DD202869A1

DD202869A1 - Verfahren zur herstellung von pyrazolderivaten

Info

Publication number: DD202869A1
Application number: DD23708282A
Authority: DD
Inventors: Sigrid Goerges; Helmut Kristen; Klaus Peseke
Original assignee: Wilhelm Pieck Uni Rostock Rost
Priority date: 1982-02-01
Filing date: 1982-02-01
Publication date: 1983-10-05

Abstract

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren fuer die Herstellung von 5-Amino-1-aminothiocarbonyl-pyrazol-4-carbonsaeurederivaten zu entwickeln. Die Pyrazolderivate der allgemeinen Formel III, in der X fuer eine Carbalkoxy- oder Cyanogruppe, Y fuer ein Wasserstoffatom oder eine Alkylthiogruppe und R fuer ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Acylglycosylrest stehen, koennen durch Umsetzung der Acrylnitrilderivate der allgemeinen Formel II, in der X und Y wie oben definiert sind und Z fuer eine Alkoxy- oder eine Alkylthiogruppe steht, mit Thiosemicarbaziden der allgemeinen Formel I, in der R die obige Bedeutung besitzt, hergestellt werden. Die Pyrazolderivate der allgemeinen Formel III koennen als organische Zwischenprodukte fuer weitere Synthesen verwendet werden. Sie sind insbesondere zur Herstellung neuartiger kondensierter heterocyclischer Verbindungen geeignet.

Description

Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von Pyrazolderivaten

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 5-Amino-1-aminothiocarbonyl-pyrazol-4-ca rbonsäurederivaten,, Diese Pyrazolderivate können als organische Zwischenprodukte für weitere Synthesen verwendet werden. Sie sind insbesondere zur Herstellung neuartiger kondensierter heterocyclischer Verbindungen geeignet^

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

5-Amino-l-aminothiocarbonyl-pyrazol-4-carbonsäurederivate sind bisher noch nicht bekannte

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren für die Herstellung dieser Pyrazolderivate zu entwickeln»

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Pyrazolderivate der allgemeinen Formel IH₄ in der X für eine Carbalkoxy- oder Cyanogruppe, Y für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylthiogruppe und R für ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Acylglycosylrest stehen, können durch Umsetzung der Acrylnitrilderivate der allgemeinen Formel II,.in der X und Y wie oben definiert sind und Z für eine Alkoxy- oder eine Alkylthiogruppe steht, mit Thiosemicarbaziden der allgemeinen Formel I in der R die obige Bedeutung besitzt, hergestellt werden*

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Die Umsetzungen werden in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in Alkoholen, bei den Siedetemperaturen dieser Lösungsmittel durchgeführt« Die Reaktionszeit beträgt ein bis drei Stunden« Gegebenenfalls wird eine Base als Katalysator zugefügt. Nach Beendigung der Umsetzung fallen die Reaktionsprodukte aus. Durch Abkühlen oder Einengen der Reaktionsmischung im Vakuum ist gegebenenfalls eine Erhöhung der Ausbeute möglich. Die Reinigung der Reaktionsprodukte erfolgt durch Umkristallisation aus organischen Lösungsmitteln.

Ausführungsbeispiele

Ausführungsbeispiel 1

5-Amino-1-methylaminothiocarbonyl-3-methylthio-pyrazo1-4-carbonsäuremet hylest er

0,01 Hol 3.3-Bis(-methylthio)-2-cyano-acrylsäure-methylester und 0,01 Mol 4-Methylthio-semicarbazid werden in 20 ml Ethanol 1,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 20 C wird abfiltriert und der Niederschlag mit Ethanol gewaschen. Man kristallisiert aus Ethanol um

Ausbeute: 93 % d. Th. Schmelzpunkt: 157°C

Ausführungsbeispiel 2

5-Amino-1-ethylaminothiocarbony1-pyrazo1-4-carbonsäure-ethy1-ester

0,01 Mol 3-Ethoxy-2-cyano-acrylsäure-ethylester und 0,01 Mol 4-Ethylthio-semicarbazid werden in 20 ml Ethanol eine Stunde unter Rückfluß erhitzt«' Nach dem Abkühlen auf 20 C wird abfiltriert und der Niederschlag mit Ethanol gewaschen« Man kristallisiert aus Ethanol um

Ausbeute: 84 % d, Th, Schmelzpunkt: 93°C

Ausfü'hrungsbeispiel 3

5-Amino-l-^"('2_e3,4«6-tet ra-0-acetyl-ß-D-glucopyrano syl) amino ΐ hiocarbonyl7-3~methylthio-pyrazol-4-carbonsäure-ethylest er

0,01 Mol 4-^/2*3.4_β6-Τθΐra-O-acetyl-ß-D-glucopyranosyl/thiosemi-

carbazid und 0,01 Mol 3„3-Bis(-methylthio)-2-cyano-acrylsäureethylesterWerden in 15 ml Ethanol unter Zusatz von 0,5 ml Pyridin als Katalysator 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt* Nach dem Abkühlen auf 20⁰C wird äbfiltriert und mit wenig Ether gewaschen* Man kristallisiert aus Ethanol um, Ausbeute: 72 % d, Th, Schmelzpunkt: 155 - 156⁰C

Ausführungsbeispiel 4

5-Amino-l-ρropylaminothiocarbonyl-3-methylthio-4-carbonsaurenitril

0,01; Mol 3,3-Bis(-methylthio)-2-cyanacrylnitril und 0,01 Mol 4-Propylthio-semicarbazid werden in 30 ml 50%igem Ethanol 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird abgesaugt und mit Ethanol gewaschen. Umkristallisiert wird aus Ethanol, Ausbeute: 71 % d, Th, ' Schmelzpunkt: 136 - 133⁰C

NH₀-NH-C-NHR 2 Ii

X-C-X-C=C-Y NC Z

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Claims

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Erfindungsanspruch

Verfahren zur Herstellung von Pyrazolderivaten der allgemeinen Formel III, in der X für eine Carbalkoxy- oder Cyanogruppe, Y für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylthiogruppe und R für ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Acylglycosylrest stehen, gekennzeichnet dadurch, daß Acrylnltrilderivate der allgemeinen Formel II, in der X und Y wie oben definiert sind und Z für eine Alkoxy- oder eine Alkylthiogruppe steht, mit Thiosemicarbaziden der allgemeinen Formel I, in der R die obige Bedeutung besitzt, umgesetzt werden.

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