DD140968A5

DD140968A5 - Landwirtschaftlich brauchbare zubereitung und deren verwendung

Info

Publication number: DD140968A5
Application number: DD79210300A
Authority: DD
Inventors: Erhard J Prill
Original assignee: Monsanto Co
Priority date: 1978-01-03
Filing date: 1979-01-02
Publication date: 1980-04-09
Also published as: IL56356A0; EG13903A; PL114405B1; HK684A; SU1050565A3; SE7900016L; BG29424A3; JPS6238358B2; IE790010L; RO79038B; GB2011906A; FI790006A; ES476485A1; SG54883G; MX5697E; AU522518B2; PH19009A; PL119534B1; JPS54109921A; PT69016A

Description

Die vorliegende Erfindung "betrifft eine landwirtschaftlich brauchbare Zubereitung und deren Verwendung bei einem herbiciden Verfahren.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen;

!-Phosphonomethylglycin, nachfolgend unter seinem bekannten Trivialnamen als "Glyphosat" angeführt, hat die Formel

0 ' 0

η tt

HO - C - GH₂ - Ii - CH₂ -P-OH

OH

Da von der Verbindung angenommen wird, daß sie in festem Zustand als Zwitterion vorliegt, kann sie auch durch die nachfolgende Formel wiedergegeben werden

0 0

HO-C- CH₂ - N - CH₂ - P - 0

^H2 OH

Glyphosat und seine Verwendung als Herbicid wird in der US-Patentschrift 3 799 758 beschrieben, während seine Verwendung als Pflanzenwuchsregulator, einschließlich die Behandlung von Suckerrohr, in der US-Patentschrift 3 853 530 gelehrt wird. Jede dieser Patentschriften umfaßt innerhalb ihrer Offenbarung unter anderem auch die Alkalimetallsalze von Glyphosat, und es sind die Mono-, Di- und Trinatriumsalze in spezifischer Weise identifiziert.

-ζ- 21030 0

Ziel der Erfindung:

Es war nun das Ziel und die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Derivat von Glyphosat mit verbesserten Eigenschaften aufzufinden, das für eine landwirtschaftlich brauchbare Zubereitung geeignet ist und im Rahmen eines herbiciden Verfahrens eingesetzt werden kann.

Darle^unp; des Wesens der Erfindung

Es wurde nun gefunden, daß das Sesquinatriumsalz von GIyphosat eine neue und einmalige Verbindung ist, welche die oben erwähnten landwirtschaftlichen Brauchbarkeiten aufweist. Außerdem wurde gefunden, daß Natriucisequiglyphosat andere ausgeprägte und wünschenswerte Eigenschaften aufweist, die durch den Stand der Technik nicht nahegelegt waren, wobei die in den vorerwähnten Patentschriften namentlich angeführten Natriumsalze derartige Eigenschaften nicht besitzen.

Das Sesquinatriumsalz von Glyp'hosat wird durch partielle Neutralisation der Säure mit einer geeigneten Base hergestellt. Das Salz hat selbstverständlich ein Molverhältnis von Natriumkation zu Glyphosatanion von im wesentlichen 1,5 zu 1. Brauchbare Basen für die Neutralisation schließen Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumhydroxid, Natriumsulfit, Natriumbisulfit, Natriumsulfid, Natriumformiat, Natriumacetat, Natriumsilicat und dergleichen, ein. Es ist

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offensichtlich, daß die Lieferquelle für das Natriumkation aus einem weiten Bereich von Basen von sowohl^ organischen als auch anorganischen Säuren gewählt werden kann. Die Verwendung von Natriumhydroxid wird wegen seiner leichten Verfügbarkeit besonders bevorzugt, und auch wegen der Leichtigkeit, mit der das gewünschte Sesquisalz-Produkt nach der Neutralisation gewonnen werden kann.

Wie in Spalte 13, Zeilen 5 bis 8 der US-Patentschrift 3 799 758 herausgestellt wird, sind die Alkalimetallsalze von Glyphosat in hohem Maße wasserlöslich. Dies ist eine für landwirtschaftlich brauchbare aktive Bestandteile wünschenswerte Eigenschaft, da derartige Bestandteile oftmals in flüssigen Formulierungen hergestellt und auf den Markt gebracht werden, und das billigste und bequemste Verdünnungsmittel Wasser ist. Eine derartig hohe Wasserlöslichkeit weisen die im Stand der Technik genannten Mono-, Di- und Trinatriumsalze auf.

In vielen anderen Fällen werden landwirtschaftlich brauchbare aktive Bestandteile in festen Formulierungen hergestellt und auf den Markt gebracht. Dies ermöglicht einerseits die Aufbringung der Formulierung als Pulver oder Staub, oder es kann andererseits die gewünschte Menge eines flüssigen Verdünnungsmittels zu einer Festkonzentrat-Formulierung am

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Ort der Anwendung vor dem Verbrauch zugesetzt werden. Ein signifikanter Vorteil von derartigen trockenen Formulierungen ist die Verringerung der Behältergröße und des Transportgewichts.

Wegen ihrer hohen Wasserlöslichkeit sind die Mono-, Di- und Trinatriumsalze von Glyphosat nur schwer in trockener kristalliner Form erhältlich. Durch Entwässerung einer konzentrierten wässerigen Salzlösung im Vakuum kann ein glasiger, nichtkristalliner Feststoff erhalten werden, jedoch sind derartige Feststoffe extrem hygroskopisch und bilden an der Luft rasch eine feuchte Masse. Es kann eine Kristallisation bei tiefer Temperatur von etwa 0° C oder darunter zur überführung dieser Salze in kristalline Form angewandt werden. Jedoch erfordert dieses Verfahren, wie dies oben erläutert wurde, einen Zeitbedarf von zumindest mehreren Tagen, und wird daher als unökonomisch langsam angesehen.

Es wurde nun gefunden, daß dieses Problem bei Natriumsesquiglyphosat nicht auftritt, das, obwohl ebenfalls wasserlöslich, leicht aus konzentrierten wässerigen Lösungen auskristallisiert. Beispielsweise wurden 33*86 g von 99i6#igem Glyphosat bei 25° C mit 12,3 g 98#igem Natriumhydroxid in 21,5 g Wasser neutralisiert. Es wurde eine extrem viskose Aufschlämmung von Kristallen erhalten und zur Trocknung auf

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einer Glasplatte ausgebreitet. Das kristalline Sesquisalz-Produkt verlor anschließend Wasser beim Trocknen im Ofen, was auf die Anwesenheit von Hydratationswasser hinwies, und es wurde festgestellt, daß das Produkt vor dem Trocknen in der Tetrahydrat-Form vorlag. Das hydratisierte Produkt zer-" setzte sich bei etwa 235° C, während das wasserfreie Produkt einen Schmelzpunkt von >300° C aufwies.

Es wurden eine Anzahl von zusätzlichen Neutralisationen durchgeführt, wobei mehr oder weniger als 1,5 Mol des Na- - triumkations pro Mol Glyphosat-Anion eingesetzt wurden. In vielen dieser Versuche war das Glyphosat 99,6#ig, während bei anderen Versuchen ein 95,3#iges Glyphosat verwendet wurde. In jedem Versuch wurde das kristalline Produkt gesammelt und bis zur Gewichtskonstanz bei 70° C getrocknet. Es wurde dann zur Bestimmung der Zusammensetzung des Salzproduktes (Sesqui- +Mono-Salz oder Sesqui- + Di-Salz; in Abhängigkeit davon, ob das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer größer oder kleiner als das stöchiometrische Verhältnis 1,5 "·' 1 war) mit einer standardisierten Natrium-Lösung titriert.

Alle die Versuche wurden unter Verwendung von 0,1 Mol GIy-. phosat durchgeführt, und das Natriumhydroxid wurde in den Versuchen 1 bis 10 (7,92 mÄqu./g) in Form einer etwa 30#igen

-t,- 21 030 0

Lösung, oder in den Versuchen 11 bis 14 (10,87 mSqu./g) in Form einer etwa 45?igen Lösung verwendet. Das Gesamtgewicht von allen Reaktionsteilnehmern in Wasser wurde auf einem konstanten Wert von 59,2 g gehalten. Die Ausbeuten wurden für das Produkt berechnet, das aus einer Reaktionsmischung mit 60 % Konzentration auskristallisierte und bei 70° C im Ofen getrocknet worden war. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle I niedergelegt.

Aus diesen Ergebnissen ist zu entnehmen, daß signifikante Prozentgehalte an Natriumsesquiglyphosat bei Verwendung von etwa 1,25 bis etwa 1,75 Mol Natriumkation pro Mol GIyphosat erhalten werden. Wie, man erwarten konnte, zeigten die Mischungen mit den Mono- oder Di-Salzen, die man an den äußeren Grenzen dieses Bereiches erhielt, zahlreiche Schwierigkeiten bei der Abtrennung, und es wird daher be-, vorzugt, einen Bereich von etwa .1,45 bis 1,55 Mol Natriumkation pro Mol Glyphosat zu verwenden. Dieser eingeschräntere Bereich dient dazu, maximale Ausbeuten des Sesqui-Salzes zu erhalten und die Produktgewinnung zu vereinfachen.

Zusammenfassend betrifft die vorliegende Erfindung das Sesquinatriumsalz von N-Phosphonomethy!glycin, das eine einzigartige kristalline Verbindung mit einer Brauchbarkeit als Nachauflauf-Herbicid ist und ebenso auch eine Brauchbarkeit

	Molverhältnis	NaOH	Tabelle	I	42,4	Zusammensetzung	Sesqui	: (SS)	.Di	r
	Glyphosat	2,90		57,3	Mono	99,6	0	m
	2„00	2,95	Natriumsesquiglyphosat-Zubereitungen ' .	47,7	0,4	99,8	0	<
	2,00	3,00		51,1	0,2	100,0	0	t C
	2,00	3,05		50,8	0	99,8	0,2	Vi
1	2,00	3,10	'Glyphosat- Analyse Ausbeute (%) {%)	53,1 .	0	98,7	1,3	I *4
2	2,00	2,85	99,6	65,8	0	99,7	0
3	2,00	2,90	99,6	57,9	0,3 .	99,5	o
4	2,00	2,95	99,6	68,8	0,5	99,7	0
VJl	2,00	3,00	99,6 .	54,0	0,3	9*9,7	0
6	2,00	3,05	99,6	19,2	0,3	99,9	0
7	2,00	2,50	95,3	37,2	0,1	96,75	o
8	2,00	2,75	95,3	45,3	3,25	99,5	0 .
9	2,00	3,25	95,3	21,7	0,5	94,55	5,45
10	2,00	3,50	95,3		0	27,4	/2,6
11	2,00		95,3		0
12		99,6
13		99,6
14		99,6
		99,6

2 10300

zur Erhöhung des Rohrzuckergehaltes von Zuckerrohr besitzt.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Herstellung von Natriumsesquiglyphosat durch Säureneutralisation mit dem Natriumkation ₉ das durch eine Vielzahl von Quellen eingeführt wird.

Beispiel 1

16»93 g (0,1 Mol) von 99,6#igem Glyphosat wurden langsam unter Kühlung zu einer Lösung von 7,95 g (0,075 Mol) von wasserfreiem Natriumcarbonat in 18,73 g Wasser zugegeben. Die Zugabegeschwindigkeit wurde durch die Heftigkeit der Kohlendioxid-Entwicklung vorgeschrieben. Nach beendigter Zugabe wurde die Reaktionsmischung auf 70° C erhitzt, um das restliche Kohlendioxid auszutreiben. Die Reaktionsmischung wurde dann zuerst auf Raumtemperatur, und anschliessend in einem Eisbad abgekühlt, um eine maximale Kristallisation zu erzielen. Die kristalline Masse wurde aufgebrochen, anschließend durch Filtration isoliert und an der Luft getrocknet, wodurch man 9>99 g Produkt erhielt. Das Produkt wurde über Nacht bei 70° C getrocknet, wodurch ein Gewichtsverlust von 1,34 g entstand. Dieser Gewichtsverlust stellt -98 % des theoretischen Wertes für das Tetrahydrat dar, wobei der kleine restliche Anteil an Hydratationswasser durch das Trocknen an der Luft entfernt worden war. Die Titration des

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wasserfreien Produkts mit standardisiertem Natriumhydroxid zeigte 99,63 % Natriumsesquiglyphosat und 0,37/5 Mononatriumsalz an.

Beispiel 2

16,93 g (0,1 Mol) 99,öliges Glyphosat wurde zu einer Lösung von 9,5 g (0,075 Mol) wasserfreiem Natriumsulfit in 17,58 g Wasser zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde zum Abtreiben des Hauptanteils des Schwefeldioxids bis zum Sieden erhitzt. Die Entfernung von Schwefeldioxid wurde durch Abdampfen von zwei 100 ml-Anteilen von destilliertem Wasser aus der Reaktionsmischung auf einem Dampfbad vervollständigt und anschließend bis zu einem im wesentlichen trockenen Rückstand eingedampft. Der letztere wurde über Nacht bei 70° C getrock net und man erhielt 20,65 g eines kristallinen Produktes. Titration mit standardisiertem Natriumhydroxid zeigte 99»51 Natriumsesquiglyphosat und 0,49 % des Mononatriumsalzes an.

Beispiel 3

16,93 g (0,1 Mol) 99,6#iges Glyphosat wurde zu einer Lösung von 18,0 g (0,075 Mol) Natriumsulfid.Nonahydrat in 50 g Wasser zugegeben. Die Zugabe wurde langsam durchgeführt, um das Schäumen iifolge der raschen Entwicklung von Schwefelwasserstoff auf einem mäßigen Wert zu halten. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktionsmischung in eine Abdampfschale

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überführt, und auf einem Dampfbad zweimal 100 ml zugesetztes destilliertes Wasser entfernt. Das nahezu trockene Produkt wurde dann mit einem Spatel zerstoßen, an der Luft in einer Kammer mit konstanter Temperatur und Feuchtigkeit (23° C/50 % relative Feuchtigkeit) getrocknet und man erhielt 23,68 g Produkt in einer hydratisieren Form. Trocknen des Produktes über Nacht bei 70° C lieferte 20,15 g> wobei der Gewichtsverlust 97,9 % der Theorie für das Tetrahydrat äquivalent ist. Die Titration mit standardisiertem Natriumhydroxid zeigte 99,74 % Natriumsesqüiglyphosat und 0,26 % des Dinatriumsalzes an.

Beispiel k

16,93 g (0,1 Mol) 99j6#iges Glyphosat wurde zu einer Lösung von wasserfreiem Natriumacetat (0,15 Mol) in 19,08 g Wasser zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bis zum Siedepunkt erhitzt und ein starker Geruch nach Essigsäure bemerkt. Die Mischung wurde dann in eine Abdampfschale überführt und auf einem Dampfbad dreimal 100 ml zugesetztes destilliertes Wasser" zur weiteren Entfernung von Essigsäure abgedampft. Das Entfernen des Wassers wurde fortgesetzt, bis man einen nahezu trockenen Rückstand erhielt, der aufgebrochen und zur Entfernung des Hydratationswassers über Nacht getrocknet wurde; man erhielt 20,55 g eines wasserfreien Produkts. Titration mit standardisiertem Natriumhydroxid zeigte 99>35 %

-♦1-21 030 0

.Natriumsesquiglyphosat und 0,65 # des Dinatriumsalzes an.

Beispiel 5

16>93 g (0,1 Mol) 99,6#iges Glyphosat wurde langsam zu einer Lösung von 24,0 g Natriumsilicat (0,15 Mol-Äquivalente Na- *.triumkation) in 150 ml V/asser zugegeben. Die teilweise gelierte Lösung wurde in einer Abdampfschale auf einem Dampfbad zur Entfernung von Wasser erhitzt, wobei ein körniger Rückstand von 30,52 g zurückblieb. Dieser Rückstand wurde dreimal mit 200 ml heißem Wasser extrahiert. Die Wasserextrakte wurden auf einem Dampfbad nahezu zur Trockene eingedampft und dann über Nacht auf 70° C erhitzt, wodurch man 20,86 g eines wasserfreien Produktes erhielt. Titration mit standardisiertem Natriumhydroxid zeigte 99,88 % Natriumsesquiglyphosat und 0,12 % des Mononatriumsalzes an. · . ·

Um zu zeigen, daß das Natriumsesquiglyphosat der vorliegenden Erfindung physikalisch verschieden und verschieden von den Mononatrium- und Dinatrium-Salzen ist, wurden Kristalle von jedem Salz hergestellt und einer kristallographischen Rontgenstrahlenuntersuchung unterworfen. Die Kristalle des Sesquisalzes wurden gewöhnlich in Form feiner Nadeln oder Prismen erhalten, und es wurden größere Kristalle gewünscht. Bei einem Versuch, diesem Wunsche zu entsprechen, ließ man eine Lösung des Sesquisalzes langsam in einer mit einem FiI-

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terpapier bedeckten Petrischale verdampfen. Es wurde eine Hauptmenge von feinen Kristallen Erhalten, mit einigen wenigen größeren Kristallen, die aus der Kristallmasse herausragten. Bei einem anderen Versuch ließ man eine etwas untersättigte Lösung des Sesquisalzes in einem mit Filtrierpapier bedeckten Kolben stehen. Das Wasser verlor sich langsam nach mehreren Tagen und einige größere Kristalle wurden gebildet. Diese größeren Kristalle, zusammen mit denjenigen in der Petrischale, wurden für die Röntgenstrahlenuntersuchung vorgesehen.

Zur Herstellung von Monosalz-Kristallen wurde eine Lösung von 4,10 g 98#iges Natriumhydroxid in 19,0 g V/asser auf 25° bis 30° C unter Kühlen mit einem Eisbad gehalten, während man 1.6,93 g 99>6#iges Glyphosat langsam zugab. Die erhaltene 50£ige Salzlösung schied beim Aufbewahren in einem Kühlschrank bei -7° C nach einigen Tagen 10,3 g (luftgetrocknet) kubische Kristalle ab. Während 4 Stunden bei 70° C wurde kein Gewichtsverlust beobachtet. Die Kristalle waren relativ groß (3 mm oder darüber) und zersetzten sich bei 185° C in einem verschlossenen Rohr beim Einbringen in ein heißes Bad. Diese Kristalle wurden für die Röntgenstrahlenuntersuchung vorgesehen.

Zur Herstellung von Disalz-Kristallen wurde zu einer Lösung

2 10300

•von 8,20 g 98#igem Natriumhydroxid in 14,4 g Wasser 16,93 g 99>6#iges Glyphosat langsam zugegeben. Die 60 ^-Salzlösung wurde in einem Gefrierschrank bei -7° C aufbewahrt und nach mehreren Stunden geimpft. Das zum Impfen verwendete kristalline Material wurde durch langes Stehen von einigen '"-wenigen Tropfen einer vorher hergestellten Dinatriumsalz-Lösung erhalten. Etwa eine Woche nach dem Impfen erstarrte die Lösung zu einer festen Kristallmasse. Ein 3>5 g-Anteil dieser Masse wurde mit 1,5 g Wasser aufgeschlämmt und filtriert, wonach die Kristalle mit Eiswasser gewaschen wurden. Die Kristalle wurden dann in einen 70° C-Ofen eingebracht, worauf sie sich in eine getrocknete, geschmolzene Masse umwandelten. Der Rest der ersten kristallinen Masse wurde mit 15*5 g Wasser aufgeschlämmt, filtriert und mit Eiswasser gewaschen. Die erhaltenen Kristalle wurden auf einem Büchner-Trichter getrocknet und lieferten glasartige Prismen mit einem Schmelzpunkt von 43° bis 45° C· Diese Kristalle verloren über Nacht V/asser und bekamen ein kreidiges Aussehen. Die Herstellung wurde dann wiederholt, und die mit Eiswasser gewaschenen Kristalle wurden feucht abgefüllt und für die Rontgenstrahlenuntersuchung vorgesehen.

Die in dieser Untersuchung erhaltenen Kristalldaten sind in der Tabelle II summarisch angegeben, wobei die Ziffern in Klammern die Standardabweichung in den letzten signifikanten Ziffern sind.

	(S)	T	a b	eile II	2,0 Na	(D	1,5 Na	(I)"
	(S)		Kristalldaten	6,732	(D	11,09	(D
	(S)	1,0 Na		7,185	(3)	' 5,483	(4)
	(Grad)	7,126		17,808		15,031
a,	(Grad)	11,216	(D.	90,00	(D	90,00	(2)
b,	(Grad)	9,680	(2)	9^,06		97,87
c,	(S³)	90,00	(1)	90,00	(2)	90,00	(3)
α,		98,57		813,2		905,5
3,	Raumgruppe	90,00	(D	2		4
Ύ,	765,0		^P21		P2/N
ν,	4	(2)
Z	^P21/c

21 Ö300

Es wurde bestimmt, daß die Einheitszelle für das Monosalz 4 Glyphosatmoleküle, k Natriumkationen und 4 Wassermoleküle enthält, wobei das Monosalz in der Monohydrat-Form vorlag. Die Einheitszelle für das Disalz enthält 2 Glyphosatmoleküle, 4 Natriumkationen und 18 Wassermoleküle, wobei das Disalz in der Nonahydrat-Form vorlag. Die Einheitszelle für das Sesquisalz enthält 4 Glyphosatmoleküle, 6 Natriumkationen und 8 Wassermoleküle, wobei das Sesquisalz in der Tetrahydrat-Form vorlag.

Die Ergebnisse der kristallographischen Strukturbestimmung mit Röntgenstrahlen zeigen eindeutig, daß die Sesquisalz-Verbindung einzigartig und keinesfalls eine physikalische Mischung der Mononatrium- und der Dinatrium-Salze ist. Zieht man die oben angegebene Zwitterion-Darstellung für Glyphosat in Betracht, entspricht das Mononatriumsalz dem Verlust des Carboxylat-Wasserstoffatoms, während das Dinatriumsalz dem zusätzlichen Verlust des an das Phosphatsauerstoffatom gebundenen Wasserstoffs entspricht. Das Sesquisalz entspricht einem-Paar von Glyphosatmolekülen (mit 3 Natriumkationen), wobei der Carboxylatwasserstoff aus jedem Glyphosatmolekül, und der Phosphatwasserstoff aus einem der Glyphosatmoleküle verlorenging. Eine graphische Darstellung eines Moleküls des Sesquisalzes mag wie nachstehend angegeben aussehen.

21Θ30O

It

0—C—CH₀^-

-CH.

Ι-οΘ

H,

OH

Il

O—C—CH₉-

N-CH

Na.

Beispiel A

Bei der Bestimmung der regelnden Wirkungen des Sesquisalzes der vorliegenden Erfindung auf Zuckerrohr sei vermerkt, daß die geeignete Aufbringungsrate im Bereich von etwa 0,112 kg/ ha bis etwa 5>6 kg/ha variieren kann. Je nach den örtlichen Arbeitsweisen auf den Kulturen in verschiedenen Gebieten der Welt wird Zuckerrohr von etwa 9 bis etwa 30 Monate vor der Ernte gezogen und es ist demzufolge erforderlich, sowohl das chronologische Alter und die Reifestufe des Rohrs im Verhältnis der Bestimmungen in Betracht zu ziehen. Die Aufbringung des Behandlungsmittels auf das Rohr wird gewöhnlich in einem Zeitraum von etwa 2 bis 12 Wochen vor dem festgesetzten Erntedatum durchgeführt. Bevorzugterweise werden .derartige Aufbringungen im Bereich von 3 bis 10 Wochen vor dem erwähnten Datum durchgeführt.

Bei diesem Test werden einseine Zuckerrohr-Stengel mit erfin-

. «,_ . 2.1 0300

" dungsgemäßen Verbindungen etwa 4 bis 5 Wochen vor der Ernte behandelt. Um Irrtümer bei der Probenentnahme zu vermeiden, wird bei den Versuchen älteres Zuckerrohr, das vorzugsweise 13 bis 23 Monate alt ist, verwendet. Für jede verwendete Verbindung werden zumindest 5 Zuckerrohrstengel verwendet, "verarbeitet, und die gesamten erhaltenen Werte für jeden Zuckerrohrstengel gemittelt. Zur Kontrolle wird eine identische Anzahl von unbehandelten Zuckerrohrstengeln des gleichen Alters in ähnlicher Weise verarbeitet. Ein Vergleich der für das behandelte Zuckerrohr erhaltenen Werte mit denen der Vergleichsprobe liefert eine geeignete Methode zur Bestimmung der regulierenden Wirksamkeit dieser Verbindungen.

Die Analysen wurden nach dem Druckverfahren durchgeführt, das von T. Tanimoto entwickelt und in Hawaiian Planters' . Record, Volume 57, Seiten 133 bis 150 (1964) berichtet wurde. Die Versuchsergebnisse werden als "Saftreinheit" und "Pol.-# Zuckerrohr" angegeben. "Pol.-/? Zuckerrohr" ist eine polarimetrische Bestimmung und der Wert ist gleich dem Prozentsatz an Rohrzucker, falls dieser die einzige Substanz in der Lösung ist, welche die Ebene von polarisiertem Licht dreht. Eine Bestimmung von "Pol.-% Zuckerrohr" wird von den auf diesem Gebiet tätigen Fachleuten als wirksames Mittel zur Bestimmung des Rohrzuckergehaltes von Zuckerrohrsaft angesehen.

Um eine entsprechende Änderung im "Pol.-JS Zuckerrohr"-Wert in eine entsprechende Änderung der erhaltenen Rohrzuckermenge umzuwandeln, ist es zunächst erforderlich, die durchschnittliche normale Ausbeute an Rohrzucker in dem untersuchten Anbaugebiet zu kennen. Hier wurden die Untersuchungen in einem Anbaugebiet durchgeführt, wo man 225 bis 2^5 Tonnen Zuckerrohr pro Hektar erntete, und etwa 22,5 Tonnen Zucker aus dieser Zuckerrohrmenge erhielt. Bei dieser durchschnittlichen Normalausbeute von 22,5 Tonnen pro Hektar entspricht ein Anstieg von gerade 0,1 Pol.-% Zuckerrohr einem Anstieg von etwa 225 kg Rohrzucker pro Hektar.

Etwa 38 mg des Sesquisalzes (auf einer Säureäquivalent-Basis) wird in etwa 0,3 ml Wasser aufgelöst. Zu dieser Lösung wird eine kleine Menge (etwa 0,1 % des Endvolumens) eines kommerziellen nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels (Nony!phenol, das bis zu einem Gehalt von etwa 9>5 Mol Äthylenoxid pro Mol Nony!phenol äthoxyliert ist) zugegeben. Eine derartige Lösung wird dann auf den Blattquirl eines jeden der zu untersuchenden Zuckerrohrstengel aufgebracht mit Ausnahme der Zuckerrohrstengel für Vergleichszwecke. Zum Zeitpunkt der Aufbringung wird an jedem Stengel das Internodium Nr. 13 als Bezugspunkt markiert. 4 oder 5 Wochen nach der Behandlung (WNB) werden die Pflanzen geerntet und der Teil vom Bezugspunkt bis zur Spitze eines jeden Zuckerrohr-

210300

Stengels aus einer behandelten oder unbehandelten Gruppe entfernt, zusammengefaßt und gemäß, Beschreibung analysiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind folgende:

Tabelle III

4 WNB 5 WNB .

SR Zuckerrohr SR Zuckerrohr

Behandelt 76,97 9,25 78,23 9,54 Unbehandelt 65,78 5,73 65*88 6,79

WNB = Wochen nach Behandlung

SR = Saftreinheit .

Beispiel B

In dem gleichen geographischen Gebiet wurden auch Versuche auf kleinen abgegrenzten Zuckerrohrfeldern durchgeführt, wobei die Aufbringung durch Handsprühvorrichtungen erfolgte. Die Formulierung enthielt etwa 74,5 % Sesquisalz gemäß der vorliegenden Erfindung, 2 % eines kommerziellen anionischen grenzflächenaktiven Mittels (ein Komplex von Benzoesäure und Natriumdioctylsulfosuccinat), 9,5 % eines Dodecanthiol/Harnstoff-Komplexes und 14 % Harnstoff. Die letztgenannten zwei Bestandteile dienen zur Inhibierung der Korrosion von metallischen Behältern und der Sprühvorrichtung. Die Formulierung wird zum Versprühen mit Wasser verdünnt und auf das Zucker-

-ZO-

21030 0

rohr in jeder der unten angegebenen verschiedenen Raten (auf einer Säureäquivalent-Basis) aufgebracht. Das Wasservolumen beträgt etwa 185 Liter/Hektar und die Teile der behandelten und unbehandelten Felder werden zu verschiedenen Zeitintervallen geerntet und wie in Beispiel 1 beschrieben, verarbeitet. Die erzielten Ergebnisse sind folgende:

WNB

5 6

Anwendungsverh

(kg/ha)

SR

Pol.-2 Zuckerrohr

. Behänd ρ τ

SR Zuckerrohr

0,56

0,84

70,55 74,93 75,33 75,16

78,39 75,58 70,60 68,06 '

70,55 74,93 75,33

7,55

8,37

9,50

8,11

9,06

8,41

7,05

6,68

7,55 8,37 9,50

8^,39

85,07

81,96

83,96

85,57

87,52

86,03

85,01

80,69 86,46 89,09

12,36

11,87

11,54

12,68

12,86

13,67

13,50

12,18

10,57 12,32

-.«- 21 030

	Anwen- dungs- verh. (kg/ha)	Tab	eile IV	SR	Pol.-Ji Zuckerrohr	Behandelt	SR	Pol.-% . Zuckerrohr
	0,84	(Portsetzung)	75,16	8,11	89,20	14,89
	0,84	Unbehandelt	78,39	9,06	89,24	14,31
WNB	0,84 .	75,58	8,41 .	90,22	15,50
7	0,84	70,60	7,05	89,16	15,13
8	0,84	68,06	6,68	84,41	11,83
9	1,12 .	70,55	7,55	84,84	11,83
10	1,12	74,93	8,37	86,31	13,10
12	1,12	75,33	9,50	88,19	14,14
	1,12	75,16	8,11	88,99	14,72
5	1,12	78,39	9,06	88,60	14,53
6	1,12	75,58	8,41	91,66	16,39
7	1,12	70,60	7,05	89,84	14,81
8	1,12 '	68,06	6,68	88,86	14,42
9	2,24	. 70,55	7,55	85,39	11,83
10	2,24	74,93	8,37	82,95	10,95
12	2,24	75,33	9,50	83,49	11,71
	2,24	75,16	8,11	91,11	15,13
5
6.
7

- a-.21 030 0

	Anwen- dungs- verh. (kg/ha)	Tab	eile IV	SR	Pol.-3ί Zuckerrohr	Behandelt	SR	Pol.-# Zuckerrohr
	2,24	(Fortsetzung)	78,39	9,06	87,97	15,14
	2,24	Unbehandelt	75,58	8,41	90,82	15,76
WNB	2,24	70,60	7,05	87,98	13,33
8	2,24	68,06	6,68	89,15	16,15
9	4,48	70,55	7,55	76,71	8,62
10.	4,48	74,93	8,37	81,88	10,15
12	4,48	75,33	9,50	82,11	10,53
4	4,48	75,16	8,11	80,88	10,23 .
5	4,48	78,39	9,06	78,08	9,19
6	4,48	75,58	8,41	77,82	8,74
7	4,48	70,60	7,05	76,38	8,36
8	4,48	68,06	.6,68	79,46	9,84
9
10
12

WNB s Wochen nach Behandlung SR = Saftreinheit

Beispiel C

In einer verschiedenartigen geographischen Gegend wurden kleine Zuckerrohrfelder, die seit etwa .14 Monaten im Wuchs

-»- 2 1 030 0

standen, mit im wesentlichen der gleichen Formulierung des Sesquisalzes, wie sie in Beispiel,2 verwendet worden war, behandelt. Das Volumen des Wassers zur Verdünnung betrug etwa 300 Liter/Hektar und die Aufbringung erfolgte mittels eines mit CO₂ betriebenen Sprühers. Zwanzig Stengel von Zuckerrohr wurden als Probe bei jedem Erntedatum gezogen und jeder Zuckerrohrstengel wurde gedroschen und am Berührungspunkt der 5· bis 6. Blattscheide gekappt. In den nachfolgend in der Tabelle V angegebenen Versuchsergebnissen bedeutet GMGZ die geschätzte Menge an gewinnbarem Zukker in Tonnen pro Hektar.

" · · Beispiel D

einem dritten geographischen Anbaugebiet der Welt wurden kleine abgegrenzte Zuckerrohrfelder, die etwa 8 Monate lang im Wachstum standen, mit im wesentlichen der gleichen Formulierung des Sesquisalzes behandelt, wie in Beispiel 2. Die Aufbringung erfolgte mittels eines in der Hand gehaltenen Sprühers, und das Volumen des Wassers für die Verdünnung betrug etwa 385 bis 390 Liter/Hektar. Die Proben bei jedem Erntedatum bestanden aus zehn Zuckerrohrstengeln, und es wurden die nachfolgenden Ergebnisse , die in der Tabelle VI aufgezeigt sind, erzielt.

Tabelle V

2 WNB 5 WNB 8 WNB 12 WNB ; ·

SR GMGZ SR GMGZ SR GMGZ SR GMGZ ^:

Unbehandelt 81,8 8,78 80,4 10,14 83,7 13,21 87,3 15,55

(kg/ha) ^{82>7 1Oil8 8o}>^{8 αι}'^{69 85>5 15>2}° ⁸⁸'^{3 16}>78

-E

?kg/ha) ^82?1 ^1O>³² ^8l'^{2 12i17 87}»° ^l6'²⁵ 88,4 17,09 · ^{

(kg/ha) ^8O'⁸ ⁹>⁶⁰ ^{8lj4 ai}»^{69 88}'² ¹⁶»3° ⁸^*¹* 17,76

(kg/ha) ⁸¹*⁹ 9'⁸^ 80,4 11,63 87,4 15,3²I 88,3 15,9^

WNB = Wochen nach Behandlung .

SR = Saftreinheit .

GMGZ κ Geschätzte Menge an gewinnbarein Zucker (t/ha)

Tabelle VI

2 WNB

4 WNB

6 WNB

8 WNB

Pol.-* Pol..-Jf Pol.-* Pol.-*

SR Zuckerrohr SR Zuckerrohr SR Zuckerrohr SR Zuckerrohr

Unbehandelt	75,95	7,34
0,28 (kg/ha)	75,59	7,08
0,56 (kg/ha)	78,05	8,05
0,84 (kg/ha)	75,50	7,58
1,12 (kg/ha)	72,72	7,02

73,63 6,98

74,25 6,85

76,58 7,66

76,29 7,59

76,86 7,47

76,65 8,09

76,38 8,27

78,62 8,71

78,24 8,58

79,72 9,26

81,61 9,33

83^02 9,78

83,24 9,91

83,16 10,01

81,94 9,63

WNB. = Wochen nach Behandlung SR s Saftreinheit

-*.- 21-030

Beispiel E

Die herbicide Nachauflauf-Aktivität des erfindungsgemäßen Natriumsesquiglyphosats wird wie folgt gezeigt. Der aktive Bestandteil wird in Sprühform auf 14 bis 21 Tage alte Exemplare verschiedener Pflanzenspezies aufgebracht. Die Sprühflüssigkeit, eine wässerige Lösung oder eine Lösung in einem organischen Lösungsmittel/Wasser, welche den aktiven Bestandteil und ein grenzflächenaktives Mittel (35 Teile Butylaminsalz von Dodecylbenzolsulfonsäure und 65 Teile Tallöl, kondensiert mit Äthylenoxid im Verhältnis von 11 Mol Äthylenoxid zu 1 Mol Tallöl) enthielt, wird auf die Pflanzen, die sich in verschiedenen Sätzen von Pfannen befinden, in mehreren Anwendungsverhältnissen (kg/ha) des aktiven Bestandteils aufgebracht. Die behandelten Pflanzen werden in ein Gewächshaus gebracht, die Wirkungen beobachtet und nach an-, nähernd 2 Wochen oder annähernd k Wochen aufgezeichnet. Die Versuchsergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen VII und VIII niedergelegt, in denen die behandelten Pflanzenspezies jeweils durch einen Kodebuchstaben wie folgt bezeichnet werden.

A - Ackerkratzdistel K - Hühnerhirse

(Echinochloa crusgalli)

B -. Klette L- Sojabohne

C - Cissampelos pareira M - Zuckerrübe

D - Trichterwinde N - Weizen Ipomea hederacea)

. _f. 21030

E - Weißer Gänsefuß O- Reis (Chenopodium album)

P - Wasserpfeffer P- Sorghum (Polygonum)

G - Nußschilf (Cyperus) Q - Wilder Buchweizen

H - Queckengras R - Hanf sesbania

- Sorghum halepense S - Panicumarten

J - Flaumiges Rispengras T - Pingerhirse (Digitaria

sanguinalis)

Der verwendete herbicide Nachauflauf-Aktivitätsindex ist folgender;

Index Reaktion der Pflanzen

O 0 bis 2k % Schädigung

1 25 bis 49 % Schädigung

• 2 ...'..· 50 bis 7²J % Schädigung

3 75 bis 99 % Schädigung

k Alle abgestorben

Tabelle VII

WNB

kg/ha

2	1.1,2
4	11,2
2	5,6
4	5,6

Pflanzenspezies

3 3

4 4 4 4

WNB = Wochen nach Behandlung

to •β I

Tabelle VIII

2	5,6
4	5,6
2	1,12
4	1,12
2	0,28
4	0,28

PfIa η ζ en. Spezies

WNB kg/ha LMNOPBQDR E PCJS KT

WNB = Wochen nach Behandlung

- 30-2 1 030 0

•Für die herbicide Verwendung kann die geeignete Aufbringungs· rate von etwa 0,28 kg/ha bis etwa,22,4 kg/ha variieren.

Es ist selbstverständlich, daß landwirtschaftlich brauchbare Zubereitungen, welche den aktiven Bestandteil der vorliegenden Erfindung enthalten, entweder in fester oder in flüssiger Form verwendet werden können. Derartige Zubereitungen werden durch Vermischen des aktiven Bestandteils mit einem Hilfsmittel, wie beispielsweise einem Verdünnungsmittel, Streckmittel, Träger oder Konditioniermittel hergestellt, um für die Anwendung einen teilchenförmigen Feststoff, eine Lösung oder eine Dispersion zu schaffen. Vom Standpunkt der Ökonomie und der Bequemlichkeit werden flüssige Zubereitungen unter Verwendung von Wasser als Verdünnungsmittel bevorzugt.

Die landwirtschaftlich brauchbaren Zubereitungen werden vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 20,0 Gewichtsteile eines oberflächenaktiven Mittels enthalten, um das Benetzen, die Dispersion, die Suspension, die Absorption und dergleichen zu steigern. Anionische, kationische, nichtionische und amphotere Typen sind innerhalb der Klasse der oberflächenaktiven Mittel eingeschlossen, die für derartige Zwecke verwendet werden können.

-.*·- 2 1 030 0

Bevorzugte Netzmittel sind Alkylbenzol- und Alkylnaphthalinsulfonate, sulfatierte Fettalkohole, Amine oder Säureamide, langkettige Säureester von Natriumisothionat, Ester von Natriumsulfosuccinat, sulfatierte oder sulfonierte Fettsäureestererdölsulfonate, sulfonierte Pflanzenöle, Polyoxyäthylenderivate von Alkylphenolen (insbesondere Isooctylphenol und Nonylphenol) und Polyoxyäthylenderivate der Mono-höheren-fettsäureester von Hexitanhydriden (z.B. Sorbitan). Bevorzugte Dispergiermittel sind Methylcellulose, Polyvinylalkohol, Natriumligninsulfonate, polymere Alkylnaphthalinsulfonate, Natriumnaphthalinsulfonate, Polymethylenbisnaphthalinsulfonate und Natrium-N-methyl-N-(langkettige Säure)taurate.

Die inerten Träger und Streckmittel sind vorzugsweise mineralischen Ursprungs und schließen natürliche Tone, manche Pyrophyllite und Vermiculite ein. Typische feinzerteilte Feststoffe, die so in Zubereitungen der vorliegenden Erfindung einges-etzt werden können, sind beispielsweise Diatomeenerde, Fullererde, Kaolinite, Attapulgit- oder Montmorillonit-Tone, Bentonite, synthetische Kieselerden, CaI-ciumcarbonat und Calciumsulfatdihydrat. Derartige Materialien können in den Zubereitungen in Mengen im Bereich von etwa 3 bis etwa 95 Gewichtsteilen zugegen sein.

- %τ- 21 030 0

Landwirtschaftlich brauchbare Zubereitungen des aktiven Bestandteils der vorliegenden Erfindung können ebenso auch kleine Mengen bis zumindest 10 Gewichtsprozent einer Vielzahl von Additiven zur Steigerung spezifischer Merkmale enthalten. Unter diesen Additiven sind Antiback- oder Fließkontroll-Mittel, Antikorrosionsmittel, Entschäumer, Parfüms, .und Farbstoffe.

Obwohl die Erfindung hier unter Bezugnahme auf gewisse repräsentative Beispiele zum Zweck der Erläuterung ihrer praktischen Durchführung beschrieben wurde, soll sie nicht auf diese Beispiele begrenzt sein. Für den Fachmann ist es ein leichtes, Variationen und Modifikationen der vorliegenden Erfindung aufzufinden und durchzuführen, die noch innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegen.

Claims

Erfindungsanspruchi

1. landwirtschaftlich brauchbare Zubereitung, gekennzeichnet dadurch, daß sie eine wirksame Menge eines Sesquinatriumsalzes von IT-Phosphonomethylglycin, in welchem das molare Verhältnis von Uatriumkation zu saurem Anion im wesentlichen 1,5 zu 1 beträgt, und zumindest einen Hilfsstoff, enthält.

2, Zubereitung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Hilfsstoff von etwa 0,5 bis etwa 20,0 Gewichtsteile eines oberflächenaktiven Mittels enthält.
3. Zubereitung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Hilfsstoff von etwa 3 bis etwa 95 Gewichtsteile

C"

eines inerten Trägers oder Streckmittels enthält.
4. Zubereitung nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß der Hilfsstoff von etwa 3 bis etwa 95 Gewichtsteile eines inerten Trägers oder Streckmittels enthält.
5. Herbicides Verfahren, gekennzeichnet dadurch, daß es das In-Berührung-bringen einer Pflanze mit einer herbicid wirksamen Menge einer Zubereitung nach Punkt 1 umfaßt.
6. Verfahren nach Punkt 5, gekennzeichnet dadurch, daß die · herbicid wirksame Menge im Bereicht von etwa 0,28 bis etwa .22,4 kg/ha liegt»

7β Verwendung einer Zubereitung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß zur Erhöhung des Rohrzuckergehaltes von Zukkerrohr eine wirksame Menge der Zubereitung auf Zuckerrohr aufgebracht wird. .

8» Verwendung einer Zubereitung nach Punkt 7> gekennzeichnet dadurch, daß die wirksame Menge im Bereich, von 0,112 bis etwa 5»6 kg/ha liegt„
9. Verwendung einer Zubereitung nach Punkt 7 oder 8, gekennzeichnet dadurch, daß die Zubereitung auf das Zuckerrohr etwa 2 bis 12 Wochen vor der Ernte aufgebracht wird,
10. Verwendung einer Zubereitung nach Punkt 7 oder 8, gekennzeichnet dadurch, daß die Zubereitung auf das Zuckerrohr etwa 3 bis 10 Wochen vor der Ernte aufgebracht wird.