DE2133649A1

DE2133649A1 - Verfahren zur Herstellung von Amino benzthiazolen

Info

Publication number: DE2133649A1
Application number: DE19712133649
Authority: DE
Inventors: Alain Lescar Pfister Alain Arretz Emmanual Pau Donche, (Frankreich)
Original assignee: Societe Nationale des Petroles d Aquitaine, Courbevoie (Frankreich)
Priority date: 1970-07-06
Filing date: 1971-07-06
Publication date: 1972-01-13
Also published as: LU63457A1; BE769490A; NL7109150A; IT1005045B; GB1345552A

Description

Die Erfindung, betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-^iuino-benzthiazolen, aeren Amino-Gruppe einen Substituenten nat. Sie betrifft auch aie nach diesem Verfahren hergestellten Produkte.

Die Amino-benzthiazole sina heterocyclische Verbindungen, aie einen benzolring verbunaen mit einem Thiazolring haben:, <aci3 Konlenstoffatom in Stellung 2 hat eine Amino-Gruppe als buDstituenten. Die erfindungsgemäicen Verbindungen haben außeraem bubstituenten an αem Stickstoffatom aer Amino-Gruppe; die Kohlenstoffatome des Benzolringes können ebenfalls Substituenten nanen.

Aii.ino-Denzthiazole sina tecnnisch sehr nützliche Prote. Sie sind starke Cakteriziue; diese Verbinaungen haben aucn eine nicht zu vernachi^3Gi_eenae antituberkulöse Wirkung;

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man verwendet sie aucn als Lokalanästhetika. Bestimmte derivate von Amino-benzthiazolen dienen als Zusätze in fotografischen Emulsionen; andere Derivate werden als Stabilisatoren für Fette, Paraffine und Kautschuke verwendet; wieder· andere zeigen eine fungizide Aktivität.

Die erfiiidungsgernäßen ProGukte können durch folgende Forrr.el dargestellt werden:

in der R eine Aryl-, Aralkyl-, Aroyl- oder eine Älkaryl-Gruppe t
i sein kann. Der aromatische Ring von R, besonders cenzol,

! Naphthalin, Benzoyl oder andere kann elektronegative oder elek-

i tropositive Substituenten naben, wie z.E. Alkyl-Gruppen, vie j ι-ίethyl, Äthyl, Alkoxi-Gruppen, wie Methoxi, Atnoxi, Acetoxi, j hyaroxi, Amino, Halogene, besonders Chlor, nitro- und SuIfοι Gruppen, Thioäther, wie Thioir.ethoxi, Thioathoxi, Amidg:,. uppen;

j R kann auch ein substituiertes Amino-benzthiazol sein.

i
>
¹ R' bedeutet einen oder mehrere Substituenten des Benzclj ringes A des Benzthiazols. Es kann eine elektronegative Gruppe I sein, wie ein Halogen, besonders Chlor, oder auch eine Alkyl- ; oder Alkoxi-Gruppe.

j Es ist bekannt, 2-Amino-benzthiazol aus Phenyl-isothiocyanat una o-Amirio-thiophenol herzustellen (Beilstein: han-o-... buch der organischen Chemie 1887, S. 1796). Dieses Verfahren nat aber keine Anwendung gefunden; das rünrt sicherlich daher, daß es schwierig ist, dieses Produkt und vor allem seine uerx-

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vate nacn aieseir. Verfahren herzustellen. Wenn man nämlich diese kondensation einfach so durchführt* aaß man axe Reaktionsteilnehiitex' zusammen gibt, katalysiert die Reaktion sich selbst, sie ist sehr heftig, es ist schwierig, sie unter Kontrolle zu aalten una vor allem, aie bilaung von Disulfiden zu verhindern. /üicererseits ist es absolut unmöglich, uiese Kondensation durchzuführen uiiu das entsprechende Arnino-benzthiazol herzustellen, •wenn uer tuenzoxring, aermit aem o-Aminc-thiophenol verbunden ist, aurch die vorher genannten R'-Gruppen substituiert ist. i^iese o-Amino-tniophenole sind sehr instabile Verbindungen, die sicn jjei ihrer bildung leicnt zu Disulfiden umsetzen. Das Verfanren, wie es zusammenfassend in dem Artikel im Beilstein von Ib87 dargestellt ist, erlaubt es also nicht, bestimmte substituierte Amino-beiizthiazcle leicht herzustellen aus Isothiocyanaten und Aminothiophenole!!, Verbindungen, die bisiier nicht bekannt waren.

rian kann nach einem bekannten Verfahren Amino-benzthiazole durch oxidation von Arylthioharnstoffen herstellen. Aber dieses Verfahren erfordert schwer zugängliche Ausgangsmaterialien; andererseits ist es nicht möglich, alle substituierten Amino-Denztniazole so nerzustelfen,¹ besonders nicht die neuen R-2-Amino-benzthiazcle, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt weraen können. Man kann bestimmte Amino-benzthiazole, die R-2-Amino-benzthiazole, durch Einwirkung eines Seiurechlorius auf ein 2-Amino-benzthiazol herstellen. Aber dieses Verfahren hat keine praktiscne Bedeutung, da das Ausgangsmaterial scnon einen Thiazolring enthält, wodurch man nur eine begrenzte Anzahl von Verbindungen herstellen kann.

Die Erfindung vermeidet die Schwierigkeiten der bisher bekannten Verfahren, sie stellt ein Verfahren zur Verfügung, das einfach und technisch mit guten Ausbeuten durchführbar ist;

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es vermeidet die Bildung von Disulfiden; es ist wirtschaftlich, da aie Ausgangsmaterialien leicht zugänglich sind; und es erlaubt die Herstellung einer ganzen Reihe von Verbindungen, die nach den bisher bekannten Verfahren nicht erhältlich waren.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, ein organisches Isothiocyanat mit einem o-Aminothiophenol oder besser mit seinem wasserstoffsauren Salz, besonders seinem Chlorhydrat, in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels umzusetzen.

Das organische Isothiocyanat hat die Formel R-N=C=S, in der R dieselbe Bedeutung hat, wie bereits angegeben. Es kann auch ein Diisothiocyanat der Formel S=C-N-R-N-C=S sein.

Das Verfahren kann so unter Verwendung folgender Isothiocyanate durchgeführt werden: Phenyl, Methyl, Dimethylphenyl, Äthyl, Diäthylphenyl, Butylphenyl, Methoxiphenyl, Acetoxiphenyl, Hydroxyphenyl, Chlorphenyl, Benzoyl, Chlorbenzoyl, Methoxibenzoyl, Acetoxibenzoyl, Methyl-thiobenzoyl, Nitrobenzoyl Methylthiophenyl, Naphthyl, p-Bis-isothiocyanato-benzol.

Das Aminophenol hat die folgende Formel:

R¹

in der R^r die gleiche Bedeutung hat wie oben. Das Verfahren kann durchgeführt werden mit Amino-thiophenolen, wie 2-Aminothiophenol, Chlor-2-amino-thiophenole, Methoxi-2-aminothiophenole u.a.

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Die Reaktion kann aurch folgende Gleichung wiedergegeben ;

weraen:

R-N=C=S + I O I > ^R-^NHC

H S

ι Die Anwesenheit eines Lösungsmittels in dem Reaktionsgemisch'

spielt eine ausschlaggebende Rolle bei der Herstellung von rei- ; nen Amino-benzthiazolen mit guter Ausbeute. Die Amino-thiophenole sind ziemlich instabile Verbindungen; sie sind leicht zu , Disulfiden oxidierbar. Das Lösungsmittel mindert die Heftig- j keit aer Reaktion beträchtlich; eine Kondensation des o-Amino- \ thiophenols mit sich selbst findet nicht mehr statt, sondern j nur eine wesentlich schwächere Reaktion zwischen o-Amino-thio- \ phenol und Isothiocyanat; die Bildung von Disulfiden ist be- ! grenzt. Das verwendete Lösungsmittel muß verschiedene Eigen- j schäften haben: die Ausgangsprodukte sollen in ihm löslich · sein, es muß gegen H₂S, der sich während der Reaktion entwickelt, stabil sein, es muß gegen die verwendeten Produkte
inert sein. Außerdem soll es einen Siedepunkt haben, der höher
1 iegt als axe Reaktionstemperatur. Die erfindungsgemäße
Reaktion kann bei Temperaturen zwischen 0 und 200 bis 250° C
ausgeführt werden; bevorzugt werden Temperaturen zwischen 30
und 160⁰C. Höhere Temperaturen im Bereich von 80 bis 160 C,
meist zwischen 100 und 150⁰C, werden dann empfohlen, wenn das
Amino-thiophenol in freiem Zustand vorliegt. Andererseits weraen niedere Temperaturen zwischen 20 und 80°C angewendet, wenn
das Amino-thiophenol in Form seines wasserstoffsauren Salzes,
besonders seines Chlorhydrates eingesetzt wird. Es ist auch
wünschenswert, aber nicht unbedingt erforderlich, daß das
verwendete Lösungsmittel das gewünschte Amino-benzthiazol

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nicht löst; dadurch kann man dieses in diesem Lösungsmittel durch mehrere Umkristallisationen reinigen. Es sind zahlreiche Lösungsmittel verwendbar, vorausgesetzt, sie genügen den genannten Bedingungen. Wenn die Ausgangsmaterialien ein Isothiocyanat von Phenol oder einem substituierten Phenol una o-Amino-thiophenol selbst sind, kann man vorteilhaft Lösungsmittel verwenden wie Toluol, Mesitylen, Xylol, oder auch Lösungsmittel wie Hexamethyl-phosphorsäure-triamid, Dimethyl-acetamid, Dimethylformamid u.a.

So ist es möglich, unter milden, definierten Reaktionsbedingungen die Amino-benzthiazole herzustellen, entsprechend der Kondensation des Isothiocyanats von Phenyl, p-Chlorphenyl, o- oder p-Methoxiphenyl, o-Hydroxiphenyl, Benzoyl, p-Chlorbenzoyl, p-Methoxi- oder Acetoxi-benzoyl, Methylthiobenzoyl, p-.Nitrobenzoyl, mit dem o-Aminothiophenol unter Verwendung von Xylol als Lösungsmittel in der Reaktionsmischung. In diesen Fällen wird die Reaktion bei 140⁰C durchgeführt. Das in Xylol nicht lösliche Amino-benzthiazol kristallisiert beim Abkühlen direkt aus dem Reaktionsgemisch aus. Man erhält die gewünschte Verbindung mit einer Ausbeute von 70 bis 80 %, der Res' ist Disulfid.

Wenn man die Reaktion ohne Lösungsmittel durchführt, erreichen die Ausbeuten an Benzthiazol nur 40 bis 50 %, der Anteil an Disulfid ist wesentlich höher. Wenn man ein absolut reines Produkt erhalten will, kristallisiert man es aus einem geeigneten Lösungsmittel um,wie in den Tabellen I, II und III angegeben ist.

Wenn das gewünschte Amino-benzthiazol einen Substituenten R¹ am Ring A hat, muß das Ausgangsmaterial ein substituiertes Aminothiol sein, die sehr instabil sind. Diese Produkte oxidieren sich sehr leicht zu Disulfiden, und die Reaktion zwi-

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sehen einem freien substituierten Aminothicl und dem Isothiocyanat ist außerordentlich begrenzt. Es wurde gefunden, daß es in diesem Fall vorzuziehen ist, von einem Salz des Aminothiophenols, besonders vom Chlorhydrat, auszugehen; man vermeidet so praktisch vollständig die Bildung von Disulfiden. Das Aminothiophenol nimmt nicht mehr in Form der freien Base an der Reaktion teil; die Amin-Funktion ist blockiert, die Reaktion aer Disulfid-Bildung kann nicht mehr stattfinden. In diesem Fall muß das verwendete Lösungsmittel einen großen Teil der oben genannten Eigenschaften haben (es muß das Chlorhydrat und aas Isothiocyanat lösen, es muß gegen HS und die Reaktionsprooukte stabil sein), aber es muß auch eine bestimmte Rolle in dem Keaktionsgemisch spielen; es muß selbst einen basischen Charakter haben, um aie Freisetzung des Chlorhydrates zu erleichtern, wenn die Thiol-Funktion schon mit dem Isothiocyanat reagiert hat, und dann die Cyclisierung zum Benzthiazol ermöglichen.

Das Reaktionsschema kann man sich in diesem Falle wie folgt

denken: ^!

R' ₇

,HCl

K-N=C=S

C-NHR

XYx S-C-NH-

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Man kann auch im Fall des freien o-Amino-thiophenol sein Chlorhydrat als Ausgangsmaterial einsetzen; die Ausbeuten sind genau so gut, wenn man vom o-Amino-thiophenol selbst ausgeht; es ist in diesem Fall also nicht erforderlich, vom Chlorhydrat auszugehen. . ,

Die basischen Lösungsmittel, die sich zur Durchführung der Kondensation des Chlorhydrats eines Amino-thiophenols mit einem Isothiocyanat eignen, müssen sehr polar sein, damit sie das Chlorhydrat lösen können. Die am besten geeigneten basischen Verbindungen sind Amide, vor allem: Hexamethyl-phosphorsäuretriamid, Dimethy!acetamid, Dimethylformamid u.a. Wenn man vom Chlorhydrat des Amino-thiophenols ausgeht, wird die Reaktion vorzugsweise zwischen M-O und 50 C ausgeführt. Das Chlorhydrat ist in diesem Lösungsmittel stabil, und das Amin wird nach der ersten Zugabe des Isothiocyanats zur SH-Gruppe in Freiheit gesetzt. In diesem Fall sind die erhaltenen Produkte in dem Reaktionsgemisch löslich; sie kristallisieren leicht durch Ausfällen mit Wasser aus; um sie zu reinigen, kann man sie in einem geeigneten Lösungsmittel Umkristallisieren ..

Die Reaktion wird im allgemeinen mit stöchiometrischen Mengen an Isothiocyanat und Amino-thiophe'nol ausgeführt. Wenn \ man ein Di-isothiocyanat anstelle eines Mono-isothiocyanats verwendet, muß man 2 Mole Amino-thiophenol auf ein Mol Diisothiocyanat einsetzen.

Die zur Lösung der Reaktionsprodukte erforderliche Menge an Lösungsmittel kann unterschiedlich sein. Im allgemeinen werden 1 oder 2 Mole Isothiocyanat in einem Liter Lösungsmittel gelöst; wenn alles aufgelöst ist, gibt man die Lösung von 1 bis 2 Molen Amino-thiophenol in einem Lösungsmittel hinzu.

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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Sie zeigen die nach den verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung erhaltenen Ergebnisse. . .

Beispiele 1 bis 3

Umsetzung von o-Amino-thiophenol mit einem Isothiocyanat ohne Lösungsmittel " " ■

Man mischt in äquimolaren Mengen das o-Amino-thiophenol mit einem Isothiocyanat (Phenyl- im Beispiel 1; o-Tolyl- im Beispiel 2; Benzoyl- im Beispiel 3). Nach einigen Minuten beginnt eine heftige, stark exotherme Reaktion und eine starke KLS-Entwicklung. Wenn die Reaktion wieder beherrschbar ist, hält man das Reaktionsgemisch auf etwa 100°C, solange die HjS-Entwicklung andauert. Das rohe Endprodukt ist ein Feststoff. Es wird aus einem geeigneten Lösungsmittel umkristallisiert.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt.

Beispiele ^ bis 3Λ

Umsetzung von o-Amino-thiophenol mit einem Isothiocyanat in Gegenwart eines Lösungsmittels

In einen 3-Liter-Kolben gibt man 1 bis 2 Mole o-Aminothiophenol in einem Liter Xylol und erhitzt die Mischung zum Sieden. Zu dieser Lösung gibt man langsam eine Lösung von 1 bis 2 Molen Isothiocyanat in einem Liter Xylol. Es wird weiter am Rückfluß gekocht, bis die Gasentwicklung beendet ist. ■ Die Reaktion dauert 30 bis 60 Minuten. Man läßt das Reaktionsgemisch abkühlen, wobei das Benzthiazol aus dem Xylol auskristallisiert. Es wird an der Luft getrocknet und aus demselben Lösungsmittel umkristallisiert, oder auch aus einem anderen geeigneten Lösungsmittel.

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- COPY

- ίο -

Die verwendeten Isothiocyanate sind: Isothiocyanat von Phenyl, p-Chlorphenyl, o- und p-Methoxiphenyl, o-Hydroxiphenyl, Benzoyl, p-Chlorbenzoyl, p-Methoxi- und Acetoxi—benzoyl, Methyl-thiobenzoyl, p-Nitro-benzoyl. Man erhält die entsprechenden Amino-benzthiazole. In der Tabelle II-sind die Ergebnisse zusammengefaßt : Schmelzpunkt des erhaltenen Benzthiazols, Lösungsmittel für die Umkristallisation und Ausbeute. Wenn das Isothiocyanat dasselbe ist wie in den Beispielen 1 bis 3, stell man bei Verwendung eines Lösungsmittels wesentlich bessere Ausbeuten fest. Von den erhaltenen Amino-benzthiazolen sind die der Beispiele 5, 6, 8, 9, 10, 11 und 12 neue Verbindungen.

Beispiele 15 bis 23

Umsetzung des Chlorhydrates von o-Amiino-thiophenol (substituiert oder nicht) mit einem Isothiocyanat in Gegenwart eines sehr polaren, basischen Lösungsmittels

Man löst 1 bis 2 Mole des Chlorhydrates von o-Amino-thiophe nol in einem Liter eines basischen Lösungsmittels wie Hexamethyl-phosphorsäure-triamid, Dimethylacetaimiä oder Dimethylformamid. Zu dieser Lösung gibt man langsam eine Lösung von 1 bis 3 Molen Isothiocyanat in einem Liter des gleichen Lösungsmittels. Man hält die Lösung auf ¹K) bis 50 C, bis die Gasentwicklung aufhört. Man gießt das ReaJctionsgemisch in das zehnfache Volumen Wasser. Das Benzthiazol fällt aus. Es wird getrocknet und aus einem geeigneten Lösungsmittel umkristallisiert .

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der» Tabelle III zusammengefaßt. Beim Vergleich mit den vorhergehenden Beispielen kann man feststellen, daß die Ergebnisse praktisch gleich sind, ob man als Ausgangsmaterial das o-Ainino-thiophenol oder sein Chlorhydrat verwendet; setzt man jedoch ein substituiertes

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- li -

o-Amino-thiophenol ein, erhält man nur bei Verwendung des ent- | sprechenden Chloriiydrates gute Ergebnisse. Es ist nicht möglich:, ein substituiertes o-Amino-thiophenol in freier Form einzusetzen, da infolge seiner Instabilität Disulfide gebildet weraen.

Beispiel 2^ - I

In einen 3-Liter-Kolben gibt man 1 Mol o-Amino-thiophenol in einem Liter¹ Xylol und erhitzt die Mischung am Rückfluß, bis alles gelöst ist, Zu dieser Lösung gibt man langsam eine Lösung von 1 Hol p-Methylthio-phenyl-isothiocyanat, gelöst in einem Liter Xylol. Es wird weiter am Rückfluß gekocht, bis die Entwicklung von H₂S beendet ist, was ungefähr 60 Minuten dauert. Mart läßt das Reaktionsgemisch abkühlen. Das p-Methylthio-amino-paenyl-2-benzthiazol-l,3 kristallisiert aus dem Xylol aus. Es wird getrocknet und aus Benzol umkristallisiert. Ausbeute: 30 %. Γ: 170⁰C.

Beispiel 25

Man arbeitet wie im Beispiel 2¹*, wobei man o-Amino-thiophenol, gelöst in einem Liter Xylol, und 1 Mol ©t-Naphthylisothiocyanat, gelost in einem Liter Xylol, verwendet. Nach 60 Minuten Reaktionsdauer erhält man mit einer Ausbeute von 85 % das 0^-Haphthyl-amino-2-Benzthia2ol-l,3, das nach dem Umkristallisieren aus Benzol einen Schmelzpunkt von 198°C hat.

Beispiel 26

Man arbeitet wie im Beispiel 21, wobei man 2 Mole o-Aminothiophenol, gelöst in 1,5 Liter Xylol, und 1 Mol p-Bis-isothiocyanato-benzol, gelöst in einem Liter Xylol, verwendet. Man kocht etwa 1 Stunde am Rückfluß und erhält mit einer Aus- :

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beute von 82 % das p-Bis-amino-2-benzthiazolyl-benzol, das nach dem Umkristallisieren aus Äthylacetat und Äthanol einen Schmelzpunkt von 292°C hat.

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TABELLE I

CD CD CO

CD CO CO

Bei spiel Nr.	Amino-Thiol	Isothiocyanat	Benzthiazol.	F⁰C	Lösungsmittel der Umkr ist al τ- 1 isation	Ausbeute

1		6 ¹O"		158	Benzol.	55
2	NX^ NH₂	0-CH₃-C₆H₁₊-NCS	—»■•Co	124	Benzol	48 1 OO I
	r^V^SH
3	^v^ NK₂	CrH^-C-NCS ^{6 5} tt 0	CrH₁- -C-NK-C ^ \|0 1	189 190	Benzol	60

TABELLE.. II

Bsp. Nr.

Amino thiol

Isothioeyanat'

Benzothiazol

F^QC

Lösungsmittel der Umkristallisation

Ausbeute %

CO OO OO CO

10

SH NH,

C₆H₅-NCS

P-Cl-C₆H₄-NCS

C_CH_C-NH~C
b α

CcHr-C-NCS ? ⁵ O

P-Cl-C₆H₁₊-C-NCS

p-CHo-C-O-C-Kn-C-NCS

⁰ O t ■

P-CL-CrH₁₁-C-NH-

II

Il

P-CH₃-O-C₆H₄-C-NCS

^o

15 8 210 160 189

22«*

213

214

200 201

Benzol.

Benzol

Äthanol

90

81

85

75

95

87

CTJ 4>CD

TABELLE II (Fortsetzung)

(D CO CO CJ

OO

Bsp. Nr.	Amino- thiol	<	Isothiocyanat	Benzothiazol	F°C	Lösungsmittel der Umkristallisation	Aus beute %
11	m	P-CH₃-S-CgH₄-C-NCS 0	P-CH₃-S-CgH₄-C-NH-Ci^ """T^	170	Äthanol	92
12	m	P-NO₂-C₆-H₄-C-NCS	P-NO₂-C₆H₄-C-NH-C^ _s^0j	298	Äthanol	62
13		0-CH₃O-CgH₄-NCS	^N-^-^ *Ο— WiI3U""V#Cfill —Hfl — U ^ IwI** ^{3 6} * ^ s—^Zy	152	Benzol	80
IH	0-HO-C₆K₄-NCS	NH C^ ^N ""To^	178	Benzol	77
·■

cn I

1X3

TABELLE III

Bsp Nr.

Chlorhydrat -Amino-thiol

Isothiacyanat

Benzothiazol

Lösungsmittel der Umkristallisation

Aus- : beute%<

.15

SH

QC.

NH₂,HCl

O	16
CD
CO
OO
CO	17
OO
CO
CD

18

19

20

NH₂,HCl

C₆H₅-NCS

C₆H₅-C-NCS

P-Cl-CgH₁₊-C-NCS O

C₆H₅-NCS

C₆H₅-C-NCS

P-Cl-CpH₁₁-C-NCS

⁰ ^

CpHr-C-NH-C^* O ^S

tt O

C₆H₅-NH-C

P-Cl-CpHn-C-NH-C

DM·,,

Benzol Benzol Äthanol

Benzol Aceton

Äthanol Äthanol

90

85

75

82

90

70

TABELLE III (Fortsetzung,)

Bsp. Chlorhydrat-Kr. -Amino-thiol

(O CO OO

NH₂,CKl

SH

,,HCl

Isothiacyanat

CcHr-C-NCS 6 5 „

C₆Hc-C-NCS ° it O

CH₃O

:h₃q

SH

NH₂,KCl

Benzothiazol

C_CHc-C-NH-C

⁶⁵S

C₆H₅-C-NH-C^

ti

Cl

Il

OCH-

200

Lösungsmittel der Umkristallisation

Äthanol

Benzol

Aus— beute%

85

84-

83

	0
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f	00
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TABELLE IV

Beispiel Nr.

Aminophenol

Isocyanat

P.CH₃-SC₆H_H-NCS

SCN

p.CH₃-SC₆H₄-NHC

Ausbeute 90 %
Lösungsmittel der
Kristallisation: Benzol
Schmelzpunkt: 170 C

H C

Ausbeute 8 5 %

Lösungsmittel der Kristallisation: Benzol

Schmelzpunkt: 19 8^PC

C-NH-

Ausbeute 82 %

Lösungsmittel der Kristallisation: Äthylacetat/

Äthanol Schmelzpunkt: 292°C

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-benzthiazolen, die am Stickstoffatom der Amino-Gruppe substituiert sind, durch Umsetzung eines aromatischen Isothiocyanates mit einem 2-Amino-thiophenol, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem nichtsauren Lösungsmittel durchgeführt wird, das inert gegenüber den verwendeten Produkten und stabil gegen H₂S ist und die beiden Reaktionsteilnehmer löst.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das 2-Amino-thiophenol in einem Lösungsmittel gelöst wird, das ein aromatischer Kohlenwasserstoff oder eine Mischung von solchen oder ein Amid ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein substituiertes Amino-thiophenol in Form eines seiner Salze mit einer starken Säure, ganz besonders als Chlorhydrat, einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Lösungsmittel ein polares Lösungsmittel zur Aufnahme der starken Säure, ganz besonders eine basischeVerbindung aus der Gruppe der Amide: Hexamethyl-phosphorsäuretria&id, Dimethylacetamid, Dimethylformamid ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel der beiden Reaktionsteilnehmer so ausgewählt ist, daß es das herzustellende Benzthiazol nicht oder nur wenig löst.

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6. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß·? wenn das o-Amino-thiophenol nicht substituiert ist, die Reaktion bei Temperaturen zwischen 80 und 200 C ausgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, 3 und M-, dadurch gekennzeichnet, daß bei Einsatz eines substituierten o-Amino-thiophenols in Form seines wasserstoffsauren Salzes die Reaktion bei Temperaturen zwischen 0 und 80⁰C ausgeführt wird.
8. Neue chemische Produkte, bestehend aus einem 2-Amino-benzthiazol, das an der Amino-Gruppe substituiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Substituent ein Halogen-phenyl-Rest ist.
9. Neue chemische Produkte, bestehend aus einem 2-Amino-benzthiazol, das an der Amino-Gruppe substituiert ist, dadurch gekennzeichnet j daß dieser Substituent ein Alkoxiphenyl- oder ein Alkoxi-benzoyl-Rest ist.
10. Chemische Produkte, bestehend aus einem 2-Amino-benzthiazol, das an der Amino-Gruppe substituiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Substituent ein Halogen-benzoyl-Rest ist.
11. Chemische Produkte, bestehend aus einem 2-Amino-benzthiazol, das an der Amino-Gruppe substutiert ist, dadurch ,gekennzeichnet, daß dieser Substituent ein Acetoxi-benzoyl-Re??t ist.
12. Chemische Produkte, bestehend aus einem 2-Amino-benztliiazol, das ar. dei- Aininc-Gruppe substituiert ist, dadurch --ekennseichnet. 5 daß dieser Substituent ein Thioalkyl-benzoyl-Rest

ist.

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13. Chemische Produkte, bestehend aus einem 2-Amino-benzthiazol, das an der Amino-Gruppe substituiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Substituent ein Nitro-benzoyl-Rest ist.
14. Chemische Produkte, bestehend aus einem 2-Amino-benzthiazol, das an der Amino-Gruppe und an dem Benzolring substituiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Substituent ein Phenyl-Rest und der zweite ein Halogen ist.
15. Chemische Produkte, bestehend aus einem 2-Amino-benzthiazol, das an der Amino-Gruppe und an dem Benzolring substituiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Substituent ein Benzoyl-Rest und der zweite ein Halogen ist.
16. Chemische Produkte, bestehend aus einem 2-Amino-benzthiazol, das an der Amino-Gruppe und an dem Benzolring substituiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Substituent ein Chlorbenzoyl-Rest und der zweite ein Halogen ist.
17. Chemische Produkte, bestehend aus einem 2-Amino-benzthiazol, das an der Amino-Gruppe substituiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Substituent ein Methylthiophenyl-Rest ist.
18. Chemische Produkte, bestehend aus einem 2-Amino-benzthiazol, das an der Amino-Gruppe substituiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent ein Napthyl-Rest ist.
19. Chemische Produkte, bestehend aus einem 2-Amino-benzthiazol, das an der Amino-Gruppe substituiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent ein Phenyl-imino-benzthiazol ist.

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