DD242615A1 - Verfahren zur herstellung neuer 3-heteroaryl-1,2,4-triazol-5-dithiocarbonsaeureverbindungen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer 3-Heteroaryl-1,2,4-triazol-5-dithiocarbonsaeureverbindungen, die als biocide Substanzen oder als Bausteine fuer Folgeprodukte von Interesse sind. Ziel der Erfindung ist ein einfaches Verfahren zur Darstellung dieser neuen Verbindungen. Das Wesen der Erfindung besteht darin, dass 3-Heteroaryl-5-halogenmethyl-1,2,4-triazole mit elementarem Schwefel bzw. Polysulfiden in Gegenwart von Basen, vorzugsweise tertiaeren aliphatischen Aminen, in einem Loesungsmittel gegebenenfalls unter Zusatz eines Alkylierungsmittels umgesetzt werden und dabei 3-Heteroaryl-1,2,4-triazol-5-dithiocarbonsaeureverbindungen der Formel II in der XH, Alkyl (C1 bis C4), CH2COOH, NHR3 und RH, Alkyl, Aryl, Aralkyl bedeuten, entstehen. Formel II

Description

ff

HeteroarylT

in der Y = Cl, Br und R = H, Alkyl, Aryl, Aralkyl bedeuten, mit elementarem Schwefel bzw. Polysulfidenin Gegenwart von Basen in einem dipolar-aprotischen Lösungsmittel, z. B. Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, gegebenenfalls unter Zusatz eines Alkylierungsmittels, umgesetzt werden und dabei in hohen Ausbeuten neue3-Heteroary!-1,2,4-triazol-5-dithiocarbonsäureverbindungen der Formel

Heteroaryl' \/ ^C^ *

in der X = H, Alkyl (C₁ bis C₄), -CH₂COOH, NHR₃ bedeuten und R die oben genannte Bedeutung hat, erhalten werden. Überraschenderweise entstehen dithiosaure Ammoniumsalze auch, wenn Verbindungen der-Formel I nach oben beschriebener Weise mit primären und sekundären Aminen als Basen bei Raumtemperatur umgesetzt werden. Die Dithiosäuren. bzw. deren Salze lassen sich durch Zusatz eines Alkylierungsmittels in leicht isolierbarer Dithioester überführen. Als Alkylierungsmittel eignen sich organische Halogenverbindungen (C₁ bis C₄), die gegebenenfalls weitere funktionell Gruppen tragen können (z. B. CICH₂COOH), aber auch Dialkylsulfate bzw. Sulfonsäureester. Als Basen sind aliphatische Amine, insbesondere tertiäre aliphatische Amine geeignet. Die Verbindungen der Formel Il werden in Ausbeuten von 80 bis 95% der Theorie erhalten.

Ausführungsbeispiele

BeispieM

0,01 Mol 3-(Benzoxazol-2-yl)-5-chlormethyl-4-phenyl-1,2,4-triazol werden in eine gerührte Mischung aus 0,02 Mol Schwefel (Vs Se), 0,03 Mol Triethylamin und 20ml Dimethylformamid gegeben und unter Erwärmen auf 50⁰C 2 bis 3 Stunden gerührt. Anschließend werden unter Kühlung 0,01 Mol Methyliodid zugefügt. Fällt das Produkt nicht sofort aus, wird langsam Ethanol oder Wasser zudosiert. Der ausgefallene Feststoff wird abgesaugt und getrocknet. Es werden 80% der Theorie 3-(Benzooxazol-2-yl)-4-phenyl-1 ^Atriazol-ö-dithiocarbonsäuremethylester als violette Kristalle, F. 216 bis 227⁰C (225 bis 227°C/Toluen), erhalten.

Beispiel 2

Analog 1 erhält man aus 3-(Benzimidazol-2-yl)-5-chlormethyl-4-phenyl-1,2,4-triazol 95% der Theorie an 3-(Benzimidazol-2-yl)-4-phenyl-I^Atriazol-o-dithiocarbonsauremethylesterals orangefarbene Kristalle, F. 258 bis 271⁰C (272 bis273°C/n-Butanol/ DMSO).

Beispiel 3

Analog 1 erhält man aus 3-(Benzthiazol-2-yl)-5-chlormethyl-4-phenyl-1,2,4-triazol 85% der Theorie an 3-(Benzthiazol-2-yl)-4-phenyl-I^Atriazol-ö-dithiocarbonsäuremethylester als rotviolette Kristalle, F. 173 bis 182°C (182 bis 184°C/n-Butanol.

Beispiel 4

Bei der Umsetzung von 3-(2-Methylthio-1,3,4-thiadiazol-5-yl)-5-chlormethyl-4-phenyl-1,2,4-triazol analog Beispiel 1 entstehen 95% der Theorie 3-(2-Methylthio-1,3,4-thiadiazol-5-yl)-4-Phenyl-1 ^Atriazol-ö-dithiocarbonsäuremethylester als violette Kristalle, F. 160 bis 180°C (186 bis 187°C/n-Butanol).

Beispiel 5

Bei der Umsetzung von 3-(2-Phenyl-1,3,4-oxadiazol-5-yl)-5-chlormethyl-4-phenyl-1,2,4-triazol analog Beispiel 1 entstehen 91 % der Theorie 3-(2-Phenyl-1,3,4-oxadiazol-5-yl)-4-phenyl-1,2,4-triazol-5-dithiocarbonsäuremethylester als violette Kristalle, F. 193 bis 209⁰C (209 bis 212°C/Xylen).

Claims (1)

1. Erfindungsanspruch:

   1. Verfahren zur Herstellung neuer 3-Heteroaryl-1 ^Atriazol-B-dithiocarbonsäureverbindungen der Formel

   Heteroaryl-

   in der X=H, Alkyl (C₁ bis C₄), -CH₂COOH, NHR₃

   und R = H, Alkyl, Aryl, Araikyl bedeuten, gekennzeichnet dadurch, daß 3-Heteroaryl-5-halogenmethyl-1,2,4-triazole der Formel

   Heteroaryl \ / -CH₂Y

   V }

   Ii-

   in derY = Cl, Br bedeutet und R die in Formel I genannte Bedeutung hat, mit Schwefel oder Polysulfiden in Gegenwart von Basen und einem dipolar-aprotischen Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz eines Alkylierungsmittels, umgesetzt werden.
   2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Basen aliphatische Amine eingesetzt werden.

   Anwendungsgebiet der Erfindung

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer S-Heteroaryl-i^^-triazol-B-dithiocärbonsäureverbindungen, die als biocide Substanzen oder als Bausteine für Folgeprodukte, z. B. weitere Heterocyclen oder Polyheteroaryle, von Interesse sind.

   Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

   Nur wenige Triazol-3- bzw. -5-carbonsäureverbindungen werden.durch Oxydation anderer Kohlenstoffreste am bereits vorhandenen Triatolkörper dargestellt. Günstiger erhält.man sie durch Kondensation von acyclischen Verbindungen. Diese Synthesen weisen als Schlüsselsubstanzen Amidrazone bzw. Amidrazonderivate auf und sind an die Umsetzung von Oxalsäureabkömmlingen, z. B. Oxalester, Alkoxalylchloride, Oxalesterhydrazide, Oxalamidrazone, Cyanameisensäureester und Cyanameisensäureamidrazone gebunden (WEISSBERGER „The Chemistry of Heterocyclic Compounds", Vol.37). Nach diesen bestehenden Synthesen sind die bisher unbekannten 1,2,4-triazol-3- bzw. -5-thiocarbonsäureverbindungen nicht erhältlich, weil die entsprechenden thioanalogen Oxalsäureverbindungen schwer oder nicht zugänglich sind bzw. ein völlig anderes Reaktionsverhalten aufweisen.

   Ziel der Erfindung

   Ziel der Erfindung ist ein einfaches Verfahren zur Darstellung neuer 3-Heteroaryl-1,2,4-triazol-5-dithiocarbonsäureverbindungen.

   Darlegung des Wesens der Erfindung

   Aufgabe der Erfindung ist es, neue 3-Heteroaryl-1,2,4-triazol-5-dithiocarbonsäurederivate aus geeigneten Vorstufen zu synthetisieren.

   Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß 3-Heteroaryl-5-halogenmethyl-1,2,4-triazole der Formel