DD242613A1

DD242613A1 - Verfahren zur herstellung von neuen 3-carbamoyl-1,2,4-triazol-5-dithiocarbonsaeureverbindungen

Info

Publication number: DD242613A1
Application number: DD28283085A
Authority: DD
Inventors: Ernst-Adolf Jauer; Wilfried Thiel; Roland Mayer; Horst Viola; Edith Zeunert
Original assignee: Bitterfeld Chemie
Priority date: 1985-11-14
Filing date: 1985-11-14
Publication date: 1987-02-04

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer 3-Carbamoyl-1,2,4-triazol-5-dithiocarbonsaeureverbindungen, die als biocide Substanzen oder als Bausteine fuer Folgeprodukte, z. B. weitere Heterocyclen oder Polyheteroaryle, von Interesse sind. Ziel der Erfindung ist ein einfaches Verfahren zur Darstellung dieser neuen Verbindungen. Das Wesen der Erfindung besteht darin, dass 3-Carbamoyl-5-halogenmethyl-1,2,4-triazole mit elementarem Schwefel bzw. Polysulfiden in Gegenwart von Basen, vorzugsweise tertiaeren aliphatischen Aminen in Loesungsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz eines Alkylierungsmittels, umgesetzt werden und dabei bisher unbekannte 3-Carbamoyl-1,2,4-triazol-5-dithiocarbonsaeureverbindungender Formel II, in der XH, Alkyl, Aralkyl, CH2COOH, NHR3 und R, R1, R2H, Alkyl, Aryl, Aralkyl bedeuten, erhalten werden. Formel II

Description

in derY = Cl, Brund R, R¹, R² = H, Alkyl, Aryl, Aralkyl bedeuten, mit elementarem Schwefel bzw. Polysulfiden in Gegenwartvon Basen, vorzugsweise tertiären aliphatischen Aminen, in einem dipolar-aprotischen Lösungsmittel, z. B. Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, gegebenenfalls unter Zusatz eines Alkylierungsmittels umgesetzt werden· und dabei bisher unbekannte S-Carbamoyl-i^-triazol-B-dithiocarbonsäureverbindungen der Formel

E¹R²F

II

in der X = H, Alkyl, Aralkyl, -CH₂COOH, NHR₃ und R, R¹;R² = H, Alkyl, Aryl, Aralkyl bedeuten, erhalten werden.

Werden als Basen primäre und sekundäre Amine eingesetzt und als Reaktionstemperatur— 20°C eingehalten, so entstehen überraschenderweise auch Ammoniumsalze der Dithiosäuren und nicht die zu erwartenden Thioamide.

Die Dithiosäuren bzw. deren Salze lassen sich teilweise ungewöhnlich leicht isolieren. Sie sind aber auch nach Isolierung oder direkt im Reaktionsgemisch durch Zusatz eines Alkylierungsmittels in gut abtrennbare Dithioester überführbar.

Geeignete Al kylierungsmittel sind die Ester starker anorganischer bzw. organischer Säuren, wie Alkylhalogenide, Dialkylsuf late,

Arylsulfonsäurealkylester.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

0,01 Mol 3-(N,N-Diphenylcarbamoyl)-5-chlormethyl-4-phenyl-1,2,4-triazol werden bei 2O⁰C unter Rühren in ein Gemisch aus 0,025 Mol Schwefel (VsS₈) 0,03 Mol Triethylamin und 20ml Dimethylformamid gegeben und innerhalb von 2 bis 3 Stunden auf 50 ⁰C erwärmt. Während dieser Zeit fällt ein Feststoff aus. Nach Absaugen, Digerieren mit Schwefelkohlenstoff und Waschen mit Ethanol werden 65% d. Th. Triethylammoniurn-[3-(N,N-diphenylcarbamoyl)-4-phenyl-1,2,4-triazol-5-dithiocarboxylat] als braune Kristalle, F. 177 bis 183°C/Zers., erhalten. ·

Beispiel 2

Versetzt man das nach Beispiel 1 erhaltene im Reaktionsgemisch befindliche Dithiocarboxylat mit einer äquivalenten Menge Methyliodid, so entsteht in kurzer Zeit der entsprechende Dithioester. Fällt dieser nicht direkt aus, so wird Ethanol oder Wasser langsam zugefügt bis die.Kristallisation eintritt. Nach Absaugen, Waschen mit wenig Wasser und Methanol sowie Trocknung werden 85%3-(N,N-Diphenylcarbamoyl)-4-phenyl-1,2,4-triazol-5-dithiocarbonsäuremethylester als violette Kristalle, F. 181 bis 186⁰C (186 bis 188°C/Ethanol), erhalten.

Beispiel 3

Versetzt man das nach Beispiel 1 erhaltene Dithiocarboxylat in einem Lösungsmittel, vorteilhaft Ethanol, mit einer äquivalenten Menge Alkylierungsmittel und kocht kurz auf, so entsteht ein entsprechender Dithioester. Dieser fällt nach Abkühlung aus oder wird mit Wasser gefällt. Mit Phenacylbromid werden 80% S-fN.N-DiphenylcarbamoyD^-phenyl-i^^-triazol-ödithiocarbonsäurephenacylester als rote Kristalle, F. 167 bis 169°C, erhalten.

Beispiel 4 bis 12

Es wird analog Beispiel 1 bzw. 2 verfahren. Die erhaltenen Verbindungen sind in der Tabelle aufgeführt.

Tabelle: Weitere Verbindungen der Formel Il R¹ R₂ R

analog Beispiel Ausbeute in % Umkrist. aus

Rohschmp. in ⁰C Schmp. in ⁰C

C₆H₆	C₆H₅	4-CH₃O-C₆H₄	S^HNEt₃	1
C₆H₅	C₆H₅	4-CH₃-O-C₆H₄	SCH₃	2
C₆H₅	C₆H₅	4-(CH₃J₂N-C₆H₄	SCH₃	2
C₆H₅	H	C₆H₅	SCH₃	2
C₆Hn	H	C₆H₅	SCH₃	2
H	H	C₆H₅	SCH₃	2
4-CH₃C₆H₄	H	C₆H₅	SCH₃	2
4-CH₃OC₆H₄	H	C₆H₅	SCH₃	2
C₆H₅	H	4CH₃O-C₆H₄	SCH₃	2

70

172bis179/Zers.

80

163 bis 165

83

180 bis 183

90

172 bis 174

85

206 bis 222

85

175 bis 188

80

165 bis 205

70

160 bis 195

85

150 bis 174

Ethanol 166 bis 168 Ethanol 184 bis 186 Ethanol 182 bis 183 Propanol

224 bis 225 Ethanol 188 bis 191 Toluen

225 bis 226 n-Butanol 202 bis 203 Toluen 181 bis 183

Claims

Erfindungsanspruch: .

1. Verfahren zur Herstellung neuer S-Carbamoyl-I^Atriazol-ö-dithiocarbonsäureverbindungen der Formel

in der X = H, Alkyl, Aralkyl, -CH₂COOH, NHR₃

und R, R¹, R² = H, Alkyl, Aryl, Aralkyl bedeuten,

gekennzeichnet dadurch, daß S-Carbamoyl-B-halogenmethyl-I^Atriazole der Formel

in der Y = Cl, Br bedeuten und R, R¹, R² die oben genannte Bedeutung haben, mit Schwefel oder Polysulfiden in Gegenwart von Basen und einem dipolar-aprotischen Lösungsmittel,.umgesetzt werden. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Basen aliphatische Amine eingesetzt werden.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer S-Carbamoyl-i^^-triazol-B-dithiocarbonsäureverbindungen, die als biocide Substanzen oder als Bausteine für Folgeprodukte, z.B. für weitere Heterocyclen von Interesse sind.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Nur wenige Triazol-3- bzw. -5-carbonsäureverbindungen werden durch Oxydation anderer Kohlenstoffreste am bereits vorhandenen Triazolkörper dargestellt. Günstiger erhalt man sie durch Kondensation von acyclischen Verbindungen. Diese Synthesen weisen als Schlüsselsubstanzen Amidrazone bzw. Amidrazonderivate auf und sind an die Umsetzung von Oxalsäureabkömmlingen, ζB. Oxalester, Alkoxalylchloride, Oxalesterhydrazide, Oxalamidrazone, Cyanameisensäureester und Cyanameisensäureamidrazone gebunden (WEISSBERGER „The Chemistry of Heterocyclic Compounds", Vol. 37). Nach diesen bestehenden Synthesen sind die bisher unbekannten 1,2,4-Triazol-3- bzw. -5-thiocarbonsäureverbindungen nicht erhältlich, weil die entsprechenden thioanalogen Oxalsäureverbindungen schwer oder nicht zugänglich sind bzw. ein völlig anderes Reaktionsverhalten aufweisen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein einfaches Verfahren zur Darstellung neuer S-Carbamoyl-I^Atriazol-B-dithiocarbonsäureverbindungen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, neue S-Carbamoyl-I^Atriazol-B-dithiocarbonsäurederivate aus geeigneten Vorstufen zu synthetisieren.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß 3-Carbamoyl-5-halogenmethyl-1,2,4-triazole der Formel