患有痒病的羊的尸体并且未加热到足够高的温度的骨粉喂养的。所以羊特有的这种疾病传播到牛而且本身可以感染人类引起CJD。
-其可能的杂质和过敏反应
羊毛一般包含杂质诸如：草、土壤、研磨颗粒及其它污染物质(杀虫剂)。即使羊毛在脱脂前清除了这些杂质，仍不能排除在羊毛脂(羊毛粗脂)中的痕量杀虫剂，而这会阻碍关注产品质量和其自身健康的消费者。
某些人群对于含杀虫剂残余物和多环醇的化妆品产品有明显的过敏反应。
-其强烈的气味
羊毛脂有强烈的特征气味，需要使用大量的香味剂掩盖。这种香料的大量加入并不总是能被过敏性皮肤的人很好地耐受。
-其可变的组成
羊毛脂的组成是复杂和可变的(见表1)。尤其是羊种类的多样性、它们的年龄、它们的喂养方式、场所可以解释这种可变性。因此证明很难得到质量一致的羊毛脂。
出于所有这些原因，许多科学家正在设法代替羊毛脂。
羊毛脂代用品的选择对象
首先考虑的解决方法是重新建立羊毛脂的配方，排除动物来源的成分。羊毛脂成分的复杂性(见表1和2)使这种解决方法很困难：产生的成本太高而无法以该方式继续进行。
第二个克服该问题的解决方法是制造与羊毛脂组分不同但特性相似的产品。
迄今为止，提出的代用品不能令人满意：它们可以润肤、增加水分，但它们不具有吸水能力。
此外，其组分的复杂性，某些升高的物化特征，诸如酸指数，和/或其生产成本需要进行优化。
因此考虑并认识到需要寻找一种真正的羊毛脂代用品。
发明概述
本发明涉及一种构成羊毛脂代用品的本身是新的工业产品，其特征在于其能够吸收高达其至少两倍重量的水或水溶液或含水悬浮液。其形成真正的乳状液、随着时间稳定并具有优于羊毛脂的保水能力。
这种羊毛脂代用品可以通过不饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸酯、不饱和烃或后者的不饱和衍生物以及包括或产生羟基官能团的化合物的混合物的半合成得到，优选在没有催化剂和在没有氧的气氛下进行。
应用
申请人已经发现了用于化妆品和皮肤医学市场及羊毛脂的所有其它应用的羊毛脂代用品及其独创的制备方法。
申请人已经发现用于化妆品市场的羊毛脂代用品，而且由于其吸收水或水溶液或含水悬浮液的能力及其润肤、增加水分的特性，其可以包括在许多制剂的组成中。
化妆品应用的例子：
-浴液，
-口红，
-干性皮肤的护理霜，
-剃须膏，
-须后液，
-散粉，
-皂，
-香波，
-防水防晒霜，
-卸妆剂，
-浴油，
-唇膏，
-药膏，
-唇棒......。
工业应用的例子：
-抛光剂，
-印刷油墨，
-沉积在特定金属上的防尘和抗腐蚀保护膜，
-皮革和毛皮工业的防水，
-用于润滑剂的添加剂，
-涂料......。
以上并非穷举。这种羊毛脂代用品可以应用于羊毛脂的所有目前和将来的应用。
本发明特别，但不是限制性的，涉及不饱和脂肪酸，不饱和脂肪酸酯，不饱和烃或后者的不饱和衍生物以各种比例与包括或产生羟基功能的化合物的热处理，优选没有催化剂和在无氧氛围下。
发明的描述
本发明提供了一种本身新型的产品，是羊毛脂代用品，其特征在于能够吸收本身重量至少两倍重量的水或水溶液或含水悬浮液。它生成真正的乳状液、随着时间稳定和具有优于羊毛脂的水保持能力。
它同样具有已知的羊毛脂的润肤、增加水分和包藏特性。它软化皮肤，保护皮肤并防止其脱水。
与早期的形式相比，其生产过程简单和经济。
这种羊毛脂代用品是通过半合成不饱和脂肪酸，不饱和脂肪酸酯，不饱和烃或后者的不饱和衍生物以及包括或产生羟基官能团的化合物的混合物而得到的，优选不使用催化剂和在无氧气氛下进行。
本发明涉及该产物的特性。
按照令人惊讶的方式，其具有吸收高达其本身重量至少两倍的水的能力。另外，生成的乳状液随时间稳定并且在烘箱中于40℃数个周期后稳定。在羊毛脂上未观察到这种现象，相反，羊毛脂在不到15天内丧失其水分。
除了这种吸水能力以外，产品是润肤的、增加水分的、可乳化的和包藏的。它软化皮肤，保护皮肤并防止其脱水。
本发明的区别特征在于向反应性介质中加入包括或产生羟基官能团的试剂。为了简单起见，这些试剂被称为“OH-试剂”。
聚合基料(polymeric base)及其特性
申请者已经提交了涉及介电加热的独创方法的专利申请FR 9813770和专利申请PCT WO 00/26265(PCT/FR99/02646)。该方法特别适用于此处考虑的羊毛脂代用品的制备。
根据这些专利，聚合单独的不饱和脂肪酸，不饱和脂肪酸酯、不饱和烃、这些化合物的不饱和衍生物或其混合物的方法的特征在于将试剂或反应性混合物进行介电加热而引起聚合。
优选：
-通过使用微波频率进行加热。
-通过使用射频进行加热。
-使用或不使用催化剂而进行。
-可以向试剂或反应性混合物中加入多相或均相催化剂。
-可以向试剂或反应性混合物中加入响应射频或微波频率的催化剂，诸如蒙脱土。
-将试剂或反应性混合物，以及可能的催化剂，置于适于接收微波频率或射频的间歇或不连续型反应器中。
-将试剂或反应性混合物，以及可能的催化剂，置于适于连续进行反应的反应器中。
-频率范围在约30GHz-约300MHz之间。
-频率是2.45GHz或915MHz。
-频率范围在约300MHz-约3MHz之间。
-频率是13.56MHz或27.12MHz。
-试剂或反应性混合物，以及可能的催化剂，接受的温度范围在200-400℃，优选220-350℃之间。
-选择温度上升的时间是3-60分钟，优选3-20分钟之间。
-反应时间范围是15分钟-15小时之间，优选15分钟-360分钟之间，更优选15分钟-120分钟之间。
-聚合是在正常，或富氧，或优选惰性氛围下；在减压下，优选50-10mm汞柱之间进行；同时有规则地更新气氛。
-通过使试剂或反应性混合物自然冷却，或通过将其冷却至低于聚合温度的温度而终止聚合，该温度取决于希望得到的粘度。
但是，人们也可以依据常规的热处理进行。
在不加入这些“OH-试剂”的情况下，本申请人采用下文中提出的方法得到不饱和脂肪酸，不饱和脂肪酸酯，不饱和烃或这些产物的衍生物的聚合物。
这些聚合物本身具有化妆品制剂所需的润肤，增加水分和包藏特性。它们也具有吸水能力，但是该能力与羊毛脂相比是有限的：它们最多吸收本身重量80％的水。形成的聚合点阵结构足以聚集水并生成乳状液。尽管如此，这些乳状液是不稳定的：水分在不到24小时内丧失。
一个技术性问题是使得到的聚合物的特性尽可能地接近羊毛脂的特性。为此，在反应性介质中加入足量“OH-试剂”，即，包括或产生羟基的试剂。
令人吃惊的观察到，得到的产物保留了初始特性(润肤、增加水分、包藏)但现在能够吸收其两倍重量的水。另外，形成的乳状液随时间稳定并且在烘箱中于40℃数个周期后稳定。在羊毛脂上未观察到这一现象，羊毛脂在不到15天内丧失其全部水分。
这些产品具有优于羊毛脂的保水能力。
应该注意到，加入包括或产生羟基的OH-试剂还使得通过酯化和/或酰胺化生成的产物的酸度得以降低，这样限定了热降解和水解反应的危险。随后生成的产物更加稳定。
同样，向初始给出的不饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸酯、不饱和烃、后者的不饱和衍生物的混合物中加入OH-试剂，改变了终产物的粘度。
这些羊毛脂代用品的制造
羊毛脂代用品是通过热处理不饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸酯、不饱和烃、后者的不饱和衍生物，或不同比例的这些化合物与一种或多种包括或产生羟基官能团的OH-试剂的混合物得到的，优选不使用催化剂并在无氧的氛围下进行。
热处理是通过使试剂进行如上述专利申请所述的常规或介电加热而进行。
A.常规热处理
常规热处理在100-400℃，最好在230-350℃之间进行的，同时持续搅拌和优选没有催化剂以及在惰性气氛下进行。反应温度取决于混合物组分的沸点和/或降解温度。
总反应时间取决于使用的试剂和所需得到的粘度。优选3小时-24小时，更优选3小时-10小时之间。
B.通过介电加热处理
出于时间和能量增益的原因，以及研究成本较低，优选使用介电加热，即，如上述专利所述，在微波频率或高频下加热，上文中提供所述专利的摘要用于方便本领域技术人员，并可参考后者用于具体实施。本领域技术人员同样可以参考本申请人在同一天提交的专利申请，该专利涉及进行介电加热的装置的改进部分。
人们优选不使用催化剂进行，同时非常令人惊讶地注意到，不使用催化剂可以实现游离脂肪酸与试剂产品，诸如甘油的酯化。
同样令人惊讶地注意到，正如可预见的，相反没有出现干扰或竞争反应(所述可能以该方式阻碍研究)，并因此获得良好收率。
微波频率MW范围在约300MHz至约30GHz之间，优选在915MHz(频率允许公差1.4％)或在2.45GHz(频率允许公差2％)。
高频HF范围在约3MHz至约300MHz之间，优选在13.56MHz(频率允许公差0.05％)或在27.12MHz(频率允许公差0.6％)。
反应温度在100-400℃之间，最好在230-350℃之间，持续搅拌并优选没有催化剂以及在惰性氛围下。反应温度取决于混合物组分的沸点和/或降解温度。
总反应时间取决于使用的试剂和希望得到的粘度。优选15分钟-15小时之间，更优选15分钟-2小时之间。
OH-试剂向反应混合物中的加入量取决于希望得到的所得聚合物的吸水水平，以及所需粘度。“OH-试剂”可以在反应开始，过程中或结束时引入反应介质。
在反应终止时加入这些产物一般在经济上是不利的，因为反应时间增加。但是，在某些情况下可以采用这种方法。
通过该方法得到的产物可以进行其它处理，诸如氢化、漂白、除臭或其它功能化作用，如果这些处理可以赋予其它特性诸如气味，颜色......。
试剂(常规热处理方法或通过介电加热)
对于本发明，试剂可以从植物油和脂肪中以及从多萜烯中选择，其中某些多萜烯从所述油和脂肪中衍生。
作为植物来源的油，其中可以提及的是菜子油、葵花油、花生油、橄榄油、核桃油、玉米油、豆油、亚麻子油、红花油、杏仁油、甜杏仁油、大麻子油、葡萄子油、椰子油、棕榈油、棉子油、巴巴苏油、霍霍巴油、芝麻油、阿甘树油、蓟子油、南瓜子油、覆盆子油、Karanja油、印度楝树油、罂粟油、巴西胡桃油、蓖麻油、脱水蓖麻油、榛子油、麦胚油、琉璃苣油、夜来香油、桐油、妥尔油。
这些植物来源的油和脂肪及其衍生物可以进行初步处理，使其更具反应性或相反地反应性更差。本发明同样涉及分离试剂以及含两种或更多组分的反应混合物。这些反应混合物可以含有等比例的各组分，或者某些组分可能占优势。
可以提及的不饱和烃是单独或混合物形式，非限制性的例子是，烯烃，例如一种或多种萜烯烃，即，一种或多种异戊二烯聚合物，或一种或多种异丁烯、苯乙烯、乙烯、丁二烯、异戊二烯、丙烯聚合物，或这些烯烃的一种或多种共聚物。
可以使用的不饱和脂肪酸是单独或混合物形式，非限制性的例子是一种或多种单不饱和脂肪酸，诸如油酸、棕榈油酸、肉豆蔻酸、伞形花子油酸(petroselenic acid)、芥酸；一种或多种多不饱和脂肪酸，诸如，例如亚油酸、α和γ亚油酸，花生四烯酸；一种或多种含共扼二烯或共扼三烯的酸，诸如十八碳三烯-4-酮酸，亚油酸和亚麻酸的异构体；一种或多种含一个或多个羟基的酸，诸如蓖麻油酸。
可以使用的不饱和脂肪酸酯是单独或混合物形式，非限制性的例子是一种或多种通过一元醇和/或多元醇与至少一种不饱和脂肪酸之间的酯化反应得到的酯；腊；磷脂；鞘脂类；糖脂。
植物来源的油和脂肪，烃及其衍生物可以进行初步热处理，使其更具反应性或相反地反应性更低，诸如，例如氢化、羟基化、环氧化、亚磷酸酯化、磺化。
尽管动物来源的油和脂肪不优选使用，但其中可以提及的是，抹香鲸油、海豚油、鲸油、海豹油、沙丁鱼油、鲱鱼油、鲨鱼油、鱼肝油、牛蹄油、猪油、马脂肪。
对于本发明，包括或产生羟基官能团的OH-试剂可以从醇、氨基醇、环氧化物中选择。
作为醇，可以使用单独或混合物形式的一种或多种伯、仲和/或叔一元或多元醇。可以涉及的非限制性的例子是，甲醇、乙醇、丁醇、甘油、乙二醇、山梨醇、甘露醇、木糖醇、新戊二醇、季戊四醇、维生素(例如生育酚、维生素C、视黄醇)、甾醇(包括植物甾醇)、半缩醛(例如1-乙氧基-1-乙醇)及其类似物。
作为氨基醇，可以使用单独或混合物形式，非限制性的例子是，一乙醇胺MEA、二乙醇胺DEA、三乙醇胺TEA、3-氨基-1，2-丙二醇、1-氨基-2-丙醇，2-2N-氨基乙氧基乙醇。
作为环氧化物，可以使用单独或混合物形式，非限制性的例子是1，2-环氧-9-癸烯、3，4-环氧-1-丁烯、2，3-环氧-1-丙醇。通过2，3-环氧-1-丙醇和脂肪酸(例如Cardura E107)之间的酯化反应得到的脂肪酯。
醇、氨基醇、环氧化物及其衍生物可以进行初步处理，使其更具反应性或相反地反应性更低，诸如，例如氢化、羟基化、环氧化、亚磷酸酯化、磺化。
在催化剂或添加剂中，可经由非限制性例子理解的是通常的酸催化剂(对甲苯磺酸、硫酸、磷酸、高氯酸......)，通常的碱催化剂(苏打、氢氧化钾、碱金属和碱土金属的醇盐、乙酸钠、三乙胺、吡啶衍生物......)，AmberliteTM、AmberlystTM、PuroliteTM、DowexTM、LewatitTM型酸和/或碱性树脂，沸石和酶，炭黑和活性碳纤维。
本发明涉及的方法特征在于加入0.1-30％，优选0.1-6％“OH-试剂”，优选1或3％，特别是0.1-5％，优选1或3％甘油，并且OH-试剂选自甘油、山梨醇、MEA、聚乙二醇、维生素C或E。
以下将提出本发明具体的但非限制性的实施例。
实施例
以下实施例证明了这样一个事实：通过加入包括或产生羟基官能团的反应介质化合物，增加了由不饱和脂肪酸，不饱和脂肪酸酯，不饱和烃或后者的不饱和衍生物的混合物生成的聚合基料的吸水能力。
I.吸水
1：置于乳状液中的规程(protocol)
吸水能力的测试按照两种方式进行：
1)置于乳状液中，借助磁棒铁于60℃加热(规程1)。
2)置于乳状液中，借助涡轮桨于60℃加热(规程2)。
a-规程1
所需装置
-250mL烧杯
-带加热盘的磁力搅拌器
-50mL滴定管
规程
-称重质量为m1的羊毛脂代用品放入烧杯
-借助加热装置，在搅拌(棒磁铁)下将产物加热至60℃
-使用有刻度的滴定管滴加冷水，直至产物不再吸水
-记录吸收的水质量m2
-评价吸收能力(m2/m1*100)
-定期监测乳状液的稳定性
该规程使得可以知道产物的功效。
b-规程2
规程2比规程1更加精确和完全。
所需装置：
-不锈钢烧杯(100-250-500mL)
-水浴
-带有抗絮凝剂涡轮的HEIDOLPH搅拌器，280-2200rpm(刻度从0到10)
-移液管
-刮刀
-METTLER TOLEDO pH计MP220
-HETTICH UNIVERSAL离心机(100％时4000U/分钟)
所需试剂：
-1到0.1％蓝色水溶液
-Kathon CG溶液
-PH＝7和4和11的溶液
规程：
1)将油称重，放入500mL烧杯中(m1)
2)在水浴中于60℃加热油
3)在4位搅拌
4)称重水(m2，这里200％)，放入250mL不锈钢烧杯中
5)向水中加入3滴蓝色溶液和3滴Kathon CG
6)在另一水浴中于80℃(温度计)加热水
7)用移液管滴加水
8)一旦乳状液生成，迅速加入剩余的水，同时于6位搅拌
9)在加入完成后等待5分钟至乳化完全
10)在冷水浴中冷却乳状液同时用刮刀搅拌
11)用标准化的pH计检查乳状液的电导率
12)于4000U/分钟(100％)离心15分钟
13)一旦离心完成，观察其相位移(dephasing)或不足(通过蓝色溶液显示)
14)通过在烘箱中于40℃和50℃的一个周期进行随时间的稳定性测试
c-代号：
CAE(1)＝通过以上规程1得到的吸水能力，用％表示
CAE(2)＝通过以上规程2得到的吸水能力，用％表示
S(1)＝通过以上规程1得到的乳状液的稳定性，用天表示
S(2)＝通过以上规程2得到的乳状液的稳定性，用天表示
R(2)＝在离心机中一个周期后丧失的水分，用是/否表示
2：加入甘油以及粘度对吸水能力的影响
下表中所述产物是由同样的不饱和脂肪酸和/或不饱和脂肪酸酯和/或不饱和烃和/或后者的不饱和衍生物的热处理得到的。
只有各化合物在混合物中的比例改变，以便在合成结束时得到所需粘度。
              表5：羊毛脂
    参考     CAE(2)     于25℃的S(2)
    羊毛脂     ＞200     稳定
目的是得到这样的两个标准：生成的乳状液吸水能力超过200％且随时间稳定。
              表6：没有甘油的聚合基料的粘度
    甘油0％  粘度cP(40℃)   CAE(1)   于25℃的S(1)
    CM137/00     600     80     ＜1天
    CM34/01     1800     70     ＜1天
    CM120/00，CM121/00     2500     80     ＜1天
    CM113/00，CM87/00     4500     80     ＜1天
    CM91/00     10000     42     ＜1天
不加入OH-试剂，不饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸酯、不饱和烃或这些产物的衍生物的聚合物最多吸收其80％重量的水。
形成的聚合点阵结构使聚集水成为可能。
但与羊毛脂相比，吸水能力是有限的。此外，水在不到1天内丧失。
注意水难以穿透复杂的聚合点阵也很重要(例如CM91/00)。
              表7：用3％甘油得到的羊毛脂代用品的粘度
甘油3％     粘度cP(40℃)   CAE(1)    CAE(2)   R(2)   S(1)25℃   S(2)25℃
CM76/01     600    170    ＞200   无   15天   15天
CM78/01     1000    280    ＞200   无   30天   稳定
CM80/01     1800    280    ＞200   无   稳定   稳定
CM81/01     2500    295    ＞200   无   稳定   稳定
CM82/01     4500    200    ＞200   无   稳定   稳定
CM99/01     10000    200    ＞200   无   稳定   稳定
甘油在合成开始前加入到初始混合物中。
得到的产物随后最多吸收其至少两倍重量的水。
除了粘性产品之外，生成的乳状液于室温下是稳定的(于40℃，600和1000cP)。为使粘性产品稳定，需要降低吸水量。其吸水能力是80-200％之间。
根据所需应用和效果选择产物及其粘度。产物越粘，得到的乳状液越稠。
3：乳状液的稳定性
生成的乳状液进行不同的“于40℃烘箱-离心”周期以调节其稳定性。
得到的结果见下表所示：
           表8：用烘箱于40℃的稳定性测试
  甘油3％     粘度cP(40℃)    CAE(2)     S(2)25℃     S(2)周期
  CM76/01     600    ＞200     15天     15天
  CM78/01     1000    ＞200     稳定     稳定
  CM80/01     1800    ＞200     稳定     稳定
  CM81/01     2500    ＞200     稳定     稳定
  CM82/01     4500    ＞200     稳定     稳定
  CM99/01     10,000    ＞200     稳定     稳定
  羊毛脂     -    ＞200     稳定     15天
粘度超过1000cP(于40℃)的产物吸收多于其两倍重量的水并形成真正的乳状液。
这些乳状液是稳定的，不像羊毛脂那样，在烘箱中于40℃一个周期后在15天内丧失其全部水分。
因此，这些羊毛脂代用品具有与羊毛脂相等的吸水能力，但吸水能力的保持力更好。
4：甘油百分比的影响
在下表中所示的产物是由不饱和脂肪酸和/或不饱和脂肪酸酯和/或不饱和烃和/或后者的不饱和衍生物的相同混合物(产物的特性和比例一致)的热处理得到的。
只有引入混合物的甘油的量改变。
        表9：作为加入甘油百分比的函数的吸水能力
  产物名称   甘油％   粘度cP(40℃)   CAE(1)   S(1)
  CM20/01     0       900     80   ＜1天
  CM28/01     1       850     80   ＜1天
  CM38/01     3       500     170   ＜15天
  CM29/01     5       450     190   ＜15天
吸水能力随甘油百分比而增加。
生成的乳状液是不稳定的。如上所述，产物粘性不足：聚合基料未提供足够的物质。
应该注意到给定混合物的粘度随甘油的百分比而降低。
5：不同试剂的吸水能力的比较
下表所示产物是由不饱和脂肪酸和/或不饱和脂肪酸酯和/或不饱和烃和/或后者的不饱和衍生物的相同混合物(产物性质和比例一致)的热处理得到的。
只有包括或产生羟基官能团的化合物改变。向反应介质中的加入量作为在合成期间能够反应和那些出于空间位阻而不反应的OH-试剂的羟基官能团的函数变化。
                        表10：不同OH-试剂的吸水能力
  OH-试剂     甘油     聚甘油     聚甘油     山梨醇     山梨醇   MEA
  混合物％     3％     3％     30％     3％     6％   6％
    CM110/01     CM118/01     CM121/01     CM111/01     CM113/01   CM114/01
  水％     240     220     80(L)     150     187   162
    OH-试剂     维生素C     维生素E
    混合物％     3％     6％
    产物     CM117/01     CM115/01
    水％     90     120
注释：产物CM121/01不得到真正的乳状液。它仅吸收了其80％重量的水并且得到的混合物(CM12101+水)是液体。
II.制剂
1：无OH聚合的葵花油的润肤，增加水分和包藏特性
本申请人已经提交了专利申请FR 98 13770和专利申请PCTWO 00/26265(PCT/FR99/02646)。
在该专利中，显示了用聚合的葵花油(HTP)代替全部或部分组分配制成的护手霜的优点。
                          表11：护手霜制剂
    初始配方     改进配方
    组分     功能     ％     ％
    HTP     代用品     0     5
    硬脂醇     乳化剂     5     4
    硬脂酸     乳化剂     0.4     0.2
    牛油树脂     润肤剂/乳化剂     1     0
    水     66.6     73.8
    甘油     “乳化”增湿剂     20     10
    其它组分     各种添加剂     7     7
改良配方的优点如下：
-应用时较少起泡沫；
-更润肤(软化皮肤)；
-生成防止皮肤脱水的屏障。
聚合的葵花油对化妆品产品的配方设计师是有利的，因为：
-当水的比例增加时，配方的润肤能力更佳；
-HTP具有赋予粘度的能力；
-HTP是共乳化剂(增稠剂)
2：乳化剂的应用
下表描述了多用途营养霜的配方：
                       表12：多用途营养霜配方
组分 对照  CM68/00  CM72/00  CM81/00
软化水 QSP 100  QSP 100  QSP 100  QSP 100
甘油 15  15  15  15
三乙醇胺 0.67  0.67  0.67  0.67
凡士林 8  8  8  8
硬脂酸甘油酯 6  6  6  6
硬脂酸 3  3  3  3
凡士林油 2  2  2  2
二甲基硅氧烷 0.85  0.85  0.85  0.85
环甲基硅酮 2.5  2.5  2.5  2.5
防腐剂 0.5  0.5  0.5  0.5
维生素E乙酸盐 0.05  0.05  0.05  0.05
维生素A棕榈酸盐 0.1  0.1  0.1  0.1
卡波沫 0.24  0.24  0.24  0.24
羊毛脂醇 2  0  0  0
CM68/00(40℃ 600cP) 0  2  0  0
CM72/00(40℃ 600cP) 0  0  2  0
CM81/00(40℃ 2500cP) 0  0  0  2
基于产物CM68/00和CM72/00的制剂与对照组相比提供了有利的化妆品特性：
-迅速地穿透，尽管有少许的应用不令人满意。
-最终在皮肤上的柔软的感觉。
-较少的油性感觉。
3：其它应用
a-药膏
    对照药膏     Aldivia药膏     量(％)
    凡士林     凡士林     50
    羊毛脂     CM82/01(粘度＝4500cP，3％甘油)     30
    蜂蜡     蜂蜡     5
    印度楝树油     印度楝树油     5
    稳定的牛油树脂     稳定的牛油树脂     10
b-口红
对照口红  量(％)  Aldivia口红  量(％)
凡士林  58.7  凡士林CM82/01(粘度＝4500cP，3％甘油)  29.3529.35
石蜡52/54  10  石蜡52/54  10
Cerozo E626  10.5  Cerozo E626  10.5
Cerewax A75  10.5  Cerewax A75  10.5
Crodamol ML  10  Crodamol ML  10
维生素E乙酸盐  0.1  维生素E乙酸盐  0.1
对羟基苯甲酸丙酯  0.2  对羟基苯甲酸丙酯  0.2
结论
这些实施例显示了这些产物的功效：它们构成了真正的羊毛脂代用品。
它们具有最多吸收其重量至少两倍的水的能力，并且其保水能力优于羊毛脂。
同羊毛脂一样，它们是润肤的，增加水分的和包藏的。它们软化皮肤，保护皮肤并防止其脱水。
产物及其粘度的选择取决于所需的应用和效果。产物越粘并且生成聚合物点阵，得到的乳状液越稠和随时间越稳定。
加入介质中的OH-试剂的量取决于所需的吸水能力。
本发明还涉及本领域技术人员可直接理解的所有实施方案和变换形式。

Claims (50)

1.羊毛脂代用品，其特征在于其是通过不饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸酯、不饱和烃或后者的不饱和衍生物以不同比例与包括或产生活动氢，优选羟基官能团的化合物，以下称为“OH-试剂”，优选不使用催化剂以及在无氧气氛下一起热处理而得到的，所以其吸收高达至少两倍其重量的水或水溶液或含水悬浮液，并形成真正的乳状液，随时间稳定并且保水能力优于羊毛脂。
2.权利要求1的羊毛脂代用品，其特征在于由不饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸酯、不饱和烃或后者的不饱和衍生物和包括或产生羟基官能团的化合物的混合物，优选不使用催化剂和在无氧气氛下，通过半合成而生成的。
3.权利要求1或2的羊毛脂代用品，特征在于将试剂或反应混合物进行介电加热，以进行聚合反应。
4.权利要求3的羊毛脂代用品，其特征在于加热是通过使用选自微波频率或射频的频率进行的。
5.权利要求3或4的羊毛脂代用品，其特征在于使用或不使用催化剂生成。
6.权利要求3-5任一项的羊毛脂代用品，特征在于将多相或均相催化剂加入试剂或反应混合物中。
7.权利要求6的羊毛脂代用品，其特征在于将响应射频或微波频率的催化剂，诸如蒙脱土，加入试剂或反应混合物中。
8.权利要求3-7任一项的羊毛脂代用品，其特征在于将试剂或反应混合物，及可能的催化剂置于适于接收微波频率或射频的间歇或非连续型反应器中。
9.权利要求3-8任一项的羊毛脂代用品，其特征在于将试剂或反应混合物，及可能的催化剂置于适于连续进行反应的反应器中。
10.权利要求3-9任一项的羊毛脂代用品，其特征在于频率范围是约30GHz至300MHz，位于2.45GHz或915MHz，约300MHz至约3MHz之间，位于13.56MHz或27.12MHz。
11.权利要求3-10任一项的羊毛脂代用品，其特征在于试剂或反应混合物，及可能的催化剂接受的温度范围在200-400℃，优选220-350℃之间。
12.权利要求3-11任一项的羊毛脂代用品，其特征在于温度增加的时间选择为3-60分钟，优选3-20分钟之间。
13.权利要求3-12任一项的羊毛脂代用品，其特征在于反应时间范围在15分钟-15小时，优选15分钟-360分钟，更优选15-120分钟之间。
14.权利要求3-13任一项的羊毛脂代用品，其特征在于聚合是在常规或富氧或优选惰性气氛下；于减压下，优选50-10mm汞柱下进行；同时有规律地更新气氛。
15.权利要求3-14任一项的羊毛脂代用品，其特征在于通过使试剂或反应混合物自然冷却，或通过使之冷却至低于聚合温度的温度而终止聚合，聚合温度取决于希望得到的粘度。
16.权利要求1-2的羊毛脂代用品，其特征在于热处理是常规热处理。
17.权利要求16的羊毛脂代用品，其特征在于常规热处理是在持续搅拌以及优选不使用催化剂和在惰性气氛下，于100-400℃，优选230-350℃进行的。
18.权利要求16或17的羊毛脂代用品，其特征在于优选总反应时间是3小时-24小时，优选3小时-10小时。
19.权利要求3的羊毛脂代用品，其特征在于通过在微波频率或高频下进行介电加热处理而生成。
20.权利要求8的羊毛脂代用品，其特征在于优选不使用催化剂而进行。
21.权利要求19或20的羊毛脂代用品，其特征在于微波频率MW范围在约300MHz至约30GHz之间，优选在915MHz(频率允许公差1.4％)或在2.45GHz(频率允许公差2％)，高频HF范围在约3MHz至约300MHz之间，优选在13.56MHz(频率允许公差0.05％)或在27.12MHz(频率允许公差0.6％)。
22.权利要求19-21任一项的羊毛脂代用品，其特征在于反应温度在100-400℃，优选230-350℃之间，同时持续搅拌并优选不使用催化剂以及在惰性气氛下进行。
23.权利要求19-22任一项的羊毛脂代用品，其特征在于总反应时间取决于使用的试剂和希望得到的粘度，优选15分钟-15小时，更优选15分钟-2小时之间。
24.权利要求1-23任一项的羊毛脂代用品，其特征在于反应混合物中OH-试剂加入量取决于所得聚合物达到的吸水水平以及期望的粘度，“OH-试剂”可以在反应开始，过程中或终止时引入反应介质中。
25.权利要求1-24任一项的羊毛脂代用品，其特征在于得到的产物进行其它处理，诸如氢化、漂白、除臭，如果所述处理可以赋予产物额外的特性，诸如气味，颜色。
26.权利要求1-25任一项的羊毛脂代用品，其特征在于试剂选自植物油和脂肪，以及多萜烯，其中某些多萜烯由所述油和脂肪衍生。
27.权利要求26的羊毛脂代用品，其特征在于其中可以提及的植物来源的油是菜子油、葵花油、花生油、橄榄油、核桃油、玉米油、豆油、亚麻子油、红花油、杏仁油、甜杏仁油、大麻子油、葡萄子油、椰子油、棕榈油、棉子油、巴巴苏油、霍霍巴油、芝麻油、阿甘树油、蓟子油、南瓜子油、覆盆子油、Karanja油、印度楝树油、罂粟油、巴西胡桃油、蓖麻油、脱水蓖麻油、榛子油、麦胚油、琉璃苣油、夜来香油、桐油、妥尔油，这些油可以进行初步处理，使其更具反应性或相反地反应性更低。
28.权利要求26或27的羊毛脂代用品，其特征在于使用分离试剂或包括两个或多个组分的反应混合物，所述反应混合物可以包括等比例的各个组分，或某些组分可能占优势。
29.权利要求1-28任一项的羊毛脂代用品，其特征在于作为不饱和烃，可能使用单独或混合物形式的烯烃或这些烯烃的共聚物的一种。
30.权利要求30的羊毛脂代用品，其特征在于所述烯烃选自一种或多种萜烯烃，即，一种或多种异戊二烯聚合物，或一种或多种异丁烯、苯乙烯、乙烯、丁二烯、丙烯聚合物。
31.权利要求1-30任一项的羊毛脂代用品，其特征在于作为不饱和脂肪酸，可以使用单独或混合物形式的一种或多种单不饱和脂肪酸，诸如油酸、棕榈油酸、肉豆蔻酸、伞形花子油酸、芥酸；一种或多种多不饱和脂肪酸，诸如，例如，亚油酸、α和γ亚油酸，花生四烯酸；一种或多种包括共扼二烯或共扼三烯的酸诸如十八碳三烯-4-酮酸，亚油酸和亚麻酸的异构体；一种或多种包括一个或多个羟基的酸，诸如蓖麻油酸。
32.权利要求1-31任一项的羊毛脂代用品，其特征在于作为不饱和脂肪酸酯，可以使用单独或混合物形式的一种或多种通过一元醇和/或多元醇以及至少一种不饱和脂肪酸之间的酯化得到的酯；蜡；磷脂；鞘脂类；糖脂。
33.权利要求1-32任一项的羊毛脂代用品，其特征在于将植物来源的油和脂肪、烃及其衍生物进行选自氢化、羟基化、环氧化、亚磷酸酯化、磺化的初步处理，使其更具反应性或相反地反应性更低。
34.权利要求1-33任一项的羊毛脂代用品，其特征在于在动物来源的油和脂肪中，可以使用的是抹香鲸油、海豚油、鲸油、海豹油、沙丁鱼油、鲱鱼油、鲨鱼油、鱼肝油、牛蹄油、猪油、马脂肪。
35.权利要求1-34任一项的羊毛脂代用品，其特征在于包括或产生羟基官能团的OH-试剂选自醇、氨基醇、环氧化物。
36.权利要求35的羊毛脂代用品，其特征在于作为醇，可以使用单独或混合物形式的一种或多种伯、仲和/或叔一元或多元醇，诸如，甲醇、乙醇、丁醇、甘油、乙二醇、山梨醇、甘露醇、木糖醇、新戊二醇、季戊四醇、维生素(例如生育酚、维生素C、视黄醇)、甾醇(包括植物甾醇)、半缩醛(例如1-乙氧基-1-乙醇)及其类似物。
37.权利要求35-36任一项的羊毛脂代用品，其特征在于作为氨基醇，可以使用单独或混合物形式的单乙醇胺MEA、二乙醇胺DEA、三乙醇胺TEA、3-氨基-1，2-丙二醇、1-氨基-2-丙醇，2-2N-氨基乙氧基乙醇。
38.权利要求35-37任一项的羊毛脂代用品，其特征在于作为环氧化物，可以使用单独或混合物形式的1，2-环氧-9-癸烯、3，4-环氧-1-丁烯、2，3-环氧-1-丙醇、通过2，3-环氧-1-丙醇和脂肪酸(例如Cardura E107)之间的酯化作用得到的脂肪酯。
39.权利要求35-38任一项的羊毛脂代用品，其特征在于可以将醇、氨基醇、环氧化物及其衍生物进行选自氢化、羟基化、环氧化、亚磷酸酯化、磺化的初步处理，使其更具反应性或相反地反应性更低。
40.权利要求1-39任一项的羊毛脂代用品，其特征在于催化剂或添加剂，可以理解为通常的酸催化剂(对甲苯磺酸、硫酸、磷酸、高氯酸)，通常的碱催化剂(苏打、氢氧化钾、碱金属和碱土金属的醇盐、乙酸钠、三乙胺、吡啶的衍生物)，AmberliteTM、AmberlystTM、PuroliteTM、DowexTM、LewatitTM型的酸和/或碱性树脂，沸石和酶，炭黑和活性碳纤维。
41.权利要求1-40任一项的羊毛脂代用品，其特征在于加入0.1-30％，优选0.1-6％的“OH-试剂”，更优选1或3％。
42.权利要求41的羊毛脂代用品，其特征在于加入0.1-5％，优选1或3％的甘油。
43.权利要求42的羊毛脂代用品，其特征在于OH-试剂选自甘油、山梨醇、MEA、聚乙二醇、维生素C或E。
44.化妆品、皮肤医学或工业使用的制剂，其特征在于它们含至少一种权利要求1的产物。
45.权利要求44的制剂，其特征在于包括护手霜制剂，包括以下成分：
HTP[聚合的葵花油]           5％；
硬脂醇                      4％；
硬脂酸                      0.2％；
牛油树脂                    0％；
水                          73.8％；
甘油                        10％；
其它成分                    7％。
46.权利要求45的制剂，其特征在于包括用于多用途营养霜的制剂，包括：
                            CM68/00或CM72/00
软化水                      QSP100；
甘油                        15；
三乙醇胺                    0.67；
凡士林                      8；
硬脂酸甘油酯                6；
硬脂酸                      3；
凡士林油                    2；
二甲基硅氧烷                0.85；
环甲基硅酮                  2.5；
防腐剂                      0.5；
维生素E乙酸盐               0.05；
维生素A棕榈酸盐             0.1；
卡波沫                      0.24；
羊毛脂醇                    0；
CM68/00(600cP于40℃)        2；
CM72/00(600cP于40℃)        0；
CM81/00(2500cP于40℃)       0。
47.权利要求46的制剂，其特征在于包括多用途营养霜的制剂，包括：
                            CM81/00
软化水                      QSP100；
甘油                        15；
三乙醇胺                    0.67；
凡士林                      8；
硬脂酸甘油酯                6；
硬脂酸                      3；
凡士林油                    2；
二甲基硅氧烷                0.85；
环甲基硅酮                  2.5；
防腐剂                      0.5；
维生素E乙酸盐               0.05；
维生素A棕榈酸盐             0.1；
卡波沫                      0.24；
羊毛脂醇                    0；
CM68/00(600cP于40℃)        0；
CM72/00(600cP于40℃)        0；
CM81/00(2500cP于40℃)       2。
48.利要求44的制剂，其特征在于包括用于药膏的制剂，包括：
                                      量(％)
凡士林                                50；
CM82/00(粘度＝4500cP，3％甘油)        30；
蜂蜜                                  5；
印度楝树油                            5；
稳定的牛油树脂                        10。
49.利要求44的制剂，其特征在于涉及口红(棒)的制剂：
                                       量(％)
凡士林                                 29.35；
CM82/01(粘度＝4500cP，3％甘油)         29.35；
石蜡52/54                              10；
Cerozo E626                            10.5；
Cerewax A75                            10.5；
Crodamol ML                            10；
维生素E乙酸盐                          0.1；
对羟基苯甲酸苯酯                       0.2。
50.权利要求1的新型羊毛脂代用品在以下方面的应用：
-化妆品工业和皮肤医学，由于其润肤、增加水分、乳化和包藏特性，诸如：
-许多制品，诸如浴液、口红、面霜、干性皮肤的护理霜、剃须膏、须后液、散粉、皂、香波、防水防晒霜，
-卸妆剂，
-浴油，
-唇膏，
-药膏，
-唇棒，
-工业功能和应用
抛光剂、印刷油墨、沉积在特定金属上的防尘和抗腐蚀保护膜，皮革和毛皮工业的防水，涂料，润滑剂；
工业应用的例子：
-抛光剂，
-印刷油墨，
-沉积在特定金属上的防尘和抗腐蚀保护膜，
-皮革和毛皮工业的防水，
-润滑剂的添加剂，
-涂料。
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