DE2417789A1

DE2417789A1 - Naphtholactamderivate

Info

Publication number: DE2417789A1
Application number: DE19742417789
Authority: DE
Inventors: Albert Dipl Chem Dr Hettche; Horst Dipl Chem Dr Scheuermann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-04-11
Filing date: 1974-04-11
Publication date: 1975-10-30
Also published as: GB1494381A; CH617678A5; JPS50137973A

Description

BASj? Airtiengesellsobait

Unser Zeichen: 0,Z. ^o 513 Bg/IG 6700 Ludwigshafen, 10.4.1974

Naphtholactam erivate

Die Erfindung betrifft Verbindungen der Formel I

C=O

I,

in der

R Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl,
Hai Chlor oder Brom und
X Wasserstoff ocfer Oblor bedeuten.

Reste'sind neben Wasserstoff z.B. Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, das noch durch Chlor, Brom, Hydroxy, Cyan, Carbalkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkoxy oder Carbamoyl substituiert sein kann, Cyclohexyl, Benzyl oder CH₉-CH-C^H₁-.

OH

Einzelne, gegebenenfalls substituierte Alkylreste sind beispielsweise: Methyl, Äthyl, n- und i-Propyl, n- und i-Butyl, Hexyl, CH₉-CH-C₇₁Hq, CH₉-CH₅-Cl, CH₉-CHCl-CH,, CH₉-CH-(Br)-CH,,, C₂H₅

(CH₂)₂-0H, CH₂-CHOH-CH₃,

(CH₂)₂COOC₂H₅, (CH₂J₂COOC₄H₉, (CH₂J₂CONH₂, (CH₂) 2COlT(C₂H₅) ₂,

(CH₂)₂C0NHC₄H_g, CH₂-CH₂-C₆H₅, -CH₂-C₆H₄-CN, CH₂-C₆H₄-Cl,

CH₂-C₆H₄-COO-CH₃ oder CH₂-C₆H₄-CH₃.

154/74 - 2 -

5098U/1048

Verbindungen der Formel I mit R = Wasserstoff erhält man aus Verbindungen der Formel II

II,

Hai Hai

in der X und Hai die für Formel I angegebene Bedeutung laben und R ein Rest der Formel

O
-SO₀-R² oder -P-(OR⁵)„

ρ
R ist dabei Alkyl, Cycloalkyl, Pbenylalkyl oder gegebenen-

ist, durch Umsetzung mit Basen und anschließender Zugabe von Säuren,

ist dab<

falls substituiertes Phenyl und
R Alkyl, Cycloalkyl, Phenylalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl.

2
Einzelne Reste R sind z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Phenyl,Cyclohexyl, Benzyl oder durch Methyl, Chlor oder Brom substituiertes Phenyl. Für R^ sind beispielsweise Methyl, Äthyl, Butyl, Hexyl, Cyclohexyl, Benzyl oder gegebenenfalls durch Methyl, Chlor, Brom oder Methoxy substituiertes Phenyl zu nennen.

ρ
Vorzugsweise steht R für methyl-substituiertes Phenyl und B? für Äthyl oder Butyl.

Zweckmäßigerweise führt man die Umsetzung in polaren Lösungsmitteln bei Temperaturen von ungefähr 0 bis 18O⁰C, vorzugsweise 30 bis 100⁰C durch.

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- 3 - ο.ζ. 30 513

Polare Lösungsmittel sind z.B. Wasser, Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, Di- und Polyglykole mit bis zu 4 (0-CH₂-CH₂)-Einbeiten, bei denen gegebenenfalls eine Hydroxylgruppe mit Alkylgruppen von 1 bis 4 C-Atomen verätbert ist, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder Dimetbylsulfoxid.

Neben den bereits einzeln genannten lösungsmitteln sind z.B. zu nennen: Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Glykol, Diglykol, Tetraglykol, Glykolmonomethyläther, Glykolmonoätbyläther, Diglykolraonomethyläther, Triglykolraonobutylather oder Tetraglykolmonobutylather.

Von besonderer Bedeutung sind Mischungen aus den aufgeführten Lösungsmitteln mit Wasser.

Als Basen für die erste Stufe der Umsetzung eignen sich insbesondere wäßrige Lösungen von Alkali- und Erdalkalihydroxiden.

Verbindungen der Formel I mit R± Wasserstoff erhält man aus Verbindungen der Formel I mit R=H nach an sich bekannten Methoden durch Einführung des Restes R, vorzugsweise in Lösungsmitteln in Gegenwart von Basen.

Bei der Einführung des Restes R geeignete Lösungsmittel sind z.B. Wasser, Alkohole mit 1 bis 6 C-Atomen, Glykole und PoIyglykole mit bis zu 4 (0-CH₂-CH₂)-Einheiten, bei denen gegebenenfalls eine Hydroxygruppe mit Alkylresten von 1 bis 4 C-Atomen verethert ist, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Aceton und Pyridin.

Neben den bereits einzeln erwähnten Lösungsmitteln sind zu nennen: Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Hexanol, Glykol, Diglykol, Triglykol, GIykolmonoäthylather, Diglykolmonomethyläther und Tetraglykolmonobutylather.

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- 4 - ο.ζ. 30 513

Als Basen oder Protonfänger dienen Alkali- und Erdalkalibydroxide, -alkoholate, -carbonate, -acetate oder tert,-Amine wie Triäthyl- oder Tributylamin.

Zur Einführung des Restes R brauchbare Mittel sind z.B.: Alky!halogenide mit 1 bis 8 C-Atomen, cj-^-Dihalogenalkane, Äthylenoxid, Propylenoxid, Styroloxid, Acrylnitril, Acrylester mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkoholrest, Acrylamide mit 1 bis 8 C-Atomen im Aminrest, gegebenenfalls im Benzring substituiertes Benzylchlorid, Phenyläthylchlorid, Scbwefelsäuredimethyloder -diäthylester oder p-Toluolsulfosäuremethyl- oder -ätbylester.

Neben den bereits erwähnten Alkylierungsmitteln seien im einzelnen genannt: Metbyljödid, Athylbromid, n- und i-Propylbromid, n-und i-Butylbromid, Hexylbromid, 1-Brom-2-äthylhexan, 1,2-Dibromäthan, 1,4-Dxbrombutan, Acrylsäuremethyl-, -ätbyl-, -propyl- und -butylester, Acrylsäuremethyl-, -äthyl-, -propyl-, -butyl-, -dimethyl-, -diäthyl- oder dibutylamid, Cl-CH₂-C₆H₄-CN, Cl-CH₂-C₆H₄-CH₃, Cl-CH₂-C₆H₄-Cl, Cl-CH₂C₆H₄COOCH₅.

Verbindungen der Formel II erhält man aus Verbindungen der Formel III

III,

al Hai

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- 5 - ü.z. 30 513

in der X und Hai die angegebene Bedeutung haben, mit Verbindungen der Formel

0 Gl-SO₂-R² und C1-P(OR³)₂

2 3

wobei R und R die angegebene Bedeutung haben, in organischen Lösungsmitteln wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Glykolmonoraetbylather, Glykolmonoätbyläther, Dimethylformamid, N-Metbylpyrrolidon in Gegenwart von Basen wie Alkali- oder Erdalkalibydroxiden oder tertiären Aminen wie Trimetbylamin, Triätbylamin oder Pyridin nach an sich bekannten Methoden.

Verbindungen der Formel III erhält man aus Verbindungen der Formel IV

IV

wobei X und Hai die angegebene Bedeutung haben, mit H₂ in protischen Lösungsmitteln wie Wasser, Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure.

509844/1048

ο.ζ. ^o 513

Die Verbindungen der Formel I sind wertvolle Ausgangsprodukte z.B. zur Herstellung von Farbstoffen und optischen Auf?) el lern.

Angaben über Teile und Prozente in den folgenden Beispielen beziehen sich, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht.

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- 7 - O.Z. 30 513

Beispiel 1

198 Teile 4,5-Dichlornaphthalsäurehydroxyimid werden in 2000 Teilen Methanol zusammen mit 100 Teilen Triäthylamin 30 Minuten bei 20 - 25 ⁰C gerührt. I90 Teile p-Toluolsulfochlorid werden portionsweise eingetragen und es wird 5 Stunden bei 20-30 C nachgerührt. Das angefallene Produkt wird abgesaugt und mit 1000 Teilen Wasser gewaschen. Der feuchte Filterkuchen wird in eine Lösung aus 3OOO Teilen Äthanol und 3OOO Teilen Wasser eingetragen. Unter Rühren bei 70 ⁰C wird eine Lösung aus 112 Teilen Kaliumhydroxyd und 600 Teilen Wasser zugetropft. Nach 7 Stunden filtriert man heiß, versetzt das Filtrat mit 6OOO Teilen Wasser, stellt sauer und saugt ab. Man erhält 154 Teile grüngelbes Pulver folgender Struktur

HN-IJ

Cl Cl
vom Fp. 317 - 3I8 °C.

Beispiel 2

35,1 Teile 3,4,5,6-Tetrachlornaphthalsäurehydroxyimid und 28 Teile p-Toluolsulfochlorid werden vorgelegt. Unter Eiskühlung werden langsam 170 Teile Pyridin zugegeben. Man rührt bei 10 - 15 °C 2 Stunden nach und saugt den farblosen Niederschlag ab, der feucht in 300 Teilen Äthanol und I50 Teilen Wasser suspendiert wird. Bei 70 ⁰C wird eine Lösung aus 12 Teilen Natriumhydroxid und 30 Teilen Wasser zugegeben und 2 Stunden nachgerührt. Man filtriert, versetzt mit

5 09 8 4A/1048

0.2. 30

300 Teilen Wasser, stellt sauer, saugt afc und erhält 25 Teile grüngelbes Pulver folgender Struktur

HN

das bei 330 - 333 ⁰C schmilzt.

3,4,5,6-ITetrachlornaphthalsäurehydroxyimid erhält man durch Umsetzung

anhydrid von 3 > 4,5 >6-Tetrachlornaphthalsäure mit Hydroxylaminhydrochlorid in Propionsäure in quantitativer Ausbeute. Pp. 268 - 270 C

Beispiel 3

15 Teile 4»5-Dibromnaphthalsäurehydroxyimid werden in 200 Teilen Methanol zusammen mit 11 Teilen p-Toluolsulfochlorid suspendiert. Unter Biskühlung werden 6 Teile Triäthylamin zugetropft. Eine Stunde wird bei 10 - I5 C nachgerührt. Der ausgefallene Kristallbrei wird abgesaugt und in 3OO Teilen ¥asser und 3OO Teilen Äthanol suspendiert.

Bei 70 °C werden 5 Teile Kaliumhydroxid, gelöst in 20 Teilen Wasser, zugegeben. Man rührt 2 Stunden nach, filtriert, verdünnt das Piltrat mit 300 Teilen Wasser und stellt sauer. Man erhält 10,5 Teile gelbes Produkt folgender Struktur

HN ^-0

Br Br

vom Fp. 290 - 305 ⁰C.

5098U/KH8

-S- oz. 30

Beispiel 4

28 Teile 4,5-Dichlornaphthalsäurehydroxyimid werden in 200 Teilen Methanol zusammen mit 15 Teilen Triethylamin vorgelegt. Bei 15 bis 20 C werden 26 Teile Phosphorsäurediäthylesterchlorid zugetropft. Es wird 5 Stunden nachgerührt und abgesaugt.

Der Filterkuchen wird in 4OO Teilen Methanol und 300 Teilen Wasser suspendiert. Bei 60 C werden I4 Teile Kaliumhydroxyd, gelöst in 40 Teilen Wasser, zugetropft und 3>5 Stunden auf 60 ⁰C erhitzt. Man filtriert heiß, das Piltrat wird mit 4OO Teilen Wasser versetzt und sauer gestellt. Man erhält 21 Teile gelbes Produkt folgender Struktur

.0

Cl Cl

. 315 - 317 °C

Beispiel 5

28 Teile 4»5-Dichlornaphthalsäurehydroxyimid werden in 200 Teilen Methanol zusammen mit I5 Teilen Triäthylamin eingerührt. Bei 15 bis 20 ⁰C werden 17 Teile Methylsulfochlorid zugegeben. Nach 2 Stunden wird das farblose Reaktionsprodukt abfiltriert, in eine Lösung aus 300 Teilen Äthanol und 300 Teilen Wasser eingerührt.

Bei 70 ⁰C werden 12 Teile Natriumhydroxyd, gelöst in 40 Teilen Wasser, zugetropft. 3,5 Stunden wird bei 70 °C nachgerührt, heiß filtriert, mit 4OO Teilen Wasser versetzt, sauer gestellt und abgesaugt.

- 10 -

ΚΠ984Α/1048

0.Z. 30

Man erhält 22,5 Teile gelbes Pulver folgender Struktur

H-N

I]

Cl Cl
das bei 317 - 319 °C schmilzt.

Beispiel 6

35»1 Teile 3»4»5»6-Tetrachlornaphthalsäurehydroxyimid und 4-1 Teile Phosphorsäuredibutylesterchlorid werden vorgelegt. Unter Eiskühlung werden langsam 170 Teile Pyridin zugegeben. Bei 10-15 C wird 2 Stunden nachgerührt. Das farblose Reaktionsprodukt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und feucht in eine Lösung aus 400 Teilen Äthanol und 150 Teilen Wasser eingetragen. Bei 70 C wird eine Lösung aus 12 Teilen Natriumhydroxid und 30 Teilen Wasser zugegeben. Nach 2 Stunden wird abfiltriert, mit 300 Teilen Wasser versetzt, sauer gestellt und abgesaugt. Man erhält 28 Teile grüngelbes Pulver folgender Struktur

HN-

ci γ Τ ei

Cl Cl

vom Fp. 330 - 332 C.

- 11 -

509844/1048

O.Z. 30

Beispiel 7

30,3 Teile 3»4»5»6-Tetrachlornaphtholactam werden in 4OO Teilen
N-Methylpyrrolidon und 30 Teilen Wasser suspendiert. 6,7 Teile Kaliumhydroxid, gelöst in 20 Teilen Wasser, werden unter Rühren zugegeben.
Man erhitzt auf 90 ⁰C, gibt I9 Teile Benzylchiorid zu, rührt 3 Stunden nach, läßt abkühlen und fällt mit Methanol/Wasser. Man erhält 33 Teile gelbes Pulver folgender Struktur

vom Pp. 205-206°C

Beispiel- 8

30,3 Teile 3,4,5»6-Tetfachlornaphtholactam werden in 400 Teilen
Pyridin suspendiert. Bei 90 ⁰C werden 3 Teile 30 #ige Natriummethylatlösung zugegeben. Unter Rühren werden 18 Teile Acrylnitril zugetropft, Man rührt 2,5 Stunden nach, kühlt ab und isoliert 28 Teile einer Verbindung folgender Struktur

vom Pp. ' 265-266^oC

Cl Cl

- 12 -

09 8 44/1048

-AX-

O.z. 30 513

Beispiel 9

24,5 Teile 4,5-Dichlornaphtholactam werden in 300 Teilen Pyridin zusammen mit 3 Teilen 30 $iger Natriummethylatlösung suspendiert. Bei 80 C tropft man I5 Teile Acrylnitril zu und rührt 2 Stunden nach. Man kühlt ab und saugt das ausgefallene Produkt ab. Die Mutterlauge kann bei Bedarf mit Methanol/Vasser gefällt werden. Insgesamt erhält man 22 Teile einer Verbindung folgender Struktur

Cl Cl
vom Fp. 244 - 245 °C.

Beispiel 10

24,5 Teile 4,5-Dichlornaphtholactam werden in 200 Teilen N-Methylpyrrolidon zusammen mit 20 Teilen Wasser suspendiert. 6,7 Teile Kaliumhydroxid, gelöst in 20 Teilen Wasser, werden unter Rühren zugegeben. Man erhitzt auf 90 C und gibt portionsweise 22,5 Teile p-Cyanbenzylchlorid zu. Es wird 3 Stunden nachgerührt. Man erhält 26 Teile gelbes Pulver folgender Struktur

Cl Cl

das bei212-215 Cschmilzt.

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-13 - ο.ζ. 30 513

Beispiel 11

24,5 Teile 4»5-Dichlornaphtholactam werden in 4OO Teilen K-Methylpyrrolidon und 40 Teilen Wasser suspendiert. 6,7 Teile Kaliumhydroxid, gelöst in 20 Teilen Wasser, werden unter Rühren zugegeben. Man erhitzt auf 60 ⁰C und tropft 46 Teile Mäthylsulfat zu. Es wird 2 Stunden nachgerührt, abgekühlt und langsam mit Methanol/ Wasser gefällt. Man erhält 22 Teile einer Verbindung folgender Struktur

C-Hc-N- C=O
2 5

Cl Cl
als gelbes Pulver, das bei Fp. I58 - I60 C schmilzt.

Beispiel 12

30,3 Teile 3>4»5»6-Tetrachlornaphtholactam werden in 4OO Teilen N-Methylpyrrolidon und 30 Teilen Wasser suspendiert. 6,7 Teile Kaliumhydroxid, gelöst in 20 Teilen Wasser, werden unter Rühren zugegeben. Man erhitzt auf 80 °C und tropft 38 Teile Maethylsulfat zu. Bs wird 2 Stunden nachgerührt, abgekühlt und langsam mit Methanol/Wasser gefällt. Man erhält 28 Teile eines gelben Pulvers folgender Struktur

vom Pp. 205 - 106 ⁰C.

-H-

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- H

O .-Z. 30

Entsprechend den Beispielen kommt man zu folgenden Verbindungen:

H-NO

Beispiel

Hal

Farbe der Substanz

17 18 19 20 21 22 23

24 25

CH₂CHClCH₃ (CH₂J₂OH

(CH) -C^

OCH,

Cl Cl Cl Cl Cl Cl Br

Br Br

gelbes Pulver

gelb-oranges Pulver ti Il

tt ti

26

27

28

⁰⁰A

NHC₄H₉

Cl

gelbes Pulver

- 15 -

509844/1048

O.z. 30 513

Beispiel

Hal

Faroe der Substanz

Cl

gelbes Pulver

30	^C6^H13	Cl	H	M Il
31	CH₂-CH-CH	Cl	Cl	Il Il
32	^C2^H5	Cl	Cl	It H
	CH₂-CHOH-C₆H₅
33	. CH₂C₆H₄CN	Br	H	ge Ib-oranges
34	CH₂C₆H₄CH₃	Br	H	ti It
35	CH₂C₆H₄Cl	Cl	Cl	gelbes Pulver
36	CH^-C^H.-COOCH, 204 3	Cl	H	H Il
37	CH₂-C₆H₄-COOH	Cl	Cl	Il It
38	Cl	Cl	It Il

5098U/1048

Claims

2Λ17789

ο.ζ. ^o

Patentansprüche

I/Haphtbolactamderivate der Formel

R-Ή P=O

I,

X
Hal Hal

in der

R Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl,

Cycloalkyl oder Aralkyl,
Hai Chlor oder Brom und
X Wasserstoff oder Chlor bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

mit Basen und anscbließend mit Säuren umsetzt, wobei man Verbindungen gemäß Ansprucb 1 mit R=H erhält und diese gegebenenfalls in die Verbindungen mit R=H überführt, R ist dabei ein Rest der Formel

² oder -P(0R⁵

-SO₀-R² oder -P-(0R⁵)_o ,

2 ^

R und R sind Alkyl, Cycloalkyl, Phenylalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl und X und Hai haben die angegebene Bedeutung.

BASF Aktiengesellscbaft /_Δ

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