DE1695255A1 - Verfahren zur Herstellung von Thiazolidinderivaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ThiazolidinderivatenInfo
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-
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Description
Beschreibung zur Patentanmeldung der
Imperial Chemical Industries Limited, London, S.W.l,
betreffend: Verfahren zur Herstellung von Thiazolidinderxvaten
Die Priorität der Anmeldungen in Großbritannien vom 10.12.65 und 10.3.1966 ist in Anspruch genommen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen, die als Zwischenprodukte zur Herstellung von
anderen Verbindungen geeignet sind, welche als Anthelminthika geeignet sind.
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Thiazolidinderxvaten der Formel:
HN
Ar-CH-CH
2-N I
109812/1797
1895255
und deren Salzen,
wobei Ar ein Thienyl-, Furyl-, Naphthyl- oder Benzylradikal
oder ein gegebenenfalls mit einem oder mehreren ■ Halogenatomen oder Nitro-, Amino- oder Trifluormethylradikalen
substituiertes Phenylradikal darstellt, vorgeschlagen, das darin besteht, daß Thioharnstoff oder
Thiocyansäure mit einem Ammoniumsalζ der Formel:
OH
I
Ar-CH-CH2-NH-CH2-GH2X.HX
Ar-CH-CH2-NH-CH2-GH2X.HX
wobei Ar die o.a. Bedeutung hat und X ein Halogenatom oder ein Radikal der Formel: -0.SO2.R darstellt, bei
welcher R ein gegebenenfalls substituiertes Arylradikal darstellt, zur Reaktion gebracht und das Produkt gewünschtenfalls
nachträglich in ein Salz davon umgesetzt wird. Zweckmäßig kann X z.B. ein Brom- oder Chloratom oder ein
Radikal der Formel: -O.SO?.R darstellen, wobei R ein
Phenyl- oder Naphthylradikal darstellt, das gegebenenfalls mit einem Alkylradikal mit höchstens 2 C-Atomen substituiert
ist. R kann z.B. das p-Tolylradikal darstellen.
Die Reaktion kann in einem Verdünnungs- oder Lösungsmittel, wie z.B. Isopropanol oder n-Butanol, durchgeführt und
durch Wärmezufuhr beschleunigt oder zum Abschluß gebracht werden. Die Thiocyansäure kann im Reaktionsgemisch selbst
erzeugt werden, indem ein Alkalimetallthiocyanat, z.B.
Kaliumthiocyanat, zu einem sauren Reaktionsmedium, z.B.
einem Medium, in dem das als Reaktionsteilnehmer dienende Ammoniumsalz vorher in der weiter unten beschriebenen
Weise erzeugt wurde und in dem ein Überschuß an der Säure HX, wobei X die o.a. Bedeutung hat, vorhanden ist, zugegeben
wird.
t&V S'"" 109812/1797
169*255
Als geeignete Thiazolidiniumsalze, die als Produkte eines Verfahrens nach der Erfindung erzeugt werden können, kann
man Saureadditionssalze mit anorganischen oder organischen Säuren erwähnen. Salze mit aromatischen Sulfosäuren sind
neue Verbindungen, und diese werden deshalb bevorzugt, weil sie, wie in der britischen Patentanmeldung 52 526/65
beschrieben, als Zwischenprodukte für die Herstellung von Anthelininthika besonders geeignet sind. Gemäß einem weiteren
Merkmal der Erfindung werden Saureadditionssalze der Thiazolidinderivate der Formel:
OH
Ar-CH-CH0-N
Ar-CH-CH0-N
wobei Ar die o.a. Bedeutung hat, mit aromatischen Sulfosäuren geschaffen.
Als eine geeignete aromatische Sulfosäure kann man z.B.
eine Arensulfοsäure, die gegebenenfalls substituiert
sein kann, wie z.B. Benzolsulfosäure oder Naphthalinsulf
osäure, die jeweils gegebenenfalls mit einem Alkyl- j radikal mit höchstens 2 C-Atomen substituiert sein können,
wie z.B. p-Toluolsulfosäure, erwähnen.
Als bestimmtes Thiazolidin-Säureadditionssalz nach der
Erfindung kann man z.B. 2-Imino-3-(2-hydroxy-2-phenyläthyl)-thiazolidinium-p-toluolsulfonat
erwähnen.
Die Ammoniumsalze der Formel:
OH
I
Ar-CH-CH2-NH-CH2-CH2X.HX
I
Ar-CH-CH2-NH-CH2-CH2X.HX
109812/1797 ^AM/ /At
_ 4 - 169F255
wobei Ar und X die o.a. Bedeutungen haben, die als Ausgangsstoffe
für das beschriebene Verfahren nach der Erfindung verwendet v/erden, sind neue Verbindungen und wer
den in weiterer Ausgestaltung der Erfindung hergestellt.
Als bestimmte Ammoniumsalze nach der Erfindung kann man z.B. N-(2-Bromäthyl) -N-( 2-hydroxy-2-phenyläthyl )ammonium
bromid und N-(2-p-Toluolsulfonyloxyäthyl)-N-(2-hydroxy-2
phenyläthyl)ammonium-p-toluolsulfonat erwähnen.
Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung der Ammoniumsalze nach der
Erfindung vorgeschlagen, das darin besteht, daß ein Äthyleniminderivat der Formel:
OH
I CH
Ar-CH-CH5N ^ I
2
Ar-CH-CH5N ^ I
2
wobei Ar die o.a. Bedeutung hat, mit einer Verbindung der Formel: HX, wobei X die o.a. Bedeutung hat, zur Reaktion
gebracht wird.
Dieses Verfahren kann in einem Verdünnungs- oder Lösungsmittel durchgeführt und durch Wärmezufuhr beschleunigt
oder zum Abschluß gebracht werden. Es kann aber bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Als Beispiele für
das Verdünnungs- bzw. Lösungsmittel kann man Isopropanol
oder n-Butanol erwähnen.
Zunächst können die Ammoniumsalze nach dem letztgenannten Verfahren hergestellt werden. Anschließend können sie,
109812/1797 ORIGINAL INSPECTED
-5- 169*255
ohne isoliert zu werden, in die Thiazolidinderivate nach der Erfindung gemäß dem eingangs Tdeschriebenen Verfahren
nach der Erfindung umgesetzt werden, wobei die beiden Verfahren in dem einen Reaktionsgemisch durchgeführt
werden können.
Die Thiazolidinderivate nach der Erfindung sind insofern vorteilhaft, als sie, wie in den britischen Patentanmeldungen
18 479/65 und 52 526/65 beschrieben, durch Cyclisierung in Verbindungen, wie z.B. dl-2,3,5»6-Tetrahydro-6- ^
phenylimidazo(2,l-b)thiazol, mit anthelminthisehen Eigenschaften
umgesetzt werden können.
Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Ausführungsbeispielen rein beispielsweise näher erläutert, wobei
alle Mengenangaben auf das Gewicht bezogen sind.
Eine Lösung von 2,77 Teilen N-(2-Bromäthyl)-N-(2-hydroxy-2-phenyläthyl)ammoniumbromid
und 0,65 Teilen Thioharnstoff in 20 Teilen n-Butanol wird 6 h unter Rückfluß gekocht.
Die Lösung wird dann abgekühlt und gerührt, während 1,47 | Teile p-Toluolsulfosäure hinzugegeben werden. Die entstehende
Mischung wird gefiltert, und der Feststoff, der als Rückstand erhalten wird, wird mit 10 Teilen Aceton
gewaschen und anschließend getrocknet. Somit erhält man 2-Imino-3-(2-hydroxy-2-phenyläthyl)thiazolidinium-p-toluolsulfonat,
Smp. 242-2440C )) max 3350, 3060, 1680 und
1635"1 cm.
Das als Ausgangsstoff verwendete N-(2-Bromäthyl)-N-(2-hydroxy-2-phenyläthyl)ammoniumbromid
kann wie folgt hergestellt werden:
109812/1797 ORIGINAL INSPECTED
169*255
Es werden 1,63 Teile N-(2-Hydroxy-2-phenyläthyl)aziridin
zu 4»5 Teilen einer 48-50 gew/vol$igen Bromwasserstoffsäurelösung
mit einer derartigen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur der Mischung unter 400C gehalten wird.
Eine Stunde nach erfolgter Zugabe werden noch 10,5 Teile der 48-50 gew/vol$igen Bromwasserstoffsäure der Mischung
zugegeben. Die Mischung wird gerührt, bis kein Peststoff mehr niedergeschlagen wird, worauf das entstehende Gemisch
gefiltert wird. Der feste Rückstand wird mit 8 Teilen Aceton gewaschen und anschließend getrocknet. Somit erhält
man N-(2-Bromäthyl)-N~(2-hydroxy-2-phenyläthyl)ammoniumbromid,
Smp. 148-1500G, } max 3130, 3050 und 1560 cm"1.
Eine Lösung von 6,52 Teilen N-(2-Hydroxy-2-phenyläthyl)-aziridin
in 30 Teilen n-Butanol wird einer ständig gerührten Lösung von 15»6 Teilen p-Toluolsulfosäure-monohydrat
in 30 Teilen n-Butanol während 15 min zugesetzt. Nach erfolgter Zugabe werden 3,04 Teile Thioharnstoff zu der
entstehenden Lösung, die N-(2-p-Toluolsulfonyloxyäthyl)-H-(2-hydroxy-2-phenyläthyl)ammonium-p-toluolsulfonat
enthält, zugegeben, worauf die Mischung 24 h unter Rückfluß gekocht
wird. Das Reaktionsgemisch wird dann abgekühlt und gefiltert, und der feste Rückstand wird mit 30 Teilen Isopropanol
gewaschen. Der Feststoff wird dann zusammen mit 40 Teilen Wasser während 15 min gerührt, worauf die Mischung gefiltert
wird. Als festen Rückstand erhält man 2-Imino-3-(2-hydroxy-2-phenyläthyl)thiazolidinium-p-t
oluolsulf onat, Smp· 242-244°C.
Eine Lösung von 1,63 Teilen N-(2-Hydroxy-2-phenyläthyl)-
ORIGINAL INSPECTED
109812/1797
„7. 169*255
aziridin in 8 Teilen Isopropanol wird zu einer Lösung
von 3,9 Teilen p-Toluolsulfosäure-monohydrat in 15 Teilen
Isopropanol während 15 min zugegeben. Die entstehende Lösung wird 30 min unter Rückfluß erwärmt. Dann wird
0,97 Teil Kaliumthiocyanat zu der entstehenden Lösung,
die N-(2-p-Toluolsulfonyloxyäthyl)-N-(2-hydroxy-2-phenyläthyl)ammonium-p-toluolsulfonat
enthält, zugesetzt, und die Mischung wird 24 h unter Rückfluß gekocht. Das Reaktionsgemisch
wird dann abgekühlt und gefiltert, und der feste Rückstand wird mit 8 Teilen Wasser gewaschen. Somit
erhält man 2-Imino-3-(2-hydroxy-2-phenyläthyl)thiazolidiniump-toluolsulfonat,
Smp. 242-244°C
109812/1797 original inspected
Claims (17)
1. Verfahren zur Herstellung von Thiazolidinderivaten
der Formel:
und deren Salzen, wobei Ar ein Thienyl-, Furyl-, Naphthyl-
oder Benzylradikal oder ein gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen oder Nitro-, Amino- oder Trifluormethylradikalen
substituiertes Phenylradikal darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß Thioharnstoff oder Thiocyansäure
mit einem Ammoniumsalz der Formeli
OH
I
I
Ar-CH-CH2-NH-CH2-CH2X. HX
wobei Ar die o.a. Bedeutung hat und X ein Halogenatom oder ein Radikal der Formel: -O.SO2.R darstellt, bei
welcher R ein gegebenenfalls substituiertes Arylradikal
darstellt, zur Reaktion gebracht und das Produkt gewünschtenfalls nachträglich in ein Salz davon umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,,
daß X ein Chlor- oder Bromatom oder ein Radikal der Formel! -O.SO2.R darstellt, wobei R ein gegebenenfalls mit einem
Alk-ylradikal mit höchstens 2 C-Atomen substituiertes
Phenyl- oder Naphthylradikal, wie z.B. das p-Tolylradikal,
darstellt.
109812/1797 OBIGINAL INSPECTED
189F255
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß es in einem Yerdünnungs- oder Lösungsmittel, wie z.B.
Isopropanol oder n-Butanol, durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die Thiοcyansäure im Reaktionsgemisch
seihst hergestellt wird, indem ein Thiocyanat, z.B. ein
Alkalimetallthiocyanat, wie z.B. Kaiiumthiοcyanat, zu
einem sauren Reaktionsmedium zugegeben wird.
5. Thiazolidinderivate der Formel:
Ar-CH-CH2-N
und deren Salze, wobei Ar die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, dadurch gekennzeichnet, daß sie gemäß
einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und 16 hergestellt wurden.
6. Säureadditionssalze der Thiazolidinderivate der Formel?
wobei Ar die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, dadurch gekennzeichnet, daß sie Salze mit aromatischen Sulfosäuren
sind·
109812/1797
169^755
7. Verbindungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß Ar das Phenylradikal darstellt.
8. Verbindungen nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet,
daß die aromatische Sulfosäure eine gegebenenfalls
substituierte Arensulfosäure, z.B. Benzolsulfosäure
oder Naphthalinsulfοsäure, die jeweils gegebenenfalls mit einem Alkylradikal mit höchstens 2 C-Atomen substituiert
sind, ist.
9. Verbindungen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Sulfosäure p-Toluolsulf osäure ist.
10. 2-Imino-3-(2-hydroxy-2-phenyläthyl)thiazolidiniump-toluol-sulfonat.
11. Ammoniumsalze der Formelι
OH
Ar-CH-CH2-MH-CH2-CH2X. HX
Ar-CH-CH2-MH-CH2-CH2X. HX
dadurch gekennzeichnet, daß Ar und X die in Anspruch 1
angegebenen Bedeutungen haben.
12. N- (2 -Bromäthyl) -N- ( 2 -hy dr oxy-2-phenyläthyl )ammoniumbromid.
13. N- ( 2-p-Toluolsulf onyloxyäthyl) -H-{2-hydroxy-2~phenyläthyl)
-ammonium-p-toluolsulf onat.
14. Verfahren zur Herstellung von einem Animoniumsalz
nach einem der Ansprüche 11 bis 13» dadurch gekennzeichnet,
ORIGINAL INSPECTED
109812/1797 original
169F255
daß ein Äthyleniminderivat der Formell
OH
Ar-CH-GH2N"
Ar-CH-GH2N"
CH2
CH2
wobei Ar die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, mit einer Verbindung der Formel HX, wobei X die in Anspruch 1
angegebene Bedeutung hat, zur Reaktion gebracht wird,
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem Verdünnungs- oder Lösungsmittel, z.B. Isopropanol
oder n-Butanol, durchgeführt wird.
16. Verfahren zur Herstellung von Thiazolidinderxvaten
nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ammoniumsalz gemäß einem Verfahren nach Anspruch 14 hergestellt
wird und nachträglich in demselben Reaktionsgemisch das Ammoniumsalz mit Thioharnstoff oder Thiocyansäure zur
Reaktion gebracht und das Produkt gewünschtenfalls in ein
Salz davon umgesetzt wird.
17. Ammoniumsalze der Formel:
OH
I
Ar-CH-CH2-NH-CH2-CH2X-HX
Ar-CH-CH2-NH-CH2-CH2X-HX
wobei Ar und X die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, daß sie gemäß einem Verfahren
nach Anspruch 14 oder 15 hergestellt wurden.
Mb«». H. FINCK, DIPL-IH». H.
DWL-ING. 8. STAMM
109817/1797 ORIGINAL INSPECTEO
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