DD205160A1

DD205160A1 - Verfahren zur herstellung von benzthiazol-2-thiocarbonsaeurederivaten

Info

Publication number: DD205160A1
Application number: DD23820682A
Authority: DD
Inventors: Roland Mayer; Wilfried Thiel; Horst Viola
Original assignee: Roland Mayer; Wilfried Thiel; Horst Viola
Priority date: 1982-03-17
Filing date: 1982-03-17
Publication date: 1983-12-21

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Darstellung von Derivaten der Benzthiazol-2-thiocarbonsaeure, die als Zwischenprodukte fuer weitere Heterocyclen, z.B. fuer optische Aufheller, und als Wirksubstanzen in der Photochemie und Pflanzenschutzchemie von Interesse sind. Ziel der Erfindung ist es, ein einfaches Verfahren fuer die Herstellung von Benzthiazol-2-thiocarbonsaeurederivaten der Formel I zu entwickeln, das ohne Anwendung des umweltunfreundlichen und korrosiven Thionylchlorids bzw. der sehr stark giftigen Blausaeureverbindungen durchgefuehrt werden kann und darueber hinaus auch die bisher unbekannten Benzthiazol-2-dithiocarbonsaeureverbindungen liefert. Das Wesen der Erfindung besteht darin, dass Benzthiazole der Formel II, worin Z = Halogen, SH, S tief 2 O tief 3 Na, S tief 2 o tief 3 R, SSRhoch 1, S-Halogen, SNR hoch 1 (mit R hoch 1 = Aryl, Alkyl, Aralkyl) und y = Halogen, NO tief 2, CN, OR, R (R = Alkyl, Aryl) bedeuten, mit elementarem Schwefel bzw. Polysulfidenin Gegenwart von Basen, vorteilhaft in einem Loesungsmittel und gegebenenfalls unter Zusatz eines Alkylierungsmittels, in Benzthiazol-2-thiocarbonsaeurederivate der Formel I, worin X = NH tief 2, NHR, NR tief 2, S hoch-, SH, SR, OR (mit R = Aryl, Alkyl, Aralkyl) und Y = Halogen, NO tief 2, CN, OR,R (R = Alkyl) bedeuten, umgesetzt werden.

Description

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Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von Benzthiazol-2-thiocarbonsäurederivaten

Int.Cl. C 07 D 277 C 07 C 153

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Darstellung von Derivaten der Benzthiazol-2-thiocarbonsäure, die als Zwischenprodukte für weitere Heterocyclen, z.B. für optische Aufheller, und als Wirksubstanzen in der Photochemie und Pflanzenschutzchemie von Interesse sind.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Neben der Darstellung von Benzthiazol-2~thiocarbonsäureanilid durch Cyclisierung von IT,N'-Diphenyldithiooxamid (Chem.Ber, %L, 3727) und der Darstellung von Benzthiazol-2-thiocarbonsäureamid durch Sulfhydrolyse von 2-Cyanobenzthiazol oder dessen Derivaten, wobei die Herstellung letzterer Verbindungen die Anwendung von Blausäure oder Blausäurederivaten erforderlich macht, existiert nur eine allgemeine Methode nach der verschiedene N-substituierte Benzthiazol-2-thiocarbonsäureamide hergestellt werden können. Dabei wird 2-Methylbenzthiazol mit Thionylchlorid an der Methylgruppe halbgeniert und anschließend mit Aminen in Thioamide überführt /Heterocycles 6, 941 (1977)/. Die Anwendung von Thionylchlorid bringt aber Probleme mit sich, da saure Gase wie SOg und HCl emittiert werden. Zudem erhält man nach diesem Verfahren keine Benzthiazol-2-dithiocarbonsäuren bzw. -ester.

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Ziel der Erfindimg

Ziel der Erfindung ist es, ein einfaches Verfahren für die Herstellung von Benzthiazol-2~thiocarbonsäure und deren Derivate der Formel I zu entwickeln, das ohne Anwendung des umweltunfreundlichen und korrosiven Thionylchlorids bzw. der stark giftigen Blausäureverbindungen durchgeführt werden kann und darüber hinaus auch die bisher unbekannten Benzthiazol-2-di= thiocarbonsäureverbindungen liefert.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es,^eBenzthiazol-2-thlocarbonsäure= derivate der allgemeinen Forme1 I,

(D,

worin'X = NH₂, HHR, NR₂, S", SH, SR, OR (mit R=Alkyl, Aryl, Aralkyl) und Y=Halogen, NO₂, CK, OR, Alkyl, Aryl bedeuten, aus 2-Halogenmethylbenzthiazolen bzw, deren Abkömmlingen zu synthetisieren.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß Benzthiazole der Formel II,

(II),

worin Z==Halogen, SH, S₂O₃Na, S₂O₃R, SSR, S-Halogen, SHR₂ (mit R=Aryl,Alkyl,Aralkyl) und Y=Halogen, NO₂, CN, OR und R (R=Alkyl) bedeuten, mit elementarem Schwefel bzw. Polysulfiden in Gegenwart von Basen, wie Alkali- und Erdalkalialkoholaten oder -hydroxiden oder vorzugsweise Aminen, in Lösungsmitteln, wie Wasser, Alkoholen, Ethern, aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid bzw. deren Gemischen, bei Temperaturen bis 200 ⁰Cv in der Regel aber unter 100 ⁰C, gegebenenfalls unter Zusatz eines Alkylierungsmittelsjumgesetzt werden. Bei Verwendung von Basen, die nicht in das Endprodukt eingehen (z.B, Triethylamin) entstehen

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die analogen Dithiosäuren, die nach Zusatz eines Alkylierunga-· mittels in die leicht isolierbaren Benzthiazol-2-thiocarbonsäureester überführt werden können. Bei Anwendung von primären und sekundären Aminen entstehen Benzthiazol-2-thiocarbonsäureamide· Diese werden auch bei der Umsetzung der Dithioester mit primären oder sekundären Aminen erhalten.

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Ausführungsbeispiele

Beispiel 1 Benzthiazol^-dithiocarbonsäuremethylester 3,65 g 2-Chlormethyrbenzthiazol (gelöst in 10 ml DMF) werden unter Rühren in eine Mischung von 2 g Schwefel, 6 g Triethylamin und 20 ml DMP getropft. Nach 3-stündiger Reaktion bei Raumtemperatur werden 20 ml Ethanol zugesetzt und enthaltene Peststoffe abgetrennt. Zur klaren Lösung werden unter Kühlung 3,5 g Methyliodid gegeben. Der Dithioester kristallisiert innerhalb 5 min aus, wird abgetrennt und mit wenig Ethanol gewaschen. Man erhält 4,0 g, F. 174-177 ⁰C. Nach Umkristallisation aus Ethanol werden 3,3 g, P. 178,5-179 ⁰C, isoliert.

Beispiel 2 Benzthiazol-2-thiocarbonsäuremorpholid

Zu 2 g Schwefel, 5,2 g Morpholin und 20 ml DMP werden langsam 3,65 g 2-Chlormethylbenzthiazol gegeben. Es wird weitere 3 h gerührt. Anschließend wird das Thioamid durch Zugabe von etwa 500 ml Wasser gefällt, Nach Abtrennung und Umkristallisation der Pestsubstanz werden 4,0 g Thioamid, P. 140-142 ⁰C (Ethanol), erhalten.

Beispiel 3 Benzthiazol-2-thiocarbonsäurepiperidid Analog Beispiel 2 wird beim Einsatz von Piperidin (anstelle Morpholin) das Thiopiperidid, P. 103-105 ⁰C, erhalten.

Beispiel 4 · '

Benzthiazol-2-thiocarbonsäurepyrrolidid Analog Beispiel 2 wird beim Einsatz von Pyrrolidin (anstelle Morpholin) das Thiocarbonsäurepyrrolidid, P. 136-137,5 ⁰C, erhalten.

Beispiel 5 Benzthiazol-2-thiocarbonsäure-lT,N-dimethylamid

Analog Beispiel 2 wird bei Verwendung von Dimethylamin das Benzthiazol-2-thiocarbonsäuredimethylamid, P. 108-109,5 °C, erhalten.

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Beispiel 6 Benzthiazol-2-thiocarborisäurebenzylamid

0,5 g Benzthiazol-2-di-thiocarbonsäureinethylester werden 5 ml Ethanol angelöst und mit einem geringen Überschuß an Benzylamin versetzt. Die Umsetzung ist vollständig, wenn das Gemisch eine klare gelbe Farbe angenommen hat. Die Reaktion kann durch leichtes Erwärmen beschleunigt werden. Das auskristallisierende Thioamid wird aus Ethanol umkristallisiert. Es werden mindestens 0,4 g Benzthiazol^-thiocarbonsäurebenzylamid, F. 147-150 ⁰C, isoliert.

Beispiel 7

Benzthiazo1-2-thiocarbonsäure-N-methylamid

Analog Beispiel 6 werden mit alkoholischer Methylaminlösung 0,3 g Benzthiazol-2-thiocarbonsäure-N-methylamid, F. 118-120 ⁰C, erhalten.

Beispiel 8 Benzthiazol-2-thiocarbonsäure-lT-e thy lamid

Analog Beispiel 6 werden mit alkoholischer Ethylaminlösung 0,3 g Benzthiazol-2-thiocarbonsäure-lT-ethylamid, F. 91-92,5 ⁰C, erhalten.

Beispiel 9

Benzthiazol-2-thiocarbonsäuremorpholid

Analog Beispiel 6 werden mit Morpholin 0,4 g Benzthiazol-2- _; thiocarbonsäuremorpholid, F. 140-142 ⁰C, erhalten.

Beispiel Benzthiazol-2-thiocarbonsäurepiperidid

Analog Beispiel 6 werden mit Piperidin mindestens 0,25 g Benzthiazol-2-thiocarbonsäurepiperidid, F. 103-105 ⁰C, erhalten.

Claims

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Erfindungsanspruch ,

1. Verfahren zur Herstellung von Benzthiazo1-2-thiocarbonsäurederivaten der Formel I,

worinX=NH₂, UHR, HR₂, S, SH, SR, OR (mit R=Aryl,Alkyl, Aralkyl) und

Y=Halogen, NOg, ON, OR, R (R=AXkyl,Aryl)

bedeuten, gekennzeichnet dadurch, daß Benzthiazole der allgemeinen Formel II

(ID, Y'

Worin Z=HaIogen, SH, S₃O₃Na, S₃O₃R, SSR¹, S-Halogen,

SNR₂ (mit R¹=Aryl,Alkyl,Aralkyl)

und Y=Halogen, NO₂, CN, OR, R (R=Alkyl,Aryl) bedeuten, mit elementarem Schwefel bzw. Polysulfiden in Gegenwart von Basen, vorteilhaft in einem Lösungsmittel und gegebenenfalls unter Zusatz eines Alkylierungsmittels, umgesetzt werden.
1.1. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß beim Einsatz von Ammoniak, primären und sekundären Aminen als Basen Thioamide der Formel 1 (X=NH₂,NHR,NR₂) erhalten werden.
1.2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß bei der Umsetzung der Verbindungen II mit elementarem Schwefel und tertiären Aminen Dithiosäuren der Formel I (X=S",SH) entstehen, die als solche,in Form ihrer Salze oder nach Zugabe eines Alkylierungsmittels als Dithioester der Formel I (X=SR) isoliert werden können.
1.3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die bei der Umsetzung der Verbindungen II mit elementarem Schwefel und tertiären Amin unter Zugabe eines Alkylierungsmittels gebildeten Dithioester mit Ammoniak,pri-

ι. ι ti μ λ η ύ η *. ι \ λ α ι \ O -·

mären und sekundären Aminen in Thioamide der Formel I (Z=HH₁₁J(JHR, HR₂) überführt werden.
1.4· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Lösungsmittel Wasser, Alkohole, Ether, aromatische Kohlenwasserstoffe und polar aprotische Verbindungen, wie DimethyIsulfoxid, Dimethylformamid und Hexamethylphosphor- säuretriamid bzw. deren Gemische,verwendet werden.
1.5» Verfahren nach Punkt · 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Basen Alkali- oder Erdalkalihydroxide, Alkali- oder Erdalkalialkoholate, Ammoniak, primäre, sekundäre und tertiäre Amine Anwendung finden,
1.6. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Alkylierungsmittel organische Halogenverbindungen, wie Alkyl- oder Aralkylhalogenide, die gegebenenfalls weitere funktionelle Gruppen enthalten können, oder halogenfreie Alkylierungsmittel, z.B. Dialkylsulfate bzw. Sulfonsäurealkylester, eingesetzt werden.