DD243300A5

DD243300A5 - Verfahren zur elektrochemischen oxidation von schwefelsauren chrom-iii-loesungen zu chrom-vi-loesungen

Info

Publication number: DD243300A5
Application number: DD86287365A
Authority: DD
Inventors: Richard Vytlacil
Original assignee: ��`��@��@��@��@��k��
Priority date: 1985-02-27
Filing date: 1986-02-26
Publication date: 1987-02-25
Also published as: AU5580786A; EP0245279B1; AT382894B; FI873678A; FI80075C; FI873678A0; EP0245279A1; JPS62501979A; HU201361B; HUT46081A; FI80075B; WO1986005215A1; ATA57785A; BG80794A; DE3664341D1; US4859294A

Abstract

Die Aufbereitung von salpetersaeurehaltigen, schwefelsauren Chrom-III-Loesungen, wie sie bei der oxidativen Reinigung von Rauchgasen anfallen, bereiten grosse Schwierigkeiten bzw. hohe Kosten. Aufgabe der Erfindung ist es ein Verfahren zu schaffen, bei dem die Stromkosten fuer die Elektrolyse gering sind. Das erfindungsgemaesse Verfahren zur elektrochemischen Oxidation von schwefelsauren Chrom-III-Loesungen zu Chrom-VI-Loesungen besteht im wesentlichen darin, dass im Elektrolyten Salpetersaeure, Schwefelsaeure und Chrom enthalten sind, wobei die Salpetersaeure als Redoxuebertraeger fuer die als Kathode dienende Sauerstoffelektrode verwendet wird und die Salpetersaeure durch Sauerstoff regeneriert wird. Als Kathodenmaterial wird Kohle oder Graphit eingesetzt. Als Anodenmaterial werden Elektroden mit hoher Sauerstoffueberspannung wie z. B. Bleidioxid verwendet. Die unter diesen Bedingungen erreichbaren Zellspannungen liegen zwischen 0,9 und 2 Volt. Das bedeutet, dass die Stromkosten fuer die Elektrolyse auf etwa 13 gesenkt werden.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Oxydation von schwefelsauren Chrom-Ill-Lösungen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Aufbereitung von salpetersäurehaltigen, schwefelsauren Chrom-Ill-Lösungen, wie sie bei der oxydativen Reinigung von Rauchgasen anfallen, bereiten große Schwierigkeiten. Bleibt bei der Aufarbeitung des Oxydationsmittels Salpetersäure im Elektrolyt zurück, so entstehen an der Kathode in Gegenwart von Chrom-Ill-Ionen neben dem Wasserstoff bis zu 30% Amoniumionen. Der Austrag dieser Ammoniumsalze ist nur durch aufwendige Verfahren möglich.

Wird die Salpetersäure vollständig aus dem System entfernt, so bleibt als Kathoden reaktion die Wasserstoffentwicklung, doch besteht dabei die Gefahr, daß aus der schwefelsauren Lösung Chrom an der Kathode abgeschieden wird, welches der Lösung wieder zugesetzt werden muß.

Die in der Praxis erreichbaren Zellspannungen liegen bei dieser Anordnung zwischen 4,8 und 6,4 Volt und können auf Grund der schlechteren Leitfähigkeit chromüberzogener Kathoden noch weiter erhöht werden.

Ziel der Erfindung

Mit der Erfindung wird ein Verfahren zur elektrochemischen Oxydation von schwefelsauren Chrom-Ill-Lösungen zu Chrom-Vl-Lösungen zur Verfügung gestellt, das durch den Einsatz der Wasserstoffelektrode gegen eine Elektrodenreaktion mit bedeutend positiverem Elektrodenpotential eine beträchtliche Senkung der Stromkosten bei der Elektrolyse erlaubt.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, das einerseits die Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet und bei dem andererseits die Stromkosten für die Elektrolyse geringer sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß im Elektrolyten Salpetersäure, Schwefelsäure und Chrom enthalten sind, wobei die Salpetersäure als Redoxüberträger für die als Kathode dienende Sauerstoffelektrode verwendet wird und daß durch Einspülen von Sauerstoff bzw. Luft in den im Kathodenraum befindlichen Elektrolyten die Salpetersäure regeneriert wird.

Das Verfahren gemäß der Erfindung erlaubt durch den Ersatz der Wasserstoffelektrode gegen eineElektrodenreaktion mit

bedeutend positiverem Elektrodenpotential eine beträchtliche-Senkung der Stromkosten bei der Elektrolyse ,

Als positivste Kathoden reaktion bietet sich die kathodische Sauerstoffreduktion an. Die Reduktion von Sauerstoff in sauren Lösungen ist jedoch kinetisch stark gehemmt. Brauchbare Sauerstoffelektroden erfordern in saurem Milieu entwederteure Katalysatoren auf Edelmetallbasis oder geeignete Redoxüberträger. Die reduzierte Spezies des Redoxüberträgers muß eine so hohe Reaktivität aufweisen, daß sie durch den im Elektrolyt gelösten Sauerstoff wieder oxidiert werden kann. Als Kathodenreaktion für das erfindungsgemäße Verfahren, wurde die Reduktion von Salpetersäure gewählt, da ihr reversibles Potential mit+94OmV nahe dem der Sauerstoffelektrode liegt. Die unter diesen Bedingungen erreichbaren Zellspannungen liegen zwischen 0,9 Volt und etwa 2 Volt. Das bedeutet, daß die Stromkosten für die Elektrolyse auf etwa ¹/3 gesenkt werden können.

Weitere Vorteile liegen darin, daß bei Prozessen bei denen ausschließlich Nitrosegase zu Salpetersäure oxidiert werden, die aufwendige quantitative Entfernung der Salpetersäure aus der Chromschwefelsäure entfällt und daß unter Reaktionsbedingungen, d.h. bei Potentialen positiver +840mV/NWE die Salpetersäure nicht bis zum Ammoniak reduziert werden kann.

Gemäß einem besonderen Merkmal der Erfindung wird die Elektrolyse bevorzugt mit einer Elektrolytzusammensetzung von 20g/l bis 300g/l H₂SO₄,20g/l bis 200g/l HNO₃ und 20g/l bis 30g/l Chrom betrieben. .

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung werden als Kathodenmaterial bevorzugt aktivierte Kohle und/oder Graphit eingesetzt.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung werden als Anodenmaterial Elektroden mit hoher Sauerstoffüberspannung₍wie z. B.

Bleidioxid, Mangandioxid, Zinndioxid und/oder deren Kombinationen verwendet.

Ausführungsbeispiel

Die Elektrolysezelle besteht aus der üblichen Anordnung von mehreren durch Diaphragmen getrennten, hintereinander geschalteten Anoden-und Kathodenräumen, wobei Anoden und Kathoden als bipolare Elektroden arbeiten. Der Elektrolyt wird über entsprechende Zuleitungen den einzelnen Kathoden räumen und anschließend den Anodenräumen zugeführt und über eine Sammelleitung abgezogen. Luft und/oder Sauerstoff wird beispielsweise über gelochte Rohre, die im Boden der Kathodenräume angeordnet sind, eingeblasen.

Die austretenden überschüssigen Gase werden abgesaugt und den Zellen wieder zugeführt. Abreagierter Sauerstoff wird kontinuierlich ersetzt.

Als Kathoden werden entweder poröse Gasdiffusionselektroden aus aktivierter Kohle oder Graphit, oder Schüttelelektroden aus gleichem Material eingesetzt. Das verbrauchte Restgas, mit Spuren von Stickoxiden, welche bei der Kathodenreaktion als Zwischenprodukte entstehen können und mit dem Gasstrom mitgerissen werden, wird der oxidativen Rauchgaswäsche wieder zugeführt.

Claims

Erfindungsanspruch:

1. Verfahren zur elektrochemischen Oxydation von schwefelsauren Chrom-ill-Lösungen zu Chrom-Vl-Lösungen, gekennzeichnet dadurch, daß im Elektrolyten Salpetersäure, Schwefelsäure und Chrom enthalten sind, wobei die Salpetersäure als Redoxträgerfür die als Kathode dienende Sauerstoffelektrode verwendet wird und daß durch Einspülen von Sauerstoff bzw. Luft in den im Kathoden raum befindlichen Elektrolyten die Salpetersäure regeneriert wird.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Elektrolyse bevorzugt mit einer Elektrolytzusammensetzung von 20g/l bis 300g/l H₂SO₄, 20g/l bis200g/l HNO₃ und 20g/l bis 30g/l Chrom betrieben wird.
3. Verfahren nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß als Kathodenmaterial bevorzugt aktivierte Kohle und/oder Graphit eingesetzt werden.
4. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß als Anodenmaterial Elektroden mit hoher Sauerstoffüberspannung wie z. B. Bleidioxid, Mangandioxid, Zinndioxid und/oder deren Kombination verwendet werden.