DE3519455A1

DE3519455A1 - Thiophenderivate

Info

Publication number: DE3519455A1
Application number: DE19853519455
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr. 6700 Ludwigshafen Schefczik
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1985-05-31
Filing date: 1985-05-31
Publication date: 1986-12-04

Description

Thiophenderivate
Die Erfindung betrifft Verbindungen der allgemeinen Formel I in der X Alkoxy, Aroxy oder gegebenenfalls substituiertes Amino, Y gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Methoxy oder Methyl substituiertes Nitrophenyl und Z Cyan oder Carbonester sind.
Die Reste X haben vorzugsweise 1 bis 8 C-Atome, im einzelnen seien beispielsweise genannt: OC3H7, OC4Hg, OC6H5, OC6H4C1, NH2, NHCH3, NHC2H5, NHC6H5, N(CH3)2, N(C2H5), N(C3H7> N(C4H9), und vorzugsweise OCH3 oder OC2Hs.
Reste Y sind im einzelnen z.B.: Carbonestergruppen fur Z sind insbesondere: COOCH3, COOC2Hs, COOC3H7, COOC4Hg, COOC8H17 oder Zur Herstellung der Verbindungen der Formel I kann man Verbindungen der Formel II mit Schwefel oder Schwefel abgebenden Verbindungen nach an sich bekannten Methoden umsetzen. Einzelheiten der Herstellung können den Beispielen entnommen werden, in denen sich Angaben über Teile und Prozente, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht beziehen. Die Herstellung der Verbindungen der Formel II ist in der Patentanmeldung p (interne Bezeichnung O.Z. 0050/ 37750) beschrieben.
Die Verbindungen der Formel I eignen sich vorzugsweise als Diazokomponenten.
Von besonderer Bedeutung sind Verbindungen der Formel Ia in der X1 C1 bis C4-Alkoxy oder Di-C1- bis C4-alkylamino und Yi O- oder p-Nitrophenyl sind.
Beispiel 1 275 Teile der Verbindung werden in 700 Teilen Dimethylformamid gelöst und mit 32 Teilen Schwefelblüte versetzt. Man erwärmt auf 50 OC und tropft innerhalb einer Stunde 105 Teile Triethylamin zu. Nun wird noch 6 Stunden bei 50 OC nachgerührt und nach und nach mit 800 Teilen Wasser verdünnt. Man läßt über Nacht stehen, saugt ab und wäscht mit Wasser nach. Nach dem Trocknen erhält man 261 Teile 2, 4-Diamino-5-p-nitrophenylthiophen-3-carbonsäuremethylester; aus Pentanol rote Kristalle vom Schmelzpunkt: 195 - 196 OC Cl3H13N304S (307) ber.: C 50,8 H 4,3 N 13,7 0 20,8 S 10,4 gef. : C 50,9 H 4,3 N 13,4 0 20,9 S 10,3 Beispiel 2 In 400 Teile Pyridin werden 32 Teile Schwefelblüte und 228 Teile 2-Cyan-3-amino-4-(p-nitrophenyl)-carbonsäurenitril eingetragen und 6 Stunden bei 80 OC gerührt. Dann gießt man die dunkle Lösung in überschüssige 50 °Óige Essigsäure ein, saugt das ausgefallene Produkt ab und wäscht es mit verdünnter Essigsäure und dann mit Wasser. Man erhält nach dem Trocknen 238 Teile 2, 4-Diamino-3-cyan-5- (p-nitrophenyl) -thiophen in Form rotbrauner Kristalle. Eine aus Dimethylformamid/Eisessig umkristallisierte Probe schmilzt nicht bis 360 oC.
Analyse C1rH8N402S (260) ber. : C 50,8 H 3,1 N 21,5 0 12,3 S 12,3 gef.: C 50,9 H 3,4 N 21,6 0 12,3 S 12,2 BeisPiel 3 Ersetzt man das 2-Cyan-3-amino-4- ( p-nitrophenyl) -carbonsäurenitril des Bsp. 2 durch 298 Teile 2-Cyan-3-morpholino-4-(p-nitrophenyl)-carbonsäurenitril und arbeitet sonst wie in Bsp. 2 beschrieben, so erhält man 263 Teile 2-Amino-3-cyan-4-morpholino-5-(p-nitrophenyl)-thiophen: Rotstichig gelbe Kristalle (aus Ethylglykol), Schmelzpunkt 287 - 288 oC.
BeisPiel 4 450 Teile Dimethylformamid werden mit 30 Teilen Triethylamin vermischt und mit 32 Teilen Schwefelblüte versetzt. Nun trägt man unter Rühren 257 Teile 2-Cyan-3-ethoxi-4-(p-nitrophenyl)-carbonsäurenitril in dem Maße ein, daß sich die Temperatur des Reaktionsgemisches ohne Heizung bei 35 - 45 oC hält. Nach beendetem Eintragen hält man noch 1 Stunde bei 40 OC, wobei sich aus der dunklen Lösung Kristalle abzuscheiden beginnen. Man verdünnt mit 400 Teilen Ethanol und 600 Teilen Wasser und saugt ab. Nach dem Waschen mit Ethanol und Trocknen erhält man 249 Teile 2-Amino-3-cyan-4-ethoxi-5-(p-nitrophenyl)-thiophen in Form roter Kristalle. sinne aus Essigsäure umkristallisierte Probe schmilzt bei 217 - 218 OC und zeigt folgende Analyse: Cr3H11N303S (289) ber. : C 54,0 H 3,8 N 14,5 0 16,6 S 11,1 gef.: C 53,9 g 3,9 N 14,5 0 17,0 S 10,8 BeisPiel 5 Man verfährt wie in Bsp. 4 unter Ersatz des 2-Cyan-3-ethoxi-4-(p-nitrophenyl)-carbonsäurenitrils durch 284 Teile 2-Cyan-3-diethylamino-4- (pnitrophenyl)-carbonsäurenitril. Nach dem Aufarbeiten erhält man 232 Teile 2-Amino-3-cyan-4-diethylamino-5-(p-nitrophenyl)-thiophen in Form rotstichig-gelber Kristalle; Schmelzpunkt 194 - 195 OC (aus Ethanol).
BeisPiel 6 In 1000 Raumteile Dimethylformamid werden 32 Teile Schwefelblüte und 10 Teile Triethylamin eingetragen. Dazu gibt man anteilweise und unter Kühlen 291,5 Teile der Verbindung so daß die Temperatur der Reaktionsmischung 25 OC nicht übersteigt. Man rührt 16 Stunden bei Raumtemperatur, verdünnt mit dem gleichen Volumen Wasser und saugt ab. Nach dem Trocknen erhält man 302 Teile 2-Amino-3-cyan-4-ethoxi-5-(2'-chlor-4'-nitrophenyl)-thiophen. Eine aus Essigsäure umkristallisierte Probe schmilzt bei 193 - 194 OC und enthält 11,0 % Cl (berechnet 11,0 %).
Analog wird die Verbindung hergestellt; Schmelzpunkt 232 - 233 OC (aus Essigsäure/Dimethylformamid).
BeisPiel 7 Ersetzt man das Ausgangsmaterial des Bsp. 6 durch die isomere Verbindung so erhält man unter gleichen Bedingungen 264 Teile 2-Amino-3-cyan-4-ethoxi -5-(3' chlor-4'-nitrophenyl)-thiophen; braune Kristalle vom Schmelzpunkt 228 - 229 OC, gef.: Cl 10,7 % (ber. 11,0 %).

Claims

Patentansprüche 1.)Verbindungen der allgemeinen Formel I in der X Alkoxy, Aroxy oder gegebenenfalls substituiertes Amino, Y gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Methoxy oder Methyl substituiertes Nitrophenyl und Z Cyan oder Carbonester sind.
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1 der Formel in der X1 C1- bis C4-Alkoxy oder Di-C1- bis C4-alkylamino und Y1 o- oder p-Nitrophenyl sind.
3. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Diazokomponenten.