DE2933414A1

DE2933414A1 - Phosphonomethyl-glycinesteranhydride und diese verbindungen enthaltende herbizide zubereitungen

Info

Publication number: DE2933414A1
Application number: DE19792933414
Authority: DE
Inventors: John Edward Crestwood Miss. Franz
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1979-08-17
Filing date: 1979-08-17
Publication date: 1981-04-09

Description

Phosphonomethyl-glycinesteranhydride und diese Ver-
bindungen enthaltende herbizide Zubereitungen Beschreibung Die Erfindung betrifft neue substituierte Aminomethylphosphonsäureanhydride, Herbizide, enthaltend diese Verbindungen undXdie Verwendung dieser Mittel und Verfahren zur Behandlung von reifen Zitrusfrüchten unter Verwendung der obigen Anhydride.
Die neuen substituierten Aminomethylphosphonsäureanhydride der Erfindung sind die der allgemeinen Formel (I) worin R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen, niederen Alkylgruppen mit 2 bis 4 C-Atomen, die mit Phenylgruppen oder Phenoxygruppen substituiert sind und R' - 0 - CnH2n Gruppen, worin n eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist und R' eine niedere Alkyl-carbonylgruppe' ist, X für Hydratwasser steht und m 0 oder 1 ist. Die Gruppe R enthältvorzugsweise 1 bis 8 C-Atome, insbesondere ist R eine Alkylgruppe, die 1 bis 4 C-Atome enthält oder eine substituierte Alkylgruppe, die bis zu 8 C-Atome enthält.
Die Alkylgruppen der Gruppe R sl solche, die 1 bis 12 C-Atome enthalten, z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sek. Butyl, Isobutyl, Hexyl, Dodecyl und deren Isomere. Die mit einer Phenylgruppe substituiertenniederen Alkylgruppen sind z.BMethyl,Ethyl, Propyl und Butyl und die mit einer Phenoxygruppe substituiertenniederen Alkylyrup, pen sind z.B..Ethyl, Propyl und Butyl. Die niederen Alkylgruppen der Gruppe R' umfassen z.B. Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden hergestellt durch die Umsetzung eines Esters des N-Phosphonomethylglycins mit Thionylchlorid oder einem Acylchlorid bei Raumtemperatur. Die erfindungsgemäßenVerbindungen werden jedoch insbesondere hergestellt durch die Bildung einer Mischung eines Esters des N-Phosphonomethylglycins der allgemeinen Formel (II) worin RUI ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen, niederen Alkylgruppen,die substituiert sind mit Phenylgruppen oder Phenoxygruppen, wobei die Alkylgruppen 2bis 4 C-Atome enthalten und H - 0 - C H 2n - Gruppen, worin n eine n ganze Zahl von 2 bis 4 ist und Thionylchlorid oder einem Acylchlorid der allgemeinen Formel (III) worin R1 eine niedere Alkylgruppe ist, wobei die Mischung bei einer Temperatur gehalten wird, die ausreicht um die Reaktion zur Bildung des substituierten Aminomethylphosphonsäureanhydrids der allgemeinen Formel (I) aufzulösen und aufrechtzuerhalten und dann wird das so hergestellte substituierte Aminomethylphosphonsäureanhydrid isoliert. Es wird angenommen, daß die Umsetzung gemäß der folgenden Gleichung abläuft, wobei aus Gründen der Vereinfachung der Ethylester des N-Phosphonmethylglycins und das Acetylchlorid verwendet wurde.
Wie der obigen Gleichung zu entnehmen ist, beträgt das Molverhältnis von N-Phosphonmethylglycin zum Acylchlorid theoretisch 2 : 1, wenn die einzige funktionelle Gruppe für die Umsetzung die OH-Gruppe am Phosphor ist.
Auch wenn niedrigere Verhältnisse von Acylhalogenid zum N-Phosphonomethylglycin verwendet werden können und auch Anhydride dabei gebildet werden, ist es in diesen Fällen jedoch schwieriger, das Reaktionsprodukt zu gewinnen.
Es wird daher zur Vervollständigung der Umsetzung bevorzugt, einen Ubershuß an Acylhalogenid zu verwenden und zwar so viel, daß der Uberschuß durch Verdampfen vor der Gewinnung des hergestellten Anhydrids entfernt werden kann. Es wird daher bevorzugt, wenigstens 2 Mole Acylchlorid für jede Hydroxylgruppe der N-Phosphonomethylglycinverbindung zu verwenden. Wenn z.B. ein hydroxylsubstituierter Alkylester des N-Phosphonomethylglycins verwendet wird, beträgt das Verhältnis von Acylchlorid zur Glycinverbindung wenigstens 4 : 1, insbesondere 10 bis 20 : 1. Es werden daher insbesondere 4 bis 40 Mole oder mehr Acylhalogenid für jedes Mol N-Phosphonomethylglycinverbindung verwendet, wobei das überschussi ge Acylchlorid , das nicht mit den OH-Gruppen reagiert hat, durch Destillation zurückgewonnen wird, nachdem die Umsetzung beendet ist.
Bei dem Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird normalerweise kein Lösungsmittel verwendet, so lange das überschüssige Acylchlorid als Lösungsmlttel fungiert. Es kann jedoch ein Lösungsmittel verwendet werden, falls dies wünschenswert ist. Das verwendete Lösungsmittel sollte naheliegenderweise wasserfrei sein, in ihm sollten die Reaktionspartner löslich sein und es sollte inert gegenüber der N-Phosphonomethylglycinverbindung und dem Acylchlorid sein. Solche inerten Lösungsmittel sind z.B. halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylchlorid, Athylchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff usw.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann bei Temperaturen von 0 bis 500C durchgeführt werden. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und der Erleichterung der Umsetzung wird das Verfahren vorzugsweise bei Raumtemperatur, d.h. bei 18 bis 300C durchgeführt.
Das Verfahren der Erfindung wird normalerweise unter Atmosphärendruck durchgeführt, Obwohl höhere und niedrigere Drucke verwendet werden können, werden dabei jedoch keine entsprechenden Vorteile erhalten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen und Mittel sind z.B. als Postemergent-Herbizide und als Erntehilfen bei der Ernte von Zitrusfrüchten einsetzbar.
Die erfindungsgemäßen Herbizide, inschl. der Konzentrate, die vor der Anwendung zur Behandlung der Pflanzen verdünnt werden müssen, enthalten 5 bis 95 Gew.-Teile wenigstens einer aktiven Substanz und 5 bis 95 Gew.-Teile eines Adjuvans in flüssiger oder fester Form, z.B. etwa 0,25 bis 25 Gew.-Teile eines Netzmittels, etwa 0,25 bis 25 Gew.-Teile eines Dispergiermittels und 4,5 bis etwa 94,5 Gew.-Teile eines inerten, flüssigen Streckmittels, z.B. Wasser, wobei alle Gewichtsteile auf das Gesamtgemisch bezogen sind. Falls gewünscht, können etwa 0,1 bis 2 Gew.-Teile des inerten , flüssigen Streckmittels durch einen Korrosionsinhibitor und/oder Antischaummittel ersetzt werden. Die erfindungsgemäßen Mittel werden hergestellt indem man die Wirkstoffe mit einem Adjuvans , einschl. der Verdünnungsmittel, Streckmittel, Trägermittel und Konditioniermittel vermischt, so daß man Mittel in Form von fein-verteilten Feststoffen, Pellets, Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen erhält. Der Wirkstoff kann daher mit einem Adjuvans z.B.
einem fein-verteilten Feststoff, einer Flüssigkeit organischen Ursprungs, Wasser oder einem Netzmittel, einem Dispergiermittel, einem Emulgiermittel oder einer geeigneten Kombination dieser Mittel verwendet werden. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und der Handhabbarkeit wird Wasser als bevorzugtes Verdünnungsmittel verwendet.
Die erfindungsgemäßen Herbizide, insbesondere die Flüssigkeiten und löslichen Pulver enthalten vorzugsweise als Konditioniermittel ein oder mehrere oberflächenaktive Substanzen und zwar in Mengen die ausreichen, um ein entsprechendes Mittel leicht in Wasser oder in öl zu dispergieren. Das Einarbeiten eines oberflächenaktiven Mittels in das erfindungsgemäße Herbizid verbessert dessen Wirksamkeit. Der Begriff oberflächenaktives Mittel umfaßt Netzmittel, Dispergiermittel, Suspendiermittel und Emulgiermittel. Es können sowohl anionische, kationische als auch nicht-ionische Mittel eingesetzt werden.
Als bevorzugte Netzmittel können z.B. eingesetzt werden: Alkylbenzol und Alkylnaphthalinsulfonat, sulfatierte Fettalkohole, Amine oder Säureamide, langkettige Carbonsäureester des Natriumisothionats, Ester des Natriumsulfosuccinats, sulfatierte oder sulfonierte Fettsäureester, Petroleumsulfonate, sulfonierte Pflanzenöle, ditertiäre Acetylenglycole, Polyoxyethylenderivate der Phenole und Alkylphenole (insbesondere Isooctylphenol und Nonylphenol) und Polyoxyethylenderivate einfacher höherer Fettsäureester des Hexitolanhydrids (z.B. Sorbitan) Als bevorzugte Dispergiermittel sind z.B. geeignet Methylcellulose, Polyvinylalkohol, Natriumligninsulfonat, polymere Alkylnaphthalinsulfonate, Natriumnaphthalinsulfonat, Polymethylen-bis-naphthalinsulfonat und Natrium-N-methyl-N-(lange Säurekette)-Taurate.
Die in Wasser dispergierbaren Pulvergemische können hergestelltwerden aus einem oder mehreren aktiven Substanzen, einem inerten festen Streckmittel und einem oder mehreren Netz- und Dispergiermittel. Die inerten festen Streckmittel sind üblicherweise mineralischen Ursprungs z.B.
natürliche Tone, diatomae Erden und synthetische Mineralien, die sich vom Kieselgel ableiten. Geeignete Streckmittel sind z.B. Kaolinite, Attapulgitton und synthetische Magnesiumsilicate. Die in Wasser dispergierbaren Pulver der Erfindung enthalten üblicherweise etwa 5 bis 95 Gew.-Teile des Wirkstoffs, etwa 0,25 bis 25 Gew.-Teile des Netzmittels, etwa 0,25 bis 25 Gew.-Teile des Dispergiermittels und 4,5 bis etwa 94,5 Gew.-Teile eines inerten festen Streckmittels, wobei alle Gewichtsteile auf das Gesamtgemisch bezogen sind. Falls gewünscht, können etwa 0,1 bis 2 Gew.-Teile des festen inerten Streckmittels durch einen Korrosionsinhibitor und/oder ein Antischaummittel ersetzt.werden.
Die wässrigen Suspensionen können hergestellt werden, indem man einen wässrigen Slurry der wasserunlöslichen aktiven Substanz in Gegenwart eines Dispergiermittels vermischt und mahlt, um einen konzentrierten Slurry sehr fein verteilter Teilchen herzustellen. Die erhaltene konzentrierte wässrige Suspension ist charakterisiert durch eine extrem kleine Teilchengröße, so daß die Suspension, wenn sie verdünnt wird und versprüht wird, sehr einheitlich ist.
Die emulgierbaren öle sind im allgemeinen Lösungen der Wirkstoffe in mit Wasser nicht mischbarer oder in Wasser nur teilweise mischbarer Lösungsmittel, zusammen mit einem oberflächenaktiven Mittel. Geeignete Lösungsmittel für die Wirkstoffe der Erfindung sind z.B. Kohlenwasserstoffe und mit Wasser nicht mischbare Äther, Ester oder Ketone. Die emulgierbaren blmischungen enthalten im allgemeinen etwa 5 bis 95 Teile Wirkstoff, etwa 1 bis 50 Teile des oberflächenaktiven Mittels und etwa 4 bis 94 Teile Lösungsmittel, wobei alle Gewichtsteile auf das Gesamtgewicht des emulgierten bls bezogen sind.
Es können auch geeignete Düngemittel in Kombination mit den erfindungsgemäßen Wirkstoffen verwendet werden, z.B, Ammoniumnitrat, Harnstoff, Pottasche und Superphosphat.
Bei der Anwendung der erfindungsaemäßen Verbindungen werden wirksame Mengen der Glycinverbindungen in den oben angegebenen Anteilen auf die Pflanzen aufgebracht. Die Anwendung der flüssigen und fein-verteilten festen Herbizide in den oben angegebenen Mengen bei den zu behandelnden Pflanzen kann in üblicher Verfahrensweise vorgenommen werden, z.B. durch Pulverzerstäubung, mit Baum- und Handsprühgeräten und Sprühzerstäubern. Die erfindungsgemäßen Mittel können auch mittels eines Flugzeugs als Staub oder Spray verteilt werden aufgrund ihrer Wirkung bei niedriger Dosierung.
Die Anwendung der Herbizide bei Wasserpflanzen wird im allgemeinen durch Versprühen der Mittel in der Umgebung der Wasserpflanzen vorgenommen, um das Wachstum der Wasserpflanzen zu kontrollieren bzw. zu hemmen.
Die Verwendung einer wirksamen Menge der erfindungsgemäßen Mittel für die Pflanzen ist wesentlich. Die exakte Menge des zu verwendenden Wirkstoffs ist abhängig von der erwarteten Reaktion und auch von anderen Faktoren, wie der jeweiligen Pflanzenspezies und dem jeweiligen Entwicklungsstadium, der Menge der Regenfälle und der speziellen verwendeten Glycinverbindung. Bei der Blattbehandlung für die Kontrolle des vegetativen Wachstums werden die Wirkstoffe in einer Menge von etwa 4,5 g bis etwa 22,7 kg oder mehr pro 0,4 ha verwendet. Bei der Behandlung von Wasserpflanzen werden die Wirkstoffe in Mengen von etwa 0,01 ppm bis etwa 1000 ppm , bezogen auf das Wasserpflanzenmedium eingesetzt. Eine wirksame Menge für die Herbizidkontrolle ist die Menge, die notwendig ist, um eine Gesamthemmnis oder eine selektive Hemmnis hervorzurufen, d.h. eine herbizidisch wirksame Menge. Der Herbizidfachmann ist in der Lage, anhand der vorliegenden Beschreibung und anhand von Beispielen die jeweilige anzuwendende Menge zu ermitteln.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1 Eine Mischung von 10 g (0,05 Mole) Ethyl-N-phosphonomethylglycinat und 25 ml (27,5 g, 0,35 Mole) Acetylchlorid bilden eine viskose gummiartige Substanz, welche in einen granulierten Feststoff übergeht, nachdem die Substanz bei Raumtemperatur für 20 bis 30 Minuten gerührt worden ist. Die Mischung wurde dann bei Raumtemperatur für 16 Stunden gelagert und danach mit 50 ml Äther verdünnt. Die weiße Ausfällung wurde gesammelt und mit Äther gewaschen, bis das überschüssige Acetylchlorid entfernt war. Das erhaltene Produkt wurde dann mit absolutem Ethanol und abschließend mit Äther gewaschen.
Nach dem Trocknen an der Luft wurden 9,75 g eines weißen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 155 bis 1580C (Zersetzung) erhalten (Ausbeute: 95 %). Nach dem Infrarotspektrum handelt es sich hierbei um das Carbethoxymethylaminomethyl-phosphonsäureanhydrid-hydrochlorid.
2,1 g (0,005 Mole) des Hydrochlorids und 20 ml einer 90 %igen wässrigen Äthanol lösung wurden bei Raumtemperatur für 75 Minuten verrührt. Die Mischung wurde dann zentrifugiert und der Rückstand zweimal mit 10 ml einer 90 %igen wässrigen Äthanollösung gewaschen. Das erhaltene Produkt wurde dann abschließend mit Äther gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es wurden 1,5 g eines weißen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 185 bis 1900C (Zersetzung) erhalten (Ausbeute: 76 %). Nach dem Infrarotspektrum handelte es sich bei diesem Produkt um das Carbethoxymethylaminomethylphosphonsäureanhydrid-hydrat mit den folgenden Daten: berechnet: C, 30,46%; H, 6,14%; N, 7,11%; P, 15,71%; MG: 394 gefunden: C, 30,33%; H, 6,22%; N, 6,948; P, 15,71%; MG: 377 Zu der Suspension des nach dem obigen Verfahren hergestellten Hydrochlorids (2,1 g, 0,005 Mole) wurden 20 ml absolutes Ethanol und dann 1,5 g (0,025 Mole) Propylenoxid hinzugegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur für 75 Minuten gerührt und dann zentrifugiert. Der Rückstand wurde in absolutem Ethanol und abschließend in Äther gewaschen. Nach dem Trocknen an der Luft wurden 1,8 g eines weißen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 217 bis 2190C (Zersetzung) erhalten (Ausbeute: 95 8).
Nach dem Infrarotspektrum handelte es sich bei diesem Produkt um das Carbethoxymethylaminomethyl-phosphonsäureanhydrid. Das gleiche Produkt wurde erhalten, wenn das entsprechende Hydrat, vorher hergestellt unter Verwendung von 90 %igem wässrigen Ethanol, mit absolutem Ethanol gewaschen wurde.
Beispiel 2 N-Hexyl-N-phosphonmethyl-glycinat (1,1 g, 0,0043 Mole) wurden in ein 50 ml-Zentrifugenröhrchen gegeben und dann wurden 6,6 g (0,084 Mole) Acetylchlorid hinzugegeben um den Feststoff zu lösen. Die Reaktionsmischung wurde dann abgeschlossen und bei Raumtemperatur (etwa 20 bis 25 0C) für etwa 3 Stunden stehengelassen, wobei ein weißer Feststoff ausfiel. Dann wurden 30 ml Äther hinzugefügt und die Mischung zentrifugiert. Der Feststoff wurde mit Äther gewaschen und dann an der Luft getrocknet. Danach wurde der Feststoff mit einer kleinen Menge Wasser, Tetrahydrofuran ur dann mit Ethanol und zum Schluß mit Diethyläther gewaschen. Der weiße Feststoff wies nach der Trocknung an der Luft einen Schmelzpunkt von 238,5 bis 2400C auf und bestand aus OG, Olr'-Bis (hexyl-oxycarbonylmethylamino) methyl-phosphonsäureanhydrid und besaß die folgenden Analysedaten: berechnet: C 44,26 %; H 7,84 %; N 5,74 %; P 12,68 % gefunden: C 44,46 %; H 7,77 %; N 5,64 %; P 12,87 % Beispiel 3 Eine Mischung von 33,7 g (0,10 Mole) n-Dodecyl-N-Phosphonomethyl-glycinat und 120 ml (132 g, 1,68 Mole) Acetylchlorid wurden bei 250 über Nacht gerührt. Die Mischung wurde mit 200 ml Äther verdünnt und der ausgefallene Feststoff gesammelt. Der Feststoff wurde dreimal mit 30 ml Äther gewaschen und dann mit 100 ml absolutem Ethanol zu einem Slurry aufgeschlammt. Zu dem Slurry wurden 23,2 g (0,40 Mole) Propylenoxid gegeben. Nach dem Rühren für 15 Minuten bei Raumtemperatur wurde die Mischung filtriert. Der Rückstand wurde sechsmal mit 30 ml Ethanol und sechsmal mit 50 ml Äther gewaschen.
Nach dem Trocknen an der Luft wurden 15,5 g eines weißen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 2220C (Zersetzung) erhalten (Ausbeute: 47 %). Nach dem Infrarotrotspektrum handelte es sich bei diesem Produkt, wie ein Vergleich mit einem vorher hergestellten Material zeigte, um das α,α' Or -Bis (dodecyloxycarbonylmethylamino) -methyl-phosphonsäureanhydrid mit den folgenden Analysedaten: berechnet: C 54,86 %; H 9,52 %; N 4,27 %; P 9,43 % gefunden: C 55,o9 %, H 9,60 %; N 4,17 %; P 9,52 % Beispiel 4 N-Octyloxy-N-phosphonomethyl-glycin (0,3 g, 0,0011 Mole) wurden in 5 ml Acetylchlorid gelöst und dann bei Raumtemperatur über Nacht stehengelassen. Der ausgefallene weiße Feststoff wurde mit Petroläther vermischt und dann wurde die Mischung zentrifugiert. Der Feststoff wurde mit Tetrahydrofuran behandelt und dann an der Luft getrocknet. Danach wurde der Feststoff mit einer Mischung von 50 / 50 Volumenanteilen Ethanol und Wasser und danach mit Ethanol und abschließend mit Diethyläther behandelt. Es wurden 0,1 g (0,000183 Mole) eines weißen Pulvers erhalten, das als 6,o9'-Bis(octyloxycarbonylmethylamino)methyl-phosphonsäureanhydrid mit einem Schmelzpunkt von 121,5 bis 126,50C (Zersetzung) identifiziert wurde und folgende Analysedaten aufwies: berechnet: C 48,52 %; H 8,51 %; N 5,14 %; P 11,38 % gefunden: C 48,29 %; H 8,53 %; N 5,18 %; P 11,25 % Beispiel 5 N-Butyl-N-phosphonomethyl-glycinat (0,8 g, 0,0036 Mole) wurde 10 ml Acetylchlorid gelöst, leicht mit einem Stopfen verschlossen und über Nacht stehengelassen. Während dieser Zeit bildete sich ein weißer Feststoff. Der weiße Feststoff wurde mit Diethyläther (10 ml) vermischt und dann wurde die Mischung zentrifugiert Der Feststoff wurde mit 50/50 Volumenanteilen einer Mischung Wasser und Ethanol gewaschen und anschließend zentrifugiert.
Danach wurde der Feststoff mit Ethanol und Diethyläther gewaschen und zentrifugiert. Es wurden 0,4 g (0,000925 Mole) eines weißen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 234 bis 2370C (Zersetzung) erhalten, wobei es sich um das , O'-Bis(butoxycarbonylmethylamino)methylphosphonsäureanhydrid mit den folgenden Analysedaten handelte: berechnet: C 38,89 %; H 6,99 a; N 6,48 %; P 14,33 % gefunden: C 38,86 %; H 7,10 %; N 6,46 %; P 14,17 % Beispiel 6 In einem Kolben wurden 0,5 g 3-Hydroxypropyl-N-phosphonomethyl-glycin (0,0022 Mole) mit 7 ml Acetylchlorid vermischt und dann wurde die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur (etwa 20 bis 25°C verrührt. Der Feststoff wurde dabei gummiartig und löste sich schließlich.
Die Lösung wurde bei Raumtemperatur für 24 Stunden stehengelassen, wobei sich ein weißer Feststoff bildete. Der Feststoff wurde mit Diethyläther vermischt und dann wurde die Mischung zentrifugiert. Der weiße Feststoff wurde abschließend mit einer wässrigen Ethanollösung (50/50 Volumenanteile), wasserfreiem Ethanol und dann mit Diethyläther gewaschen. Es wurden 0,35 g (0,00067 Mole) eines weißen Pulvers erhalten, wobei es sich um das , , -Bis α,α'-Bis(3-acetoxypropoxycarbonylmethylamino)-methyl-phosphonsäureanhydrid mit einem Schmelzpunkt von 213,5 bis 214,50C (Zersetzung) mit den folgenden Analysedaten handelte: berechnet: C 36,93 %; H 5,81 %; N 5,38 %; P 11,9o % gefunden: C 36,80 %; H 5,92 %; N 5,26 %; P 12,oo % Beispiel 7 ß-Phenylethyl-N-phosphonomethyl-glycinat (0,8 g, 0,003 Mole) wurde in einen 50 ml-Rundkolben gegeben und dann 10 ml Acetylchlorid zugegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur für 24 Stunden gerührt. Der Feststoff wurde wachsartig und löste sich dann Id später bildete sich ein weißer Feststoff. Der Feststoff wurde mit einer wässrigen Ethanollösung (50/50 Volumenanteile) behandelt und dann dreimal mit wasserfreiem Ethanol und schließlich dreimal mit Äther gewaschen. Es wurden 0,6 g eines weißen Pulvers (0,00114 Mole) erhalten, das als oL'<'-Bis-(ß-phenylethyloxycarbonylmethylamino)methylphosphonsäureanhydrid mit einem Schmelzpunkt von 240 bis 244 0C (Zersetzung) mit den folgenden Analysedaten identifiziert wurde: berechnet: C 50,00 %; H 5,72 %; N 5,30 t; P 11,72 % gefunden: C 49,72 %; H 5,69 %; N 5,30 %; P 11,59 % Beispiel 8 f3-Phenoxyethyl-N-phosphonomethyl-glycinat (0,8 g, 0,0028 Mole) wurde in einen 50 ml-Rundkolben gegeben und mit 10 ml Acetylchlorid vermischt. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur gerührt. Der Feststoff wurde gummiartig und löste sich dann langsam auf und dann fiel ein weißes Pulver aus. Nach dem Rühren bei Raumtemperatur über Nacht wurde der Feststoff vom Acetylchlorid abzentrifugiert und zweimal mit Äther gewaschen. Der Feststoff wurde mit überschüssigem Propylenoxid in Ethanol behandelt. Nach 15 Minuten wurde die Ausfällung gesammelt, mit Äther gewaschen und an der Luft getrocknet. Es wurden 0,450 g (0,00080 Mole) eines weißen Feststoffs erhalten, wobei es sich um das X α' Sc s ( phenoxye Bis(phenoxyethylenoxycarbonylmethylamino)-methylphosphonsäureanhydrid mit einem Schmelzpunkt von 206 bis 2100C (Zersetzung) mit den folgenden Analysedaten handelte: berechnet: C 47,15 %; H 5,40 %; N 5,oo %; P 11,o5 % gefunden: C 47,27 %; H 5,32 %; H 5,o3 %; P 11,o6'% Beispiel 9 Das Beispiel 8 wurde wiederholt wobei jedoch Isopropyl-N-phosphonomethyl-glycinat (l,o g, 0,0047 Mole) mit 12 ml Acetylchlorid zu α , « -Bis (isopropyl-oxycarbonylmethylamino)methylphosphonsäureanhydrid (0,350 g, 0,00086 Mole) mit einem Schmelzpunkt von 207 bis 2100C (Zersetzung) mit den folgenden Analysedaten umgesetzt wurden: berechnet: C 35,65 %; H 6,48 %; N 6,93 %; P 15,32 % gefunden: C 35,48 %; H 6,51 %; N 6,74 %; P 15,13 z Beispiel 10 Die Herbizid-Wirksamkeit der verschiedenen erfindungsgemäßen Verbindungen nach dem Auswuchs der Unkräuter (post-emergence) wurde wie folgt untersucht. Es wurden die erfindungsgemäßen Wirkstoffe auf 14 bis 21 Tage alte Pflanzen der verschiedenen Pflanzengattungen versprüht.
Die Spraylösung, eine wässrige Lösung oder eine organische Lösungsmittel/Wasser-Lösung,enthaltend den Wirkstoff und ein oberflächenaktives Mittel (35 Teile Butylaminsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 65 Teile Tallöl, kondensiert mit Ethylenoxid im Verhältnis von 11 Molen Ethylenoxid zu 1 Mol Tallöl), wurde auf die in verschiedenen Schalen sich befindenden Pflanzen in unterschiedlichen Mengen (kg pro ha) aufgebracht. Die so behandelten Pflanzen wurden dann in ein Gewächshaus gestellt und die Wirkungen der erfindungsgemäßen Wirkstoffe wurde beobachtet und in einer Tabelle registriert (vgl. die Spalte Wochen nach dem Test). Die Versuchsergebnisse sind in den Tabellen I und II zusammengefaßt. Die Versuchsergebnisse zeigen die Untersuchungen an verschiedenen Pflanzengattungen.
Der Index für die Herbizidwirkung nach dem Auswuchs yernfiß den Tabellen I und II ist wie folgt zusammengefaßt: Pflanzen-Ergebnis Index 0 - 24 % abgetötet 0 25 - 29 % " 1 50 - 74 % " 2 75 - 99 % " 3 total abgetötet 4 Spezies war während der Behandlungszeit nicht vorhanden 5 Es sind die folgenden Pflanzen in den Versuch eingesetzt worden: A - Canada Thistle K - Barnyard Gras B - Cocklebur L - Sojabohne C - Velvet Leaf M - Zuckerrübe D - Morning Glory N - Weizen E - Lambsquarters O - Reis F - Wasserpfeffer P - Sorghum G - Nutsedge Q - Wild Buckwheat H - Quackgras R - Hemp Sesbania I - Johnson Gras S - Panicum Spp J - Downy Brome T - Crabgras Tabelle I Verbindung Wochen Pflanzenspezies nach Beispiel nach d.
Test kg/h A B C D E F G H 1 J X 1 2 4.48 3 3 3 2 2 5 2 4 4 2 4 1 4 43423534434 2 4 11.2 0 1 3 2 3 2 1 3 1 2 3 4 4 11.2 0 1 1 2 1 1 0 2 0 0 0 5 4 11.2 4 3 3 3 4 2 3 4 3 3 4 6 4 4.48 3 4 4 3 4 4 3 4 3 4 4 7 4 4.48 3 5 3 3 4 3 3 4 3 3 4 8 4 4.48 2 3 3 2 4 3 3 3 3 0 3 9 4 4.48 2 3 3 3 4 4 3 3 4 2 4 Tabelle II Verbindung Wochen nach Beisp. nach d. Pflanzenspezies Test kg/h L M N O P B Q D R E F C J S K T 1 4 1.12 3 4 4 4 4 3 4 2 4 4 5 4 4 4 4 4 4 .224 1 3 4 4 2 2 3 2 4 4 5 2 3 4 3 4 4 .112 1 3 3 4 1 1 3 1 4 4 5 2 3 4 3 4 2 4 1.12 0232 3211 111 124 34 5 4 1.12 1 4 4 3 3 3 2 3 3 4 3 3 3 4 3 4 6 4 1.12 1 4 4 2 3 2 3 3 3 4 3 3 3 4 4 4 7 4 1.12 1 3 3 3 3 2 2 3 2 2 1 1 3 3 3 3 8 4 1.12 o 2 2 1 2 1 1 1 1 2 2 1 2 4 2 3 9 4 1.12 1 1 2 2 3 2 2 2 2 3 2 1 1 4 3 3 Die folgenden Beispiele zeigen die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in einem Verfahren zur Verbesserung der Ernte von Früchten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden insbesondere durch Versprühen auf Pflanzen aufgebracht, die Früchte tragen Wenn das Versprühen auch üblicherweise vom Boden aus vorgenommen wird, kann für das Aufbringen der Verbindungen auch das Luftsprayverfahren in solchen Fällen verwendet werden, wo besondere Früchte oder Kulturen diese Anwendung besonders erleichtern.
Für die erfindungsgemäße Anwendung können die erfindungsgemäßen Verbindungen als Flüssigkeit, Staub oder benetzbares Pulver formuliert und angewendet werden. Der Wirkstoff wird mit einem geeigneten inerten Material, z, B. einem Lösungsmittel, Verdünnungsmittel oder Dispergiermittel vermischt, worauf die so hergestellte Mischung weiter verdünnt wird auf das für das Versprühen gewünschte Volumen. Die erfindungsgemäßen Mittel können auch oberflächenaktive Mittel, Netzmittel, Emulgiermittel, Klebemittel oder andere Hilfstoffe bekannter Art enthalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann üblicherweise zur Behandlung von Bäumen oder Pflanzen eingesetzt werden, die Früchte tragen. Für eine solche Behandlung geeignete Früchte, die vor der Ernte behandelt werden, sind z.B.
die üblichen Tafelfrüchte.wie Äpfel, Pflaumen, Kirschen, Zitrusfrüchte wie Orangen, Zitronen und andere Früchte wie Oliven, Weintrauben und Nüsse. Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden insbesondere für die Erleichterung des Ernteverfahrens bei Laubbäumen, Zitrusbäumen und Olivenbäumen verwendet.
Die Anwendungszeit variiert von wenigen Tagen (z.B. 3 bis 4 Tage ) bis zu 2 Wochen vor dem Erntetag. Die spezielle Auswahl innerhalb dieses kurzen Zeitraums ist abhängig von der Art und der zu behandelnden Frucht und dem Reifestadium. der Frucht vor der Behandlung. Diese Faktoren sind bei der Bestimmung der Anwendungsrate zu berücksichtigen. Aus praktischen Erwägungen werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in einer Spraykonzentration von etwa 100 bis 4000 ppm des Wirkstoffs, bezogen auf das gesamte Sprayvolumen verwendet. Ein wünschenswertes Ausmaß an Ernteerleichterung wird nicht bei einer kleineren Konzentration erhalten, während höhere Konzentrationen nicht wirtschaftlich sind und außerdem eine unerwünschte Bestätigung der Blätter und/oder der grünen Früchte verursachen. Es sind insbesondere Anwendungskonzentrationen von 500 bis 2000 ppm bevorzugt.
Um die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen zu untersuchen, wurden Versuche mit verschiedenen Bäumen durchgeführt, die Früchte tragen. Es wurden Zweige für diese Versuche ausgewählt, die wenigstens 20 Früchte tragen, die innerhalb der nächsten 2 Wochen hätten geerntet werden sollen. Die Früchte wurden mit einer Formulierung des erfindungsgemäßen Wirkstoffs besprüht und nach einigen Tagen nach der Behandlung wurde die Zahl der Früchte registriert, die von dem Zweig heruntergefallen sind. Die Früchte, die nicht heruntergefallen sind, wurden mit dem Stengel von dem Zweig abgeschnitten unldann wurde die Kraft in kg gemessen, die notwendig ist, um die Frucht von dem Stengel abzuziehen. Die entsprechenden Vorrichtungen für solche Messungen sind beschrieben in Plant Physiology, Volume 43, Teil B, Seiten 1560 bis 1576 (1968). Wenn die Kraft, die notwendig ist um die Frucht von dem Stengel abzuziehen, zu klein ist als daß sie in einer solchen Vorrichtung gemessen werden könnte, wird sie als "zu lose zum Abziehen" bezeichnet.
Bei diesen Versuchen wurden keine Beschädigungen oder negativen Effekte an den Blättern oder grünen Früchten moden untersuchten Zweigen festgestellt. Außerdem wurden in ähnlicher Weise mit der Verletzung der Frucht auch das Ausmaß des Herausreißens von Fruchtfleisch und das Entfernen von Teilen der Schale bzw. Rinde registriert, wenn der Stengel von der Frucht entfernt wurde. Obwohl der überwiegende Teil der meisten Früchte für die Herstellung von Saft, Konzentraten und eingemachten Früchten verwendet wird, muß der verbleibende Fruchtanteil als Frischfrucht einsetzbar sein. Auch wenn die Verletzung der Schale, das Verbrennen oder die Verfärbung der Früchte für das Verarbeiten der Früchte nicht von Bedeutung ist, so ist diese Beschädigung jedoch bei der Verwendung der Früchte als Tafelobst nicht erwünscht. Außerdem führt eine Beschädigungder Früchte, wie das Andrücken oder das Einritzen der Schale zu einer generellen Verschlechterung der Früchte, da die Früchte dann leichter verderben.
Bei den hier durchgeführten Versuchen wurden jeweils unbehandelte Kontrollzweige mitbeachtet und entsprechende Messungen an diesen Früchten vorgenommen. Die Versuche umfaßten ebenfalls die Behandlung von Zweigen mit Cycloheximid, einem bekannten Fruchtabtrennmittel, und zwar in einer Menge, die ausreicht, daß alle behandelten Früchte abfallen oder zu lose sind, als daß die Kraft zum Abziehen der Früchte gemessen werden könnte. Bei keinem dieser Fälle, in denen die bekannte Verbindung nicht den gewünschten Effekt zeigte, war die Gültigkeit der speziellen Testmethode aufgrund widriger Umstände oder äußerer Umstände zu bezweifeln. Einige dieser äußeren Umstände umfassen Probleme, die sich bei der Sprayvorrichtung aufgrund einer ungleichförmigen oder inhomogenen Verteilung ergeben und wenn in wenigen Stunden nach der Anwendung zu viel Regen fällt, welcher die Chemikalien abwäscht.
Beispiel 11 Es wurden Sprayformulierungen für diesen Versuch hergestellt durch Vermischen einer kleinen Menge (0,5 oder 1 g) C(i,' -Bis (ethoxycarbonylmethylamino) methyl-phosphonsäureanhydrid-hydrat in Aceton in einer Gesamtvolumenmenge von 100 bis 200 ml. Dann wurdenlO ml eines oberflächenaktiven Mittels hinzugefügt und danach wurde die Mischung mit Wasser auf ein Gesamtvolumen von 500 ml verdünnt.
Der Wirkstoff ist in diesen Formulierungen in einer Konzentration von 500, 1000 bzw. 2000 ppm vorhanden, und die Spraylösungen wurden auf Zweige von Valencia-Orangen aufgebracht. Nach 7 Tagen wurden die Früchte mit den Stengeln von den Testzweigen abgeschnitten und die Kraft gemessen, die notwendig ist, um wenigstens 10 Früchte von jedem Ast abzuziehen. Bei einer Konzentration von 500 ppm waren die Früchte zu lose um sie abzuziehen. Bei einer Konzentrationvon 1000 und 2000 ppm waren 99 % der Früchte heruntergefallen. Bei keiner der Behandlungen wurde ein Herabfallen der Blätter oder unreifer Früchte verursacht. Die nicht behandelten Früchte an einem Kontrollzweig, bei denen an einem Tag vorher die Abzugskraft gemessen wurde, betrug diese im Durchschnitt 7,59 kg und dabei wurden 40 % der Früchte durch Herausreißen von Fruchtfleisch beschädigt.
Beispiel 12 Es wurde ein zweiter Versuch gemäß Beispiel 11 durchgeführt, wobei das , CLs'-Ethoxycarbonylmethylamino)methylphosphonsäureanhydrid-hydrat verwendet wurde und wobei 95 bis 100 % der reifen Früchte bei einer Anwendung einer Konzentration von 1000 und 2000 ppm herunterfielen, ohne daß dabei die Blätter oder unreife Früchte beschädigt wurden bzw. herabfielen. Es wurde keine Wirksamkeit bei Verwendung einer Konzentration von 500 ppm festgestellt, da es in diesem Fall 2 bis 3 Stunden nach der Behandlung geregnet hatte. Im Vergleich dazu waren gleichzeitig vorgenommene Versuche mit der benannten Verbindung Cycloheximid völlig unwirksam. Für das Abziehen der Früchte von dem unbehandelten Kontrollzweig waren Kräfte von durchschnittlich 8,6 kg notwendig, wobei 30 % der Früchte durch Herausreißen von Fruchtfleisch beschädigt wurden. Es wurde festgestellt, daß einige Blätter herabfielen und einige Früchte verbrannt wurden, wenn höhere Mengen der Verbindungen verwendet wurden.
In den folgenden Beispielen 13 bis 15 wurde die gleiche Verbindung verwendet wie in Beispiel 11.
Beispiel 13 Im folgenden Versuch wurden Sprayformulierungen wie oben angegeben hergestellt, und zwar in Konzentrationen von 15,62 , 31,25 , 62,5 , 125, 250, 500, 1000 und 2000 ppm. Mit diesen Formulierungen wurden Zweige mit Hamlin-Orangen behandelt. Nach 6 Tagen war für das Abziehen der nicht behandelten Früchte von den Stengeln eine durchschnittliche Kraft von 6,66 kg notwendig. In der folgenden Tabelle sind die durchschnittlichen Abziehkräfte für die behandelten Früchte zusammengefaßt.
Tabelle III Konzentration (ppm) Abziehkraft (kg) 15,6 7,6 31,25 5,1 62,5 7,5 125 5,1 250 2,4 500 3,4 1000 7,5 2000 5,0 Die Bedingungen für den behandelten Zweig war in allen Versuchen gut. In allen Versuchen zeigten jedoch die Früchte, die mit Konzentrationen von oberhalb von 15,6 ppm behandelt worden sind, Beschädigungen in Form von Verbrennung« und Farbvertiefungen.
Beispiel 14 In diesem Versuch wurden Sprayformulierungen wie in Beispiel 12 beschrieben hergestellt und zwar mit der gleichen Verbindung und einer Konzentration von 500, 1000 und 2000 ppm. Es wurden jeweils zwei Zweige mit Hamlin-Orangen mit jeder Konzentration besprüht und nach 7 Tagen untersucht. Die unbehandelten Früchte zeigten eine mittlere Abzugskraft von 4,75 kg, wobei die Früchte bei 40 % eine Beschädigung aufwiesen. Bei den erfindungsgemäß behandelten Früchten wurde keine Beschädigung festgestellt. Alle behandelten Früc; e waren zu lose um abgezogen zu werden und zwar bei allen Behandlungskonzentrationen. Die reifen Früchte waren nicht verbrannt; es wurde jedoch festgestellt, daß einige Blätter der reifen Früchte abgefallen waren und daß ein Teil der reifen Früchte ebenfalls heruntergefallen war.
Beispiel 15 Bei diesem Versuch wurde die Verwendung nach Beispiel 12 an Hamlin-Orangen mit einer Konzentration von 500, 1000 und 2000 ppm untersucht. Nach 7 Tagen war für das Abziehen der Früchte von den unbehandelten Zweigen eine mittlere Abzugskraft von 5,85 kg notwendig. Die mittlere Abzugskraft bei den behandelten Früchten bei Konzentrationen von 500, 1000 und 2000 ppm betrug dagegen lediglicht 1,45, 0,77 und 0,5 kg.
Bei weiteren Versuchen mit anderen Orangen wurden ebenfalls Verbesserungen der mittleren Abziehkräfte der Früchte vom Stengel festgestellt.

Claims

Patentansprüche (%i. Verbindungen der allgemeinen Formel worin R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen, enthaltend 1 bis 12 C-Atome, niederen Alkylgruppen, die mit Phenylgruppen oder Phenoxygruppen substituiert sind, wobei die Alkylgruppen 2 bis 4 C-Atome enthaltenund R' - 0 - Cn H2n H Gruppen, worin n eine ganze Zahl von 2 bis 4 und R' eine niedere Alkyl-carbonylgruppe ist, X für Hydratwasser steht und m 0 oder 1 ist.
2. Verbindung nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß m O ist.
3. Verbindung nach'Anspruch 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen ist.
4. Verbindung nach Anspruch 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß R eine Phenoxyalkylgruppe ist.
5. Verbindung nach Anspruch 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß R eineAlkylgruppe ist, die mit einer Phenylgruppe substituiert ist.
6. Verbindung nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß es X,OU'-BisXcarbathOxymethylamino)methyl-phosphonsäureanhydrid-hydrat ist.
7. Verbindung nach Anspruch 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß es (3-acetoxypropoxycarbonylmethylamino) methyl-phosphonsäureanhydrid, oW, d '-Bis (phenyläthyloxycarbonylmethylamino)methyl-phosphonsäure-anhydrid, C(,, ok,' -Bis (Phenoxyä thylenoxycarbonylmethylamino) methyl-phosphonsäureanhydrid oder α,α'-Bis(isopropyloxycarbonylmethylamino)methylphosphonsäureanhydrid ist.
8. Herbizid-Zubereitung enthaltend einen inerten Verdünner und eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung der Formel wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen, niederen Alkylgruppen, die mit Phenyl- oder Phenoxygruppen substituiert sind, wobei die Alkylgruppen 2 bis 4 C-Atome enthalten und R' - 0 - Cn 112n Gruppen, worin n eine ganze Zahl von 2 bis 4 und R' eine niedere Alkyl-carbonylgruppe ist, X für Hydratwasser steht und m 0 oder 1 ist.
9. Mittel nach Anspruch 8, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß m O ist.
10. Mittel nach Anspruch 9, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen ist.
11. Mittel nach Anspruch 9, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß R eine Phenoxy-alkylgruppe ist.
12. Mittel nach Anspruch 9, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß R eine mit einer Phenylgruppe substituierte Alkylgruppe ist;
13. Mittel nach Anspruch 8, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß es OG, a'-Bis(carbäthoxymethylamino) methyl-phosphonsä-ureanhydrid-hydrat enthält.
14. Mittel nach Anspruch 9, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß es OL, CS,oU'-Bis(3-acetoxypropoxycarbonylmethylamino)methyl-phosphonsäureanhydrid, α,α' -Bis (phenyläthyloxycarbonylmethylamino) -methylphosphonsäureanhydrid, α,α'-Bis(phenoxyäthylenoxycarbonylmethylamino) methyl-phosphonsäureanhydrid oder α,α'-Bis (isopropyloxycarbonylmethylamino)methylphosphonsäureanhydrid enthält.
15. Verwendung einer herbizidisch wirksamen Menge einer Verbindung nach Anspruch 1 zur Behandlung von Pflanzen.
16. Verwendung einer herbizidisch wirksamen Menge einer Verbindung nach Anspruch 2 zur Behandlung von Pflanzen.
17. Verwendung einer herbizidisch wirksamen Menge einer Verbindung nach Anspruch 3 zur Behandlung von Pflanzen.
18. Verwendung einer herbizidisch wirksamen Menge einer Verbindung nach Anspruch 4 zur Behandlung von Pflanzen.
19. Verwendung einer herbizidis-' wirksamen Menge einer Verbindung nach Anspruch 5 zur Behandlung von Pflanzen.
20. Verwendung einer herbizidisch wirksamen Menge einer Verbindung nach Anspruch 6 zur Behandlung von Pflanzen.
21. Verwendung einer herbizidisch wirksamen Menge einer Verbindung nach Anspruch 7 zur Behandlung von Pflanzen.
22. Verfahren zur Verbesserung der Ernte von Früchten, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man eine wirksame Konzentration einer Verbindung nach Anspruch 1 innerhalb von 2 Wochen vor dem Erntetag anwendet.
23. Verfahren nach Anspruch 22, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man als wirksame Verbindung Carbäthoxymethylaminophosphonsäureanhydrid verwendet.
24. Verfahren nach den Ansprüchen 22 bzw. 23 , d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man die wirksame Verbindung in einer Konzentration von 100 bis 4000 ppm verwendet.
25. Verfahren nach Anspruch 22, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß die Verbindung wenigstens 7 Tage vor dem Erntetag verwendet wird.
26. Verfahren nach Anspruch 22, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß die Verbindungen auf Zitrusfrüchte aufgebracht werden.
27. Verfahren nach Anspruch 25, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß die Verbindungen bei Orangen verwendet werden.
28. Verfahren nach Anspruch 22, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß man die Verbindungen in einer Konzentration von 500 bis 2000 ppm wenigstens 7 Tage vor der Ernte verwendet.
29. Verfahren nach Anspruch 22, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß man die Verbindungen in einer Konzentration von 500 bis 2000 ppm bei Zitrusfrüchten verwendet.