DE244362C

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Publication number: DE244362C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- M 244362 KLASSE 12 a. GRUPPE

Patentiert im Deutschen Reiche vom !.November 1910 ab.

Bei der Elektrolyse von Salpetersäure im Kathodenraum einer elektrolytischen Zelle können bekanntlich die verschiedensten Produkte erhalten werden.

Bei Anwendung verdünnter Salpetersäure und bei nicht zu hoher Temperatur bilden sich im wesentlichen Ammoniak und gleichzeitig verschiedene andere Reduktionsprodükte der Salpetersäure bis herab zum elementaren

ίο Stickstoff, wobei gleichzeitig Wasserstoff entweicht. Nach dem in der Patentschrift 180052 beschriebenen Verfahren entwickelt erwärmte Salpetersäure unter der Einwirkung des Stromes an der Kathode das leicht kondensierbare Stickdioxyd bzw. ein Gemenge von Stickdioxyd und Stickoxyd.

Es ist bis jetzt nicht gelungen, den Prozeß technisch in der Richtung zu leiten, daß aus verdünnter Salpetersäure reines Stickoxyd (N O) entsteht. Bourgoin hat (Comptes rendus [1870] 70, S. 811) bei der Elektrolyse von etwa 70 prozentiger Salpetersäure eine Zeitlang das Auftreten von (angeblich) reinem Stickoxyd beobachtet, während im weiteren Verlaufe des Versuches Wasserstoff und Stickstoff auftraten. Eine Nachprüfung dieser Arbeit zeigt, daß das entwickelte Gas tatsächlich aus einem Gemenge von Stickoxyd und Stickdioxyd besteht, ähnlich wie bei dem Verfahren der Patentschrift 180052.

Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß bei Gegenwart von Stickdioxyd bzw. salpetriger Säure in der an der Kathode zu elektrolysierenden verdünnten SaI-petersäure und bei Verwendung geeigneter Elektroden Stickoxyd in nahezu chemischer 40

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Reinheit (99 bis 100 Prozent) und nahezu quantitativer Ausbeute erhalten wird.

Das Stickoxyd verdankt seine Entstehung in der Hauptsache der Reduktion der Salpetersäure, während das vorhandene Stickdioxyd bzw. die salpetrige Säure nur in sehr geringem Maße verbraucht wird, so daß möglicherweise eine katalytische Wirkung des Stickdioxyds bzw. der salpetrigen Säure in Frage kommt.

Als Material für die Kathoden kommen in Frage Kohle bzw. Graphit und die gegen Salpetersäure widerstandsfähigen Metalle, wie Gold, Platin. Hiervon haben sich besonders geeignet erwiesen Kohle bzw. Graphit und Platin sowie dessen Legierungen. Diese Elektroden erfordern eine relativ niedrige Spannung und liefern reines Stickoxyd, während bei Verwendung gewisser anderer Elektroden, z. B. solcher aus Aluminium, noch andere Reduktionsprodukte der Salpetersäure entstehen, die zu Stickstoffverlusten Veranlassung geben. Auch die erforderliche Elektrodenspannung ist bei Anwendung von Aluminiumkathoden unter sonst gleichen Umständen erheblich höher.

Die Konzentration der Salpetersäure kann sich innerhalb weiter Grenzen bewegen. Doch ist es zweckmäßig, nicht über 40 prozentige Säure hinauszugehen, weil sonst, namentlich bei höherer Temperatur, Stickdioxyd neben Stickoxyd gebildet wird.

Der Gehalt der Salpetersäure an Stickdioxyd bzw. salpetriger Säure kann ebenfalls erheblich variiert werden, doch genügt unter Umständen schon ein Gehalt von 1 Prozent und weniger für einen günstigen Verlauf des Pro-

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zesses. Hierbei ist charakteristisch, daß je nach dem Elektrodenmaterial, den Stromverhältnissen und der Konzentration der Salpetersäure ein verschiedener Mindestgehalt an Stickdioxyd bzw. salpetriger Säure vorhanden sein muß, damit noch reines NO entsteht.

Dieser Mindestgehalt an salpetriger Säure beträgt beispielsweise bei 20 bis 30 Prozent HNO₃ 5 bis 10 Amp. Stromdichte und gewöhnlicher Temperatur für Kohle (Graphit) unter 1 Prozent HNO₂, Goldplatinlegierung in Drahtform etwa 1,9 Prozent HN O₂, Platin in Drahtform etwa 1,9 Prozent HNO₂, Platinblech etwa 1,2 Prozent HiVO₂.

Unterhalb dieses Mindestgehaltes der Salpetersäure an salpetriger Säure treten die bekannten Reduktionsprodukte reiner verdünnter Salpetersäure, wie Ammoniak, Stickoxydul, Stickstoff und eventuell Wasserstoff auf. Die Temperatur wird zweckmäßig nicht zu hoch genommen, weil bei höherer Temperatur stickdioxydhaltige Gase auftreten.

Der Anodenraum kann beispielsweise zweckmäßig mit stickdioxyd- bzw. salpetrigsäurehaltiger Salpetersäure gefüllt werden, in welchem Falle der anodische Sauerstoff zur Oxydation des Stickdioxydes bzw. der salpetrigen Säure unter Bildung von Salpetersäure nutzbar verwertet wird. Selbstverständlich können auch andere geeignete Elektrolyte, z. B.

Schwefelsäure oder Salpetersäure, im Anodenraum verwendet werden.

Das vorliegende Verfahren hat den Vorteil, daß das bisher auf elektrolytischem Wege in reiner Form nicht zugängliche Stickoxyd auf sehr billigem Wege rein und unter Vermeidung von Stickstoffverlusten erhalten wird.

Das so gewonnene Stickoxyd läßt sich leicht z. B. durch konzentrierte Schwefelsäure trocknen. Durch Zugabe der entsprechenden Menge reinen trockenen Sauerstoffs bzw. eines geeigneten trockenen sauerstoffhaltigen Gasgemisches, wie Luft, gelingt es, absolut salpetersäurefreies Stickdioxyd darzustellen. Das Stickdioxyd kann leicht verdichtet werden. In dieser reinen, salpetersäurefreien Form ist das flüssige Stickdioxyd für den Transport und die Weiterverwendung geeignet.

Claims

Paten t-An Sprüche:

1. Verfahren zur Darstellung von reinem Stickoxyd (NO) auf elektrolytischem Wege, darin bestehend, daß Stickstoffdioxyd- bzw. salpetrigsäurehaltige Salpetersäure der kathodischen Einwirkung des elektrischen Stromes unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß hierbei Kathoden aus Kohle bzw. Graphit oder Platin bzw. Platinlegierungen verwendet werden.