DD228262A1 - Verfahren zur synthese von 2-triorganosilylphenolen, deren ethern und estern - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Triorganosilylphenolen, deren Ethern und Estern, die als Zwischenprodukte fuer Farbstoffe und die Zubereitung biologisch aktiver Praeparate anwendbar sind. Aufgabe der Erfindung ist es, einen allgemein anwendbaren und einfachen, als Eintopfreaktion ausfuehrbaren Syntheseweg zu diesen Verbindungen zu entwickeln. Das Verfahren zur Synthese der Triorganosilylphenole bzw. ihrer Ether und Ester besteht darin, dass man 2-Chlor- bzw. 2-Bromaryltriorganosilylether in inerten organischen Loesungsmitteln mit Natrium zu Natrium-o-triorganosilylphenolaten und anschliessend mit Saeuren, Alkylhalogeniden, -sulfaten oder Halogencarbonsaeureestern bzw. mit Saeurehalogeniden organischer oder anorganischer Saeuren umsetzt.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese von 2-Triorganosilylphenolen und deren Ethern und Estern. Die Verbindungen sind als Zwischenprodukte für Farbstoffe und die Zubereitung biologisch aktiver Präparate anwendbar.

Charakteristik der bekannten Lösungen

2-Triorganosilylphenyl-trialkylsilylether wurden von J. L. Speier [J. Amer. Chem. Soc. 74(1952) 1003] durch Umsetzung von 2-Chloraryltriorganosilylethern mit Natrium in Gegenwart von Trialkylchlorsilanen nach der Verfahrensweise der Wurtz-Fittig-Reaktion hergestellt. Diese Verfahrensweise ist jedoch auf die Synthese von 2-Triorganosilylphenyl-trialkylsilylethern beschränkt, da Kupplungspartner wie Alkyl- oder Acylhalogenide sowie auch Arylhalosilane in Konkurrenz zu den 2-Chlorarylsilylethern mit Natrium reagieren und Produktengemische liefern.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von 2-Triorganosilylphenolen und deren Ethern und Estern als Zwischenprodukte für Farbstoffe und die Zubereitung biologisch aktiver Präparate.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von 2-Triorganosilylphenolen, deren Ethern und Estern zu entwickeln, das allgemein anwendbar und als Eintopfreaktion ausführbar ist.

Erfindungsgemäß werden 2-Chlor- bzw. 2-Bromaryltriorganosilylether in inerten organischen Lösungsmitteln mit Natrium zu 2-Triorganosilylphenolaten und anschließend mit Säuren, Alkylhalogeniden, -suifaten oder Halogencarbonsäureestern bzw. Säurehalogeniden organischer oder anorganischer Säuren zu 2-Triorganosilylphenolen bzw. deren Ethern oder Estern umgesetzt.

Der erste, stark exotherme Umsetzungsschritt gemäß Gl. (1) verläuft sehr rasch und gut kontrollierbar, wenn man die 2-Chlor- bzw. 2-Bromaryltriorganosilylether zu einer Natriumsuspension in siedendem Toluen, Dioxan oder einem anderen gegen Natrium inerten und gegen Natriumaryle ausreichend beständigen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt über 100⁰C tropft.

Nach Abklingen der Reaktion wird zur Vervollständigung der Umsetzung noch einige Zeit unter Rückfluß erhitzt. (Ein geringer Natriumrückstand kann erforderlichenfalls durch Zugabe der entsprechenden Menge Alkohol zerstört werden.) Anschließend wird mit Säure schwach angesäuert oder bei Raumtemperatur die Kupplungskomponente zugetropft, die gemäß Gl. (2) am Phenolatsauerstoffatom gebunden wird. Im Falle reaktiverer Alkylhalogenide oder Halogencarbonsäureester, z. B. Me₂SO₄, MeI, CICHR¹COOR², wird 4 bis 8 Stunden in Toluen oder Dioxan unter Rückfluß erhitzt, im Falle weniger reaktiverer Alkylhologenide wählt man am besten höher siedende Lösungsmittel, z. B. Xylen. Für die Kupplung mit Säurehalogeniden rührt man ca. eine Stunde bei Raumtemperatur und erhitzt dann noch eine halbe bis drei Stunden.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem bekannten Verfahren zur Darstellung der Triorganosilylphenyltrialkylsilylether besteht in der allgemeinen Anwendbarkeit.

Alle in den Ausführungsbeispielen beschriebenen Substanzklassen sind im Sinne einer Eintopfreaktion zugänglich.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Verbindungen herstellen, die als Zwischenprodukte für Farbstoffe und die Zubereitung biologisch aktiver Präparate anwendbar sind.

Ausführungsbeispiele

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

o-Trimethylsilylphenol

10,0g (0,05 Mol) o-Chlorphenyltrimethylsilylether werden zu einer Suspension von 2,5g Natrium (0,109 g-Äquiv.) in ca. 40 ml siedendem Toluen so zugetropft, daß bei abgestellter Heizung ein kräftiger Rückfluß erhalten bleibt. Nach dem Abklingen der Reaktion wird unter kräftigem Rühren noch eine halbe Stunde am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen versetzt man die o-Trimethylsilylphenolat-suspension mit 10ml Alkohol und säuert nach Zerstörung des überschüssigen Natriums mit 10%iger Salz-oder Schwefelsäure an. Die organische Phase und die Etherextrakte der wäßrigen Phase werden über Na₂SO₄ und dann CaCI₂ getrocknet und anschließend fraktioniert destilliert. Es resultieren 7,0g o-Trimethylsilylphenol (85% d. Th.) vom Kp.

98°C/1,7kPa, Fp. 8°C [J.LSpeier J. Amer. Chem. Soc. 74 (1952) 1003: 8,6-9,2°C].

Beispiel 2

Methyl-o-trimethylsilylphenylether

Wie im Beispiel 1 beschrieben, stellt man aus 10,0g o-Chlorphenyltrimethylsilylether und 2,5g Natrium in Toluen eine Natriumo-trimethylsilylphenolat-suspension her. Man tropft 5,0ml Dimethylsulfat zu und erhitzt 3 Stunden unter Rückfluß. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden 10 ml Alkohol und nach einigen Minuten Wasser zum Lösen der Salze zugegeben. Die organische Schicht wird über Na₂SO₄ getrocknet und destillativ aufgearbeitet. Man erhält 7,0g (78%) Methyl-otrimethylsilylphenylether vom Kp. 48-51 °C/270-400Pa. [¹H-NMR, in/ppm/: SiMe₃ 0,40; OMe 3,89; Aryl-H(6) 6,92, H(4) 7,06, H(5)/H(3) 7,4-7,52.]

-2- 692

Beispiel 3

Dimethylphenylsilyl-o-trimethylsilylphenylether 12,3g o-Bromphenyltrimethylsilylether werden wie in Beispiel 1 beschrieben mit 2,5g Natrium umgesetzt. Zu der Phenolatsuspension gibt man tropfenweise 8,8g (0,0516 Mol) Dimethylphenylchlorsilan. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird noch 2h nachgerührt, filtriert, gründlich mit Ether gewaschen und destilliert. Man erhält 11,3g (75%) Dimethylphenylsilyl-o-trimethylsilylphenylether vom Kp. 98-101 °C/3Pa. (¹H-NMR, in /ppm/: SiMe₃ 0,38; SiMe₂ 0,64.)

Beispiel 4

o-Trimethylsilylphenyl-tri-n-butylstannylether Wie in Beispiel 1 beschrieben werden 0,05 MbI Natrium-o-tri-methylsilylphenolat-suspension hergestellt. Man gibt 16g (0,055 Mol) Tri-n-butylzinnchlorid zu und erhitzt nach Abklingen der exothermen Reaktion noch 1 h unter Rückfluß. Nach Filtration, Waschen mit Ether und Destillation resultieren 19,4g (85%) o-Trimethylsilylphenyl-tri-n-butylstannylether vom Kp. 130-135⁰C bei 1 Pa.

Beispiel 5

o-Trimethylsilylphenoxyessigsäureethylester und o-Trimethylsilylphenoxyessigsäure Man setzt wie in Beispiel 1 beschrieben 10,0g o-Chlorphenyltrimethylsilylether mit 2,5g Natrium in Toluen um. Zu der Suspension fügt man 5,8ml Chloressigsäureethylester hinzu und erhitzt 5h unter Rückfluß. Dann wird filtriert und destilliert. Man erhält 8,2g (65%) o-Trimethylsilylphenoxyessigsäureethylestervom Kp. 83-86°C/1 Pa [¹H-NMR, in/ppm/: SiMe₃ 0,35; CH₂CH₃ 4,28(q)/ 1,31 (t); OCH₂ 4,62; Aryl-H(6) 6,71, H(4) 7,01, H(3)/H(5) 7,3-7,5.). Der Ester wird 2h mit methanolischer KOH unter Rückfluß erhitzt. Nach üblicher Aufarbeitung resultieren 6,6g (91 %) o-Trimethylsilylphenoxyessigsäure vom Fp. 108-110⁰C. [¹H-NMR, in /ppm/: SiMe₃ 0,34; OCH₂ 4,68; Aryl-H(6) 6,73, H(4) 7,04, H(5) 7,36, H(3) 7,45.]

Beispiele

2-(o-Trimethylsilylphenoxy)propionsäureethylester 20,0g o-Cttlorphenyltrimethylsilylether werden wie im Beispiel 1 angegeben mit 5,0g Natrium umgesetzt. Anschließend tropft man 18,3g 2-Brompropionsäureethylester zu und erhitzt 7h unter Rückfluß. Nach Abkühlen wird Wasser hinzugefügt und die wäßrige Phase mit Ether extrahiert. Man trocknet mit Na₂SO₄ und arbeitet destillativ auf. Es resultieren 20,9g (79%) 2-(o-Trimethylsilylphenoxy)propionsäureethylester vom Kp. 68-73°C/1 Pa.

Beispiel 7

Benzoesäure-o-trimethylsilylphenylester Analog zu Beispiel 1 stellt man aus 10,0g o-Chlorphenyltrimethy.lsilylether und 2,5g Natrium in ca. 40ml Dioxan eine Lösung von Natrium-o-trimethylsilylphenolat dar. Unter Wasserkühlung tropft man 6,3ml Benzoylchlorid zu und erhitzt anschließend 1 h auf dem Wasserbad. Nach Filtration und Destillation resultieren 9,8g (73%) Benzoesäure-o-trimethylsilylphenylestervom Kp. 112-115°C bei 1Pa.

Beispiel 8

Phosphorsäurediethylester-o-trimethylsilylphenylester Wie in Beispiel 1 angegeben präpariert man 0,05 Mol einer Natrium-o-trimethylsilylphenolat-suspension in Toluen. Unter Wasserkühlung werden 8,8g Phosphorsäurediethylesterchlorid zugetropft. Nach mehrstündigem Rühren bei Raumtemperatur wird filtriert und destilliert. Man erhält 9,2g (61 %) Phosphorsäurediethylester-o-trimethylsilylphenylester vom Kp. 85-90°C/1 Pa. [¹H-NMR, in /ppm/: SiMe₃ 0,30; CH₂ 4,19; CH₃ 1,31; Aryl 7,1-7,45 (m).]

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Claims (3)

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   Erfindungsansprüche:

   1. Verfahren zur Synthese von 2-Triorganosilylphenolen, deren Ethern und Estern, gekennzeichnet dadurch, daß man 2-Chlor- oder 2-Bromaryltriorganosilylether in inerten organischen Lösungsmitteln mit Natrium zu 2-Triorganosilylphenolaten und anschließend mit Säuren, Alkylhalogeniden, -suifaten oder Halogencarbonsäureestern bzw. Säurehalogeniden organischer oder anorganischer Säuren umsetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß man die Umsetzung mit Natrium in Suspension in siedendem Toluen, Dioxan oder einem anderen gegen Natrium inerten Lösungsmittel mit einem Siedepunkt über 100°C durchführt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die hergestellte Natrium-triorganosilylphenolat-suspension im Sinne einer Eintopfreaktion ohne Zwischenisolierung mit Säuren, Alkylhalogeniden, -suifaten, Halogencarbonsäureestern bzw. Säurehalogeniden organischer oder anorganischer Säuren umgesetzt wird.

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