DD148778A1

DD148778A1 - Verfahren zur herstellung von pyrazolooxazinen

Info

Publication number: DD148778A1
Application number: DD21862080A
Authority: DD
Inventors: Klaus Peseke; Karl-Heinz Kollhoff
Original assignee: Klaus Peseke; Kollhoff Karl Heinz
Priority date: 1980-01-24
Filing date: 1980-01-24
Publication date: 1981-06-10

Abstract

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren fuer die Herstellung von 1-Acyl-4-alkoxy-3-methylthio-6H-pyrazolo&3,4-d!&1,3!oxazin-6-onen zu entwickeln. Die Pyrazolooxazine der allgemeinen Formel III, in der R fuer einen Alkylgruppe und R (exp1) fuer einen gegebenfalls alkyl-, alkozy- oder halogensubstituierten Phenyl- bzw. Benzylrest stehen, koennen durch Umsetzung d. Pyrazolinderivate der allgemeinen Formel I, in der R und R(exp1) die obige Bedeutung besitzen, mit isocyanaten der allgemeinen Formel II, in der R&exp2! fuer einen gegebenenfalls alkyl-, alkoxy- oder halogensubstituierten Phenylrest steht, hergestellt werden. Diese Pyrazolooxazine koennen als organische Zwischenprodukte fuer weitere Synthesen verwendet werden. Sie eignen sich insbesondere als Ausgangsprodukte fuer die Herstellung weiterer heterocyclischer Derivate.

Description

Verfahren zur Herstellung von Pyrazolooxazinen Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von i-Acyl^-alkoxy-S-methylthio-eH-pyrazolo |j5,4-d' J JJ >3Joxazin-6-o'nen·

Diese PyrazoIooxazine können als organische Zwischenprodukte für weitere Synthesen verwendet werden· Sie eignen sich insbesondere als Ausgangsprodukte für die Herstellung weiterer heterocyclische Derivate.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

i-Acyl-^alkoxy-^-methylthio-eil-pyrazolo [3,4-dJ JJ ,3J oxazin-6-one sind bisher noch nicht bekannt·

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren für die Herstellung von i-Acyl^-alkoxy^-methylthio-oH-pyrazo [_3,4-dJ [i ,3joxazin-6-onen zu entwickeln·

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die PyrazoIooxazine der allgemeinen Formel III, in der R für eine Alkylgruppe und R für einen gegebenenfalls alkyl-, alkoxy- oder halogensubstituierten Phenyl- bzw. Benzylrest stehen, können durch Umsetzung der Pyrazolin-

derivate der allgemeinen Formel I, in der R und R die

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obige Bedeutung besitzen, mit Isocyanaten der allge-

2 meinen Formel II, in der R für einen gegebenenfalls alkyl-, alkoxy- oder halogensubstituierten Phenylrest steht, hergestellt werden.

Die Umsetzungen werden in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer organischen Base durchgeführt, Besonders geeignet erweist sich Pyridin als Reaktionsmedium. Die Reaktionstemperaturen betragen 60 bis 120⁰C Die Reaktionszeiten reichen von 2 bis 10 Stunden· Nach Beendigung der Reaktion und Abkühlen auf 5⁰C wird der gebildete Niederschlag abfiltriert· Aus der Mutterlauge kann durch Einengen im Vakuum weiteres Produkt ge·^· wonnen werden. Die Rohprodukte lassen sich durch Umkristallisieren aus organischen Lösungsmitteln reinigen·

Ausführungsbeispiele Ausführungsbeispiel 1

1 -(p-Anisoyl)-4-methoxy-3-methylthio-6H-pyrazolo [3,4-dJ

0,01 Mol 1-(p-Anisoyl)-5-imino-3-methylthio-A³-pyrazolin-4-carbonsäure-methylester wird in 30 ml wasserfreiem Pyridin unter Erwärmen gelöst· Nach dem Zutropfen von 0,015 Mol Phenylisocyanat erhitzt man die Lösung 4 Stunden auf dem Wasserbad und läßt danach auf 5⁰C abkühlen. Es wird abfiltriert, und durch Einengen der Mutterlauge im Vakuum weiteres Produkt gewonnen. Die vereinigten Rohprodukte kristallisiert man aus Dimethylsulfoxid um« Ausbeute: 83$ d.Th. Schmelzpunkt: ab 288⁰C

Zersetzung

Ausführungsbeispiel 2

1 -Benzo yl-4-met hoxy-3-met hylt hio-6H-pyrazolo [j5, 4-d]] , 3j oxazin-6-on

Aus 0,01 Mol 1-Benzoyl-5-imino-3-raethylthio-^⁵-pyrazolin-4-carbonsäure-methylester und 0,015 Mol p-Chlor-phenylisocyanat, wie unter Ausführungsbeispiel 1 beschrieben.

Ausbeute: 71$ d.Ttu Schmelzpunkt: ab 244⁰C

Zersetzung Ausführungsbeispiel 3

Ί-(p~Chlorbenzoyl)-4-methoxy-3-methylthio-6H-pyrazolo ,3]oxazin-6-on

Aus 0,01 Mol 1-(p-Chlorbenzoyl)-5-imino-3-methylthio-Δ -pyrazolin^-carbonsäure-methylester und 0,015 Mol Phenylisocyanat, wie unter Ausführungsbeispiel 1 beschriebene

Ausbeute: 65$ d.Th· Schmelzpunkt: ab 285⁰C

Zersetzung

Ausführungsbeispiel 4

1-(p-Anisoyl)-4-ethoxy~3-met hylthio-6H-pyrazolo[3,4-d] (3 ,33oxazin~6-on

Aus 0,01 Mol 1~(p-Anisoyl)-5-iraino-3-methylthio-A'⁵-pyrazolin-4-carbonsäure-ethylester und 0,015 Mol Phenylisocyanat, wie unter Ausfuhrungsbeispiel 1 beschrieben. Die Rohprodukte werden aus Chloroform/Ethanol umkristallisiert.

Ausbeute: 74% d.Th» Schmelzpunkt: 250-254⁰C

Zersetzung

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Ausführungsbeispiel 5

i-Benzoyl^-ethoxy^-methylthio-ÖH-pyrazolo [p,4-dj jjl ,3 J oxazin-6-on

Aus 0,01 Mol i-Benzoyl-S-imino-J-methylttiio- Δ^- zolin^-carbonsäure-ethylester und 0,015 Mol p-Chlorphenylisocyanat, wie unter Ausführungsbeispiel 1 beschrieben»

Ausbeute: 62s6-d.Ttu Schmelzpunkt: 268-272⁰C

Zersetzung

Ausführungsbeispiel 6

4-Ethoxy-3-raethylthio-1-phenylacetyl-6H-pyrazolo [3,4-dJ [i,5Joxazin-6-on

Aus 0,01 Mol 5-Iralno-3-methylthio-1-phenylacetyl~A³-pyrazolin-4-carbonsäure-ethylester und 0,015 Mol Phenyl isocyanat, wie unter Ausführungsbeispiel 1 beschrieben. Ausbeute: 58$ d.Ttu Schmelzpunkt: ab 246⁰C

Zersetzung

Hierzu d Seite Formeln

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II

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Claims

Erfindungsanspruch

Verfahren zur Herstellung von Pyrazolooxazinen der allgemeinen Formel III, in der R für eine Alkylgruppe und

R für einen gegebenenfalls alkyl-, alkoxy- oder halogensubstituierten Phenyl- bzw. Benzylrest stehen, gekennzeichnet dadurch, daß Pyrazolinderivate der allgemeinen Formel I, in der R und R die obige Bedeutung besitzen, mit Isocyanaten der allgemeinen Formel II, in der R für einen gegebenenfalls alkyl-, alkoxy- oder halogensubstituierten Phenylrest steht, umgesetzt werden·