DE3524808A1 - Verfahren zur herstellung von n-alkyl- bzw. n-arylsulfonyloxynaphthalimiden - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-Alkyl- bzw. N-Arylsulfonyloxynaphthalimiden ausgehend von Naphthalsäureanhydrid.

N-Alkyl- bzw. N-Arylsulfonyloxynaphthalimide sind wichtige Farbstoffzwischenprodukte, die nach Ueberführen in die entsprechenden Naphtholactame (siehe U.L. Plakidin et al. J. Org. Chem. USSR 10 (1974), Part. 2 Seite 2249) zur Herstellung von Naphthostyrilfarbstoffen dienen. Derartige Farbstoffe und deren Herstellung sind beispielsweise in der DE-B-19 17 456 beschrieben.

Eine seit langem bekannte Methode zur Herstellung des 1,8-Naphtholactams (Naphthostyril) geht aus vom Naphthalimid, erhalten durch Erhitzen von Naphthalsäureanhydrid mit wässrigem Ammoniak (Ullmann, 4. Aufl. Bd. 9 (1975) Seite 153), das durch Hofmann-Abbau in das Naphthostyril übergeführt wird [F. Ullmann et al. Chem. Ber. 43, 439 (1910)]. Nachteil dieser Methode ist, dass das gewünschte Produkt nur in relativ geringer Ausbeute erhalten wird.

Bekannt ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von N-Alkyl- bzw. N-Arylsulfonoxynaphthalimiden, das ebenfalls ausgeht von Naphthalsäureanhydrid. Danach wird Naphthalsäureanhydrid zunächst mit Hydroxylamin zum Naphthalsäurehydroximid umgesetzt, dessen N-Hydroxy- gruppe man anschließend mit einem Sulfochlord, z. B. Benzolsulfochlorid acyliert (DE-A-24 17 789). Die Umsetzung des Naphthalsäureanhydrids mit Hydroxylamin wird in einem protischen Lösungsmittel, wie z. B. Wasser oder Propionsäure, durchgeführt, während man bei der anschliessenden Acylierung in einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Methanol oder Pyridin arbeitet. Dieses Verfahren ist relativ aufwendig:
die Umsetzung des Säureanhydrids mit dem Hydroxylamin und die nachfolgende Acylierung werden in verschiedenen Lösungsmitteln durchgeführt, unter Isolierung des als Zwischenstufe entstehenden Naphthalsäurehydroximids.

Heute ist man mehr und mehr bestrebt, gerade die im grosstechnischen Massstab durchgeführten Zwischenproduktsynthesen weitgehend zu vereinfachen, um unter Einsparung von Arbeitsschritten zu einer möglichst rationellen Verfahrensführung zu gelangen. Auf der Suche nach einem einfachen Verfahren zur Herstellung N-Alkyl- bzw. N-Arylsulfonyloxynaphthalimiden wurde gefunden, dass sich das Naphthalsäureanhydrid in Wasser als Reaktionsmedium nacheinander mit Hydroxylamin bzw. einem Hydroxylammonium-Salz und einem Sulfochlorid, ohne Isolieren des Naphthalsäurehydroximids, in einer sogenannten Eintopfreaktion, direkt zum gewünschten Endprodukt umsetzen lässt. Berücksichtigt man, dass in Suspension gearbeitet wird, Edukt und Produkt sind praktisch unlöslich in Wasser, so verläuft die Reaktion überraschend einheitlich, mit guter Ausbeute, und ohne dass es durch die Verwendung von Wasser als Reaktionsmedium zu einer nennenswerten Hydrolyse des Sulfochlorids kommt. Von Vorteil ist zudem, dass durch das Arbeiten in Wasser keine Lösungsmittel regeneriert wrden müssen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von N-Alkyl- bzw. N-Arylsulfonyloxynaphthalimiden der Formel worin R ein Alkyl- oder Arylrest ist und R′ und R″ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Halogen, N,N-Dialkylamino oder Nitro bedeuten, und das ausgeht von den entsprechenden Naphthalsäureanhydriden, dadurch gekennzeichnet, dass man unter Verwendung von Wasser als Reaktionsmedium ein Naphthalsäureanhydrid mittels Hydroxylamin oder einem Hydroxylammonium-Salz in das Naphthalsäurehydroximid überführt und dieses ohne Zwischenisolieren mit einem Alkyl- oder Arylsulfochlorid zum N-Alkyl- bzw. N-Arylsulfonyloxynaphthalimid umsetzt.

Die Reaktion läuft nach folgender Gleichung ab; hier am Beispiel der Umsetzung von Naphthalsäureanhydrid mit Hydroxylamin-sulfat und Benzolsulfochlorid zum N-Phenylsulfonyloxynaphthalimid

Neben Naphthalsäureanhydrid kommen auch substituierte Naphthalsäureanhydride in Betracht. Die vorstehend genannten Reste R′ und R″ stehen zwar in erster Linie für Wasserstoff, danebn aber z. B. auch für Alkyl, insbesondere Niederalkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, wie z. B. Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl oder auch Isopropyl oder sec-Butyl; ferner für Alkoxy, insbesondere Niederalkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, wie z. B. Methoxy, Aethoxy, Propoxy, Butoxy oder Isopropoxy oder tert.-Butoxy; in Frage kommen ferner Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom oder auch die Nitro- oder N,N-Dialkylaminogruppe, wie z. B. der N,N-Dimethylaminorest.

Das Naphthalsäureanhydrid bzw. entsprechende Derivate werde zunächst mit Hydroxylamin, zweckmässigerweise als wässrige Lösung, oder einem Hydroxylammonium-Salz umgesetzt. Als Hydroxylammonium-Salz kommen z. B. in Betracht Hydroxylamin-chlorid, -sulfat oder -nitrat; bevorzugt zur Anwendung gelangt das Hydroxylamin-sulfat.

Das intermediär gebildete Naphthalsäurehydroximid wird mit einem Alkyl- oder Arylsulfochlorid der Formel R-SO₂Cl acyliert. Der Rest R steht für Alkyl, insbesondere Niederalkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, wie z. B. Methyl, Aethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl. Ferner soll unter Alkyl auch ein durch einen Phenylrest substituierter Alkylrest verstanden werden, wie z. B. Benzyl oder Phenäthyl. Daneben steht R für Aryl und zwar insbesondere für den Phenylrest, der gegebenenfalls substituiert sein kann, z. B. durch Methyl, Aethyl, Chlor, Brom oder die Nitrogruppe. Derartige Sulfochloride sind beispielsweise das 2-Methylbenzolsulfochlorid, 3-Methylbenzolsulfochlorid, 4-Methylbenzolsulfochlorid, 2,3-Dimethylbenzolsulfochlorid, 3,4-Dimethylbenzolsulfochlorid, 2,6-Dimethylbenzolsulfochlorid, 3,5-Dimethylbenzolsulfochlorid, 2-Aethylbenzolsulfochlorid, 3-Aethylbenzolsulfochlorid, 4-Aethylbenzolsulfochlorid, 2,3-Diäthylbenzosulfochlorid, 3,4-Diäthylbenzolsulfochlorid, 2,6-Diäthylbenzolsulfochlorid, 3,5-Diäthylbenzolsulfochlorid, 2-Nitrobenzolsulfochlorid, 3-Nitrobenzolsulfochlorid, 4-Nitrobenzolsulfochlorid. Das im vorliegenden Verfahren beworzugt verwendete Acylierungsmittel ist das Benzolsulfochlorid.

Die Umsetzung des gegebenenfalls substituierten Naphthalsäureanhydrids mit Hydroxylamin bzw. dem Hydroxylammonium-Salz erfolgt vorteilhaft bei einer Temperatur von 10°C bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches, insbesondere bei einer Temperatur von 60 bis 100°C und einem pH-Wert in Nähe des Neutralpunktes, insbesondere bei einem pH-Wert von 6,5 bis 7,5.

Die Acylierung des Naphthalsäurehydroximids wird zweckmässigerweise bei einer Temperatur von 10 bis 50°C und einem pH-Wert von 8 bis 13,5 durchgeführt.

Zur Einstellung des erforderlichen pH-Werts, sowohl bei der Umsetzung mit Hydroxylamin bzw. Hydroxylammonium-Salz, als auch der nachfolgenden Acylierung verwendet man üblicherweise ein Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxid oder -carbonat, in Form einer wässrigen Lösung oder einer Anschlämmung oder ein tertiäres Amin, wie z. B. Triäthylamin oder auch Piperidin. Bevorzugt erfolgt die pH-Wert Einstellung mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung.

Die Reaktionszeit beträgt je nach Temperatur und Größe des Ansatzes ca. 3 bis 10 Stunden. Die Aufarbeitung, und das ist ein weiterer Vorteil des im vorliegenden beschriebenen Verfahrens, gestaltet sich äußerst einfach, da das Produkt im Reaktionsmedium praktisch unlöslich ist und durch Filtration, Zentrifugieren oder Abdekantieren leich isoliert werden kann. Anschliessend wird das Produkt zweckmässigerweise mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die so erhaltenen N-Alkyl- bzw. N-Arylsulfonyloxynaphthalimide können direkt zu den entsprechenden Naphtholactamen weiterverarbeitet werden. Eine vorherige Reinigung ist im allgemeinen nicht erforderlich.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird beispielsweise wie folgt durchgeführt:
Man schlämmt Naphthalsäureanhydrid in Wasser an, wobei 1 Mol Anhydrid zweckmässigerweise in ca. 1 Liter Wasser suspendiert wird, und versetzt die Suspension mit einer ca. äquimolaren Menge an Hydroxylammonium- Salz, z. B. Hydroxylamin-sulfat. Es erweist sich als zweckmässig, das Hydroxylammonium-Salz in einem geringen Ueberschuss einzusetzen, vorteilhat mit einem 10-%igen Ueberschuss, bezogen auf die äquimolare Menge. Anschliessend erwärmt man das Reaktionsgemisch auf ca. 90°C und stellt durch Zugabe von Natronlauge einen pH-Wert von ca. 6,5 bis 7,5 ein. Nach einer Reaktionszeit von ca. 1 bis 3 Stunden lässt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen und erhöht den pH durch Zugabe von Natronlauge auf einen Wert ≦λτ10, vorteilhaft auf ca. 13. Dann gibt man das Sulfochlorid zu, z. B. Benzolsulfochlorid, auch hier vorteilhaft mit ca. 10-%igem Ueberschuss, bezogen auf die äquimolare Menge. Mit fortschreitender Acylierung sinkt der pH-Wert des Reaktionsgemisches unter pH 10 auf ca. 9. Nach ca. 2 bis 5 Stunden ist die Reaktion beendet und man filtriert das Produkt ab. Das O-Acylnaphthalsäurehydroximid wird anschliessend noch mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Die nach diesem Verfahren erzielten Ausbeuten liegen im allgemeinen über 90%.

Das folgende Beispiel dient der Veranschaulichung der Erfindung; Teile bedeuten Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel: 99,1 Teile Naphthalsäureanhydrid werden in 500 Teilen Wasser geschlämmt und mit 45,1 Teilen Hydroxylamin-sulfat versetzt. Man erwärmt die Suspensionauf 90°C, tropft ca. 60 Teile einer 50%igen Natriumhydroxidlösung zu und stellt so einen pH-Wert von 6,5 bis 7,5 ein. Nach einstündigem Rühren bei 90°C kühlt man das Reaktionsgemisch auf 25°C ab und tropft ca. 44 Teile 50-%ige Natriumhydroxidlösung zu, was einen pH-Wert von ca. 13,5 ergibt. Innerhalb von 1 Stunde lässt man dann bei Raumtemperatur 98 Teile Benzolsulfochlorid zutropfen. Während der Acylierung sinkt der pH-Wert und beträgt nach einer weiteren Stunde ca. 9. Die Reaktion ist zu diesem Zeitpunkt praktisch vollständig abgelaufen. Man filtriert das Produkt ab, wäscht mit Wasser nach und trocknet. Man erhält 163 Teile N-Phenylsulfonyloxynaphthalimid, das entspricht einer Ausbeute von 92%. Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von 206°C.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von N-Alkyl- bzw. N- Arylsulfonyloxynaphthalimiden der Formel worin R ein Alkyl oder Arylrest ist und R′ und R″ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, halogen, N,N-Dialkylamino oder Nitro bedeuten, ausgehend von den entsprechenden Naphthalsäureanhydriden, dadurch gekennzeichnet, dass man, unter Verwendung von Wasser als Reaktionsmedium, ein Naphthalsäureanhydrid mittels Hydroxylamin oder einem Hydroxylammonium-Salz in das Naphthalsäurehydroximid überführt und dieses ohne Zwischenisolieren mit einem Alkyl- oder Arylsulfochlorid zum N-Alkyl bzw. N-Arylsulfonyloxynaphthalimid umsetzt.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung des gegebenenfalls substituierten Naphthalsäureanhydrids mit Hydroxylamin bzw. einem Hydroxylammonium-Salz bei einer Temperatur von 10°C bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches und einem pH-Wert in Nähe des Neutralpunktes durchführt.

3. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Temperatur von 60 bis 100°C und einem pH-Wert von 6,5 bis 7,5 arbeitet.

4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung des Naphthalsäurehydroximids mit dem Alkyl- bzw. Arylsulfochlorid bei einer Temperatur von 10 bis 50°C und einem pH-Wert von 8 bis 13,5 durchführt.

5. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man von Naphthalsäureanhydrid ausgeht und dieses mit Hydroxylaminsulfat und anschliessend mit Benzolsulfochlorid zum N-Phenylsulfonyloxynaphthalimid umsetzt.

6. Die nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 erhaltenen N-Alkyl- bzw. N-Arylsulfonyloxynaphthalimide.