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Nahtholactamdenvate
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Die Erfindung betrifft Verbindungen der allgemeinen Formel I
in der R Carboxyl, Cyan, Carbonester oder gegebenenfalls substituiertes Carbonamid
und R1 Wasserstoff oder ein aliphatischer oder araliphatischer Rest sind.
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Die Carbonester entsprechen der Formel
wobei R beispielsweise C1- bis C12-Alkyl, das z. B. noch durch Hydroxy, Alkoxy,
Cyan, Acyloxy, Hydroxyalkoxy, Alkoxyalkoxy, Phenoxy oder Aryl substituiert sein
kann, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyläthyl, Phenylpropyl oder gegebenenfalls durch Chlor,
Methyl oder Methoxy substituiertes Phenyl ist.
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Einzelne Reste R2 sind neben den bereits genannten beispielsweise:
Methyl, Ethyl, n- und iso-Propyl, n- und iso-Butyl, Pentyl, Hexyl, 2-Ethylhexyl,
2-Hydroxyethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2-Methoxyethoxyethyl,
2-Acetoxyethyl, 2-Phenoxyethyl, 2- oder 4-Methylphenyl, 3- oder 4-Methoxyphenyl,
4-Chlorphenyl, 3-Methyl-4-chlorphenyl.
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Die gegebenenfalls substituiertes Carbonamidreste entsprechen der
Formel
wobei RD Wasserstoff oder R2 ist und R2 die angegebene Bedeutung hat. R2 und R3
können zusammen mit dem Stickstoff auch den Rest des Pyrrolidins, Piperidins, Morpholins,
Piperazins oder Hexamethylenimins bedeuten.
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Reste R1 sind neben Wasserstoff im einzelnen beispielsweise: Methyl,
Ethyl, n- und iso-Propyl, n- und iso-Butyl, 2-Methoxyethyl, 2-Cyanethyl, 2-Hydroxyethyl,
2-Methoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonylethyl, 2-Dimethylaminocarbonylethyl, , 2-Phenoxyethyl,
Cyclohexyl, Benzyl, Phenylethyl.
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Zur Herstellung der Verbindungen der Formel I kann man Verbindungen
der Formel II
mit Oxalylchlorid zu den Verbindungen der Formel 1 mit R = COOH
umsetzen und die Carboxylgruppe gegebenenfalls in an sich bekannter Weise in die
Derivate überfuhren.
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Verbindungen der Formel I, bei denen R eine Carbonanilidgruppe ist,
kann man direkt durch Umsetzung von Verbindungen der Formel II mit Arylisocyanaten
herstellen.
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Einzelheiten der Herstellung können den Beispielen entnommen werden,
in denen sich Angaben über Teile und Prozente, sofern nicht anders vermerkt, auf
das Gewicht beziehen.
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Die Verbindungen der Formel I eignen sich als Zwischenprodukte zur
Herstellung von Farbstoffen, beispielsweise durch Kondensation der Carbonylgruppe
mit Aminoverbindungen oder methylenaktiven Komponenten.
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Von besonderer Bedeutung sind Verbindungen der Formel Ia
wobei B Carboxyl, C1- bis C4-Alkoxycarbonyl, C1- bis C4-Alkylaminocarbonyl, Phenylaminocarbonyl
oder Cyan und B1 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl sind.
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Beispiel 1 625 Teile wasserfreies Aluminiumchlorid werden durch anteilweise
Zugabe von 105 Teilen Dimethylformamid verflüssigt. Zu der so bereiteten Schmelze
werden bei 20 OC nacheinander 132,5 Teile Oxalylchlorid und 169 Teile Naphtholactam
gegeben. Man rührt 6 Stunden bei Raumtemperatur, fällt dann auf Eis und Salzsäure
und saugt ab.
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Das Nutschgut wird mit Wasser gewaschen und in verd.
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wäßrigem Ammoniak gelöst. Nach Filtrieren wird mit conc. Salzsäure
angesäuert, erneut abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen erhält
man 179 Teile Naphtholactam-4-carbonsäure. Titration mit Natronlauge ergibt ein
Äquivalentgewicht von 216, berechnet 213.
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Eine aus Dimethylformamid umkristallisierte Probe schmilzt nicht bis
350 °C.
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C,,HNO3 (213) ber;: C 67,6 H 3,3 N 6,6 0 22,5 gef.: 67,3 3,4 6,8 22,8
Beispiel 2 In 750 Raumteile Butyrolacton werden 169 Teile Naphtholactam und 300
Teile wasserfreies Aluminiumchlorid eingetragen und bei -10 0C gerührt. Man tropft
innerhalb von 2 Stunden 132,5 Teile Oxalylchlorid zu und rührt 15 Stunden bei Raumtemperatur.
Nach Aufarbeitung wie im Beispiel 1 beschrieben, erhält man 168 Teile Naphtholactam-4-carbonsäure.
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Beispiel 3 In 700 Raumteile 1,1,2,2-Tetrachloräthan werden nacheinander
169 Teile Naphtholactam und 300 Teile wasserfreies Aluminiumchlorid eingetragen.
Die Lösung wird auf -10 0C gekühlt, dann werden 130 Teile Oxalylchlorid in 30 Minuten
zugetropft. Man rührt 12 Stunden bei Raumtemperatur, gießt auf Eis/Salzsäure und
destilliert das Lösungsmittel mit Wasserdampf ab. Die Suspension wird abgesaugt
und das Nutschgut aus Ammoniak/Salzsäure umgelöst. Man erhält 161 Teile Naphtholactam-4-carbonsäure.
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Setzt man statt Naphtholactam die N-Methylverbindung ein, so erhält
man bei gleicher Arbeitsweise N-Methyl-° naphtholactam-4-carbonsäure vom Schmelzpunkt
302 - 303 C (aus Essigsäure).
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C13HgNOD (227) ber. C 68,7 H 4,0 N 6,2 0 21,1 gef. 68,6 4,1 6,2 20,8
Beispiel 4 In 3000 Raumteile Toluol werden 233 Teile Naphtholactam-4-carbonsäure,
200 Teile Thionylchlorid und 20 Teile Pyridin eingetragen und 24 Stunden bei 30
0C gerwhrti Die Suspension wird erkalten gelassen, abgesaugt und das Produkt mit
Toluol und mit Cyclohexan gewaschen.
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Man erhält nach dem Trocknen 252 Teile Naphtholactam-4-carbonsäurechlorid
mit einem Chlorgehalt von 16,0 % (ber. 15,4 96).
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Beispiel 5 In 1350 Raumteile Propanol werden 120 Teile Triäthylamin
und 231,5 Teile des nach Beispiel 4 erhaltenen Carbonsäurechlorids eingetragen und
4 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Erkalten wird abgesaugt, mit Methanol
gewaschen und getrocknet. Man erhält 198 Teile Naphtholactam-4-carbonsäurepropylester
in Form von gelbbraunen Kristallen vom Schmelzpunkt 221 - 222 OC (aus Nitrobenzol).
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Nach der gleichen Arbeitsweise wurden die entsprechenden Naphtholactam-4-carbonsäureester
mit den folgenden Alkoholen erhalten: Methanol, Ethanol, Isobutanol, 2-Methoxyethanol,
2-Butoxyethanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol und 2-Phenoxyethanol.
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Beispiel 6 Ein Gemisch aus 200 Raumteilen n-Butanol, 10 Raumteilen
conc. Schwefelsäure und 21,3 Teilen Naphtholactam-4-carbonsäure wird 15 Stunden
unter Rückfluß gekocht.
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Nach dem Erkalten wird abgesaugt, mit Aceton gewaschen und getrocknet.
Man erhält 19,9 Teile Naphtholactam-4-carbonsäurebutylester. Die Verbindung hat
einen Schmelzpunkt von 163 - 164 OC und gibt folgende Elementaranalyse: C16H15N03
(269) ber.: C 71,4 H 5,6 N 5,2 0 17,8 gef.: 71,4 5,3 5,3 17,5
Verwendet
man anstelle von n-Butanol, bei sonst gleicher Arbeitsweise, n-Pentanol, n-Hexanol,
2-Äthylhexanol oder Phenyläthylakohol, so werden die entsprechenden Naphtholactam-4-carbonsäureester
erhalten.
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Beispiel 7 In t500 Raumteilen Ethanol werden 100 Teile Methylamin
gelöst. Dazu gibt man 231,5 Teile Naphtholactam-4-carbonsäurechlorid (Bsp. 4) und
rührt 12 Stunden bei 75 OC Nach dem Erkalten wird abgesaugt, mit Ethanol gewaschen
und getrocknet. Man erhält 178 Teile Naphtholactam-4-carbonsäuremethylamid vom Schmelzpunkt
253 - 254 0C (aus Nitrobenzol).
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Entsprechende Naphtholactam-4-carbonsäureamide werden erhalten, wenn
man anstelle des Methylamins die folgenden Verbindungen einsetzt: Ammoniak, n- oder
iso-Butylamin, 3-Äthoxypropylamin, 2-Äthylhexylamin, Benzylamin, Phenyläthylamin,
Dimethylamin, Dibutylamin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin und N-Methylanilin.
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Beispiel 8 In 100 Raumteile Dichlorbenzol werden 25 Teile Anilin und
23,1 Teile Naphtholactam-4-carbonsäurechlorid (Bsp. 4) eingetragen und 4 Stunden
bei 125 0C gerührt.
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Während des Erkaltens setzt man 50 Raumteile Methanol zu und kocht
kurz auf. Nach dem Erkalten wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet.
Man erhält 23,5
Teile Naphtholactam-4-carbonsäureanilid, gelbbraune
Kristalle, die nach Umkristallisieren aus Dimethylformamid bei 290 - 291 0C schmelzen.
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Im Phenylkern substituierte Naphtholactam-4-carbonsäureanilide werden
bei Ersatz des Anilins durch äquivalente Mengen der folgenden aromatischen Amine
erhalten: 4-Toluidin, 3-Anisidin, 4-Phenetidin, 3- oder 4-Chloranilein, 4-Aminobenzoesäuremethylester,
3, 4-Dimethylanilin.
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Beispiel 9 750 Teile wasserfreies Aluminiumchlorid werden durch anteilweise
Zugabe von 120 Teilen N-Methylpyrrolidon verflüssigt. In diese Schmelze trägt man
bei 100 0C 169 Teile Naphtholactam ein und rührt bis das Produkt gelöst ist. Nun
werden bei 100 - 110 OC 125 Teile Phenylisocyanat zugetropft. Man rührt 4 Stunden
bei 110 0C und gießt dann die Schmelze auf Eis und Salzsäure. Die entstandene Suspension
wird auf 95 0C erhitzt, abgesaugt und das Nutschgut mit heiBem Wasser gewaschen.
Nach dem Trocknen erhält man 257 Teile Naphtholactam-4-carbonanilid, das mit der
nach Bsp. 8 erhaltenen Verbindung identisch ist.
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Entsprechende, im Phenylkern substituierte Naphtholactam-4-carbonanilide
werden erhalten, wenn man anstelle des Phenylisocyanats äquivalente Mengen der folgenden
Isocyanate einsetzt: 3-Methylphenylisocyanat, 3- oder 4-Chlorphenylisocyanat, 3,
4-Dichlorphenylisocyanat, 3-Chlor-4-methylphenylisocyanat, 3- oder 4-Trifluormethylphenylisocyanat.
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Beispiel 10 In ein Gemisch aus 100 Raumteilen Chlorbenzol und 20 Teilen
Phosphoroxitrichlorid werden 21,2 Teile Naphtholactam-4-carbonamid eingetragen und
bei 75 0C 10 Stunden gerührt.
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Dann wird das Chlorbenzol mit Wasserdampf abdestilliert, die Suspension
abgesaugt und das Produkt nach Trocknen aus Nitrobenzol umkristallisiert. Man erhält
14,7 Teile 4-Cyannaphtholactam in Form gelbbrauner Kristalle, die bis 350 0C nicht
schmelzen.
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Beispiel 11 144 Teile der nach Beispiel 8 erhaltenen Verbindung werden
in 750 Raumteilen N-Methylpyrrolidon gelöst und mit 100 Teilen 40 zeiger wäßriger
Natriumhydroxidlösung versetzt. Dazu tropft man bei 30 0C 154 Teile Diäthylsulfat,
rührt 2 Stunden bei 40 0C nach und gießt dann den Ansatz auf Eiswasser. Das abgeschiedene
Produkt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus Ethanol umkristallisiert.
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Man erhält 138 Teile der Verbindung
in Form gelbstichiger Kristalle vom Schmelzpunkt 175 - 176 0C (aus Xylol).
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Beispiel 12 In 350 Raumteile Dimethylformamid werden 144 Teile der
nach Beispiel 8 erhaltenen Verbindung und 60 Teile wasserfreies Kaliumacetat eingetragen.
Dazu tropft man bei 75 0C 80 Teile Acrylsäuremethylester und rührt noch 8 Stunden
bei 120 OC nach. Dann wird das Reaktionsgemisch auf 350 Teile Eiswasser gegossen
und das ausgefallene Produkt abgesaugt. Nach dem Waschen mit Wasser/Methanol 2 :
1 und Trocknen erhält man 178 Teile der Verbindung
in Form eines grünstichigen Kristallpulvers; eine aus Essigsäure umkristallisierte
Probe schmilzt bei 193 -194 0C.
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Beispiel 13 In 150 Raumteile Dimethylformamid trägt man 21,3 Teile
Naphtholactam-4-carbonsäure und 20 Raumteile 40 %ige wäßrige Natriumhydroxidlösung
ein. Dazu tropft man in 30 Minuten 30 Teile Dimethylsulfat und rührt 6 Stunden bei
Raumtemperatur nach. Dann wird das Reaktionsgemisch auf Wasser gegossen, das ausgefallene
Produkt abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 22,1 Teile
N-Methylnaphtholactam-4-carbonsäuremethylester vom Schmelzpunkt 156 - 157 OC (aus
Toluol).
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C14H11NO3 (251) ber.: C 69,7 H 4,6 N 5,8 0 19,9 gef.: 9,6 4,6 5,9
20,2 Verwendet man anstelle von Dimethylsulfat im Beispiel 5 40 Teile Diethylsulfat,
so erhält man bei gleicher Arbeitsweise 23,2 Teile N-Äthylnaphtholactam-4-carbonsäureethylester
vom Schmelzpunkt 154 - 155 °C (aus Ethanol).