PL119534B1 - Process for manufacturing novel sodium salt of n-phosphonomethylglycineglicina - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nowej soli sodowej N-fosfonometyloglicyny, uzytecznej w rolnictwie.N-fosfonometyloglicyna, znana równiez pod nazwa „glyphosate", jest zwiazkiem o wzorze 1.Poniewaz przyjmuje sie, ze zwiazek ten moze istniec w stanie stalym w postaci jonu obojna- czego, jego budowe, okresla równiez wzór 2.N-fosfonometyloglicyna i jej zastosowanie jako srodka chwastobójczego zostalo opisane w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3 799 758, na¬ tomiast zastosowanie jako regulatora wzrostu roslin, w tym takze trzciny cukrowej, jest opisa¬ ne w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3 853 530. Kazdy z tych opisów dotyczy mie¬ dzy innymi soli metali alkalicznych N-fosfono¬ metyloglicyny, z wymienieniem soli jedno-, dwu- i trójsodowej. "^ Stwierdzono, ze sól póltorasodowa N-fosfonome¬ tyloglicyny jest nowym i unikalnym zwiazkiem, który wykazuje wymienione wyzej, uzyteczne w rolnictwie wlasciwosci. Ponadto stwierdzono, ze sól póltorasodowa wykazuje takze wyrózniajace sie i pozadane wlasciwosci fizyczne, nie wymie¬ nione w znanych opisach patentowych, które to wlasciwosci nie sa wykazywane przez omawiane tam sole sodowe.Sól póltorasodowa N-fosfonometylogliicyny o wzo¬ rze 3, w której stosunek molowy kationu sodowego do anionu N-fosfonometyloglicyny wynosi zasad- 2 niczo 1,5—1, sposobem wedlug wynalazku wytwa¬ rza sie przez zobojetnienie N-fosfonometyloglicyny zasada zawierajaca atom sodu, stosujac taka ilosc zasady, która zawiera 1,25—ii,75 mola atomów sodu 8 na mol N-fosfonometyloglicyny. Zasadami stosowa¬ nymi do zobojetniania sa korzystnie takie, jak weglan sodowy, wodoroweglan sodowy, wodorotle¬ nek sodowy, siarczyn . sodowy, 'wcdorosiarczyn sodowy, siarczek sodowy, mrówczan sodowy, octan io sodowy, krzemian sodowy i podobne. Oczywiste jest, ze dawca kationu sodowego moze byc wiele soli kwasów zarówno organicznych jak i nieorga¬ nicznych. Szczególnie korzystne jeist stoisciwanie wodorotlenku sodowego ze wzgledu na jego do- 15 stepnosc i laitwnosc z jaka wyodrebnia sie wtedy po zobojetnieniu pozadana sól póltoirasodowa.W sposobie wedlug wynalazku korzystnie stosuje sie ilosc zasady zawierajaca 1,45—1,55 moli katio¬ nów sodowych na mol N-fosfonometyloglicyny. 20 Jak wynika z danych przedstawionych w kolum¬ nie 13, wiersze 5—8, opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 799 758, sole metali alkalicznych N-fosfonometyloglicyny sa bardzo dobrze rozpuszczalne w wodzie. Jest to pozadana 25 wlasciwosc dla uzywania w rolnictwie, poniewaz skladniki aktywne sa czesto wytwarzane i sprzeda¬ wane w postaci cieklych mieszanin, a najtanszym i najwygodniejszym rozpuszczalnikiem jest. woda.Dobra rozpuszczalnosc w' wodzie jest typowa cecha opisanych soli jednp-, dwu- i trójsodowej. 30 119 534119 534 (W wielu innych przypadkach uzyteczne w rol¬ nictwie srodki aktywne sa wytwarzane i sprzeda¬ wane w postaci preparatów stalych. Pozwala to na stosowanie w postaci proszków lub preparatów py- listych a z drugiej strony, umozliwia dodawanie odpowiedniej ilosci cieklego rozcienczalnika do stezonego stalego preiparatu, bezposrednio przed uzyciem w miejscu stosowania. Jedna z cennych zalet takich stalych preparatów jest mozliwosc zmindejszania rozmiarów pojemników i przewozo¬ nego ciezaru.Z powodu dobrej rozpuszczalnosci w wodzie jetdno-, dwd- i trójsodciwe sole N-ifosfoniomertyilo- glicyny nie latwo jest otrzymywac w bezwodnej hgyBiailioanoj -geateci. Podczas odwadniania pod piAdit^slinprYSoisitieniem stezonych roztworów •wodnych soli otrzlrmuije sie szklisty, niekrysta- ldc^ry produkt. Produkt taki jest skrajnie higro- fffiSfl1fffl«SiiJfCiMJTTfttr73T' Prze^sztalcs sie w wil- feutiia, 'flbijiluuia pgLwac. W celu otrzymywania kry¬ stalicznych postaci tych soli mozna stosowac kry¬ stalizacje niskotemperaturowa w temperaturze okolo 0°C lub nizszej. Jak to jednak wykazano w dalszej czesci opisu, proces taki trwa co naj¬ mniej kilka dni i uwazany jest za nieekono¬ miczny.Stwierdzono, ze problem.. tein nie wystepuje w przypadku soli póltorasodowej, która chociaz jest rozpuszczalna w wodzie, to jednak latwo kry¬ stalizuje ze stezonych roztworów wodnych. Na przyklad 33,86 g 99,6°/oi N-fosfonometyloglicyny zo¬ bojetniano w temperaturze 2i5°C'za pomoca 12,i3 g A8P/et wodorotlenku sodowego w 21,5 g wody. Otrzy¬ mano bardzo gesta zawiesine krysztalów,, która przeniesiono na plyte szklana w ceki wysuszenia.Krystaliczna póltorasól podczas suszenia w su¬ szarce tracila wode, co wskazuje na obecnosc wody hydratacyjnej. Na podstawie oznaczenia " przed suszeniem, stwierdzono, . ze. byl to cztero- 5 wodzian. Uwodnicriy produkt rozklada sie w tem¬ peraturze okolo 235°C, natomiast temperatura topnienia zwiazku . bezwodnego jest. wyzsza niz 300°C.Przeprowadzono szereg dodatkowych prób zo- io bojetmiienia, stosujac Wiecej lulb mniej niz 1;^5 mo¬ la kationów sodowych na mol anionu N-fosfono¬ metyloglicyny. W niektórych próbach stosowano NHfosfonometyfliojgflicyne o czystosci 99,6°/o, w in¬ nych zas czystosc wynosila 95,3%. W kazdej 15 próbie krystaliczny produkt suszono do stalego ciezaru w temperaturze 70°C, po czym miarecz¬ kowano mianowanym roztworem wodorotlenku sodowego w celu oznaczenia skladu soli. Produkt byl mieszanina soli póltorasodowej i jednosodo- 20 wej lub soli póltorasodowej i dwusodowej, w za¬ leznosci od tego czy stosunek reagentów byl wiekszy czy mniejszy od stosunku stechiome- tryczndgo 1,5:1.Wszystkie próby przeprowadzano stosujac 0,1 25 mola N-fosfonometyloglicyny. W próbach 1—10 stosowano okolo 30°/q roztwór wodorotlenku so¬ dowego (7,92 milirównowaznika na gram), a w próbach 11—14 okolo 45*/o roztwór (10,87 mi¬ lirównowaznika na gram). Calkowita masa 30 wszystkich reagentów w wodzie byla stala i wy¬ nosila 39,2 g. Wydajnosc obliczano dla produk¬ tów krystalizowanych z 60*/o mieszaniny reak¬ cyjnej i suszonych w suszarce w temperaturze 70°C. Wyniki do doswiadczen zestawiono w po- 35 nizszej tabeli I.Tabela I Wytwarzanie soli póltorasodowej N-fosfonometyloglicyny Doswiad¬ czenie 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 . 11 12 13 14 Stosunek molowy N-fosfonome- tyloglicyna 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 NaOH 2,90 2,95 3,00 3,05 3,10 2,85 2,90 2,95 3,00 3,05 2,50 2,75 3,25 3,50 Czystosc N-fosfonome¬ tyloglicyny 99,6 99,6 99,6 99,6 99,6 95,3 95,3 95,3 95,3 95,3 99,6 99,6 99,6 99,6 Wydajnosc 42,4 57,5 47,7 51,1 50,8 53,1 65,8 57,9 , 68,8 54,0 19,2 37,2 45,3 € 21,7 Sklad procentowy produktu | sól jedno- sodowa 0,4 0,2 0 0 0 0,3 0,5 0,3 0,3 0,1 3,25 0,5 0 0 sól pólto- rasodowa 99,6 99,8 100,0 99,8 98,7 99,7 99,5 99,7 99,7" 99,9 96,75 99,5 94,55 27,4 ¦¦ sól dwu- sodowa 0 0 0 0,2 1,3 0 0 0 0 0 0 0 5,45 72,6£1$$84 6 ;;;Jak::wynika: z -powyzszych;'danych, stosujac od okolo 1,25 doi okolo-1,75 mola kationów sodowych :na- mol N_-fosfonomaty:oglicyny uzyskuje sie znaczna zawartosc; procentowa soli póltorasodo- wej N-fosfonometytoglicyny. Jak tego mo^na by¬ lo oczekiwac, mieszaniny zawierajace sól jedro- i dwusodowa, otrzymywane przy stosunkach molo¬ wych poza podanym powyzej zakresem, byly w pewnym stopniu trudniejsze do wyodrebnienia.Korzystny stosunek molowy wynosi wiec od oko¬ lo 1,45 do 1,55 mola kationów sodowych na mol N-fosfonometyloglicyny. Zaciesnienie granicy sto¬ sunków molowych umozliwia utyskiwanie wyz¬ szej wydajnosci soli póitorasodowej i upraszcza wyodrebnianie produktu.¦ W celu wykazania, ze sól póltorasodowa -je-t fizycznie inna i rózna od soli jednosodowej i dwusodowej, przygotowano krysztaly kazdej so¬ li i poddano je badaniom krystalograficznym metodami rentgenograficznymi. Krysztaly soli póltorasodowej otrzymywano w postaci 'drobnych igiel lub graniastoslupów. Pozadane byly wiek¬ sze krysztaly. W celu ich otrzymania roztwór soli póltorasodowej pozostawiono do powolnego odpa¬ rowywania w plytce Petri'ego przykrytej bibula filtracyjna. Otrzymano mase krystaliczna z kil¬ koma duzymi krysztalami.W innej próbie, nieco mniej niz nasycony roz¬ twór soli póltorasodowej pozostawiono w kolbie przykrytej bibula filtracyjna. Woda powoli odpa¬ rowywala w ciagu kilku dni i powstawalo tro¬ che wiekszych krysztalów, które laczono z kry¬ sztalami otrzymanymi w plytce Petri'ego i sto¬ sowano do badan_rentgenograficznych.W" celu uzyskania krysztalów soli jednosodo¬ wej, do roztworu 4,10 g 9U°k wodorotlenku so¬ dowego w 19,0 g wody dodawano powoli w tem¬ peraturze 25—30°C, 16,93 g 99,G|°/o N-fosfonome¬ tyloglicyny i mieszanine chlodzono w lazni lodo¬ wej. Otrzymywano 50°/o roztwór soli, z którego po przetrzymywaniu w ciagu kilku dni w tem¬ peraturze — 7°C uzyskiwano po wysuszeniu na powietrzu 10,3 g szesciennych krysztalów. Pod¬ czas suszenia w ciagu 4 godzin w temperaturze 70°C obserwowano straty ciezaru. Krysztaly byly stosunkowo duze (3 mm lub wiecej) i rozklada¬ ly sie w temperaturze 180°C, podczas ogrzewania w zatopionej probówce w goracej lazni. Powyz¬ sze krysztaly stosowano do badan rentgenogra¬ ficznych.W celu uzyskania krysztalów soli dwusodowej, do roztworu 8,20 g 9U°/o wodorotlenku sodowego w 14,4 g wody dodawano powoli 16,93 g 99,6% N-fosfonometyloglicyny. Otrzymana 6CI°/o sól po¬ zostawiano w temperaturze —7°C i po.kilku go¬ dzinach zaszczepiano. Krystaliczny produkt stoso¬ wany do zaszczepiania uzyskiwano pozostawiajac na dlugi okres czasu kilka kropli uprzednio spo¬ rzadzonego roztworu soli dwusodowej. Po uply¬ wie okolo tygodnia od zaszczepienia roztwór prze¬ chodzil w stala krystaliczna mase. Porcje 3,5 g powyzszej masy mieszano z 1,5 wody, saczono i przemywano krysztaly lodowato zimna woda a nastepnie umieszczano w suszarce w tempera¬ turze 70°C, otrzymujac sucha, stopiona mase. 15 20 35 40 45 GO 55 60 83 Pozostala, czesc pierwszej krystalicznej masy za¬ wieszano w 15,5 g wody, saczono i przemywano lodowato zimna woda. C trzymane krysztaly su¬ szono w lejku Buchnera, otrzymujac graniasto- csiupy o • wygladzie szkia i temperaturze topnie¬ nia 43—45°C. Podczas przetrzymywania w ciagu nocy powyzsze krysztaly tracily wode i przy¬ bieraly wyglad podobny do kredy. Powtarzano preparatyke, krysztaly przemywano lodowato zimna wToda, przechowywano w pojemniku wil¬ gotne i stosowano do bacan rentgciicgraficznych.Wyniki badan krystalograficznych zestawiono w tabeli II. Liczby w nawiasach oznaczaja stan¬ dardowy blad na ostatniej znaczacej pozycji. a, nm b, nm c, nm a, stopni (3, stopni Y, stopni V, nmS Z Grupa prze¬ strzenna T a b e Sól jedno- sndowa 0,7126 (1)' 1,1216 (2) 0,9380 (1) 90,00 98,57 (1) 90,00 0,7650 (2) 4 PVc la II Sól dwu¬ sodowa 0,6732 (1-) 0,7185 (1) 1,7808 (3) 90,00 94,06 (1) 90,00 0,8132 (2) 2 P21 Sól pólto- rasodowa 1,109 (1) 0,5483 (1) 1,5031 (4) 90,00 97,87 (2) 90,00 0,9055 (3) 4 P2/N Oznaczono, ze komórka jednostkowa soli jedno- sodowej sklada sie z 4 czastek N-fosfonometylo- glicjiiy, 4 kationów sodowych i 4 czasteczek wo¬ dy. Sól ta jest jednowodzianem. Komórka je¬ dnostkowa soli dwusodowej zawiera 2 czastecz¬ ki N-fosfonometyloglicyny, 4 kationy sodowe i 18 czasteczek wody, jest ona wiec dziewiecio- wodzianem. Komórka jednostkowa soli póltora¬ sodowej sklada sie z 4 czasteczek N-fosfonome- tylcgUcyny, 6 kationów sodowych i 8 czasteczek wody, jest ona wiec czterowodzianem.Wyniki badania struktury krystalograficznej metodami rentgenograficznymi wykazuja jasno, ze sól póliorasodowa jest jedna w swoim rodza¬ ju i nie jes*t mieszanina flizyiczna soli jednosodo- wej i dwuisodowej. Biorac za podisitawe jon oboj- naczy* opisany wzorem 2, sól jednosodowa pow¬ staje w wyniku odejscia atomu wodoru z grupy karboksylowej a w soli dwusodowej odchodzi ponadto atom wodoru zwiazany z atomem tlenu przylaczonym do atomu fosforu. Sól póltoraso- dowa sklada sie z dwóch czasteczek N-fosfono¬ metyloglicyny i 3 atomów sodu i powstaje w wy¬ niku odejscia atomów wodoru z grup karboksy- lowych w obu czasteczkach oraz odejscia atomu wodoru zwiazanego z fosforem w jednej z cza¬ steczek. Strukture soli póltorasodowej mozna wiec opisac wzorem 3.111534 Przyklady ilustruja sposób wytwarzania snli póltorasodowej N-fosfonometyloglicyny droga zo¬ bojetniania kwasu kationem sodowym pochodza¬ cym z róznych zwiazków.Przyklad. I. 16,93 g (0,1 mola) 99,0% N-fos- 5 fonometyloglicyny dodaje sie powoli podczas chlodzenia do roztworu 7,95 g (0,075 mola) bez¬ wodnego weglanu sodowego w 18,73 g wody.Szybkosc dodawania uzalezniona jest od ilosci wydzielajacego sie dwutlenku wegla. Po zakon- io czemu dodawania mieszanine ogrzewa sie do temperatury 70°C w celu usuniecia resztek dwu¬ tlenku wegla, a nastepnie ochladza najpierw do temperatury pokojowej a pózniej chlodzi w laz¬ ni lodowej • w celu uzyskania maksymalnej kry- 15 stalizacji. Krystaliczna mase rozdrabnia sie a nas¬ tepnie saczy i suszy na powietrzu, otrzymujac 9,j99 g produktu. Produkt ten suszy sie w ciagu nocy w temperaturze 70°C. Strata ciezaru wy¬ nosi 1,34 g, co odpowiada 9^% wydajnosci teore- 20 tycznej czterówodzianu. Mala pozostalosc wody krystalicznej usuwa sie za pomoca suszenia na powietrzu. Miareczkowanie bezwodnego produktu mianowanym roztworem wodorotlenku sodowego wykazuje zawartosc 99,6^°/o soli póltorasodowej 25 oraz 0,37% soli jednosodowej N-fosfonometylo- glicyny.Przyklad II. 16,93 g (%1 moda) 99,6% N-fos¬ fonometyloglicyny dodaje sie do roztworu 9,5 g (0,075 mola) bezwodnego siarczynu sodowego 30 w 17,58 g wody. Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie do wrzenia w celu wiekszosci dwutlenku siarki. Reszte dwutlenku siarki usuwa sie odpa¬ rowujac 2X100 ml wody z mieszaniny reakcyj¬ nej na lazni parowej. Nastepnie mieszanine od- 35 parowuje sie do sucha i suszy w ciagu nocy w temperaturze 70°C, otrzymujac 20,65 g krysta¬ licznego produktu, zawierajacego zgodnie z ozna¬ czeniem droga miareczkowania mianowanym roz¬ tworem wodorotlenku sodowego, 95,51% soli 40 póltorasodowej oraz 0,4£/Yo soli jednosodowej N-fosfonometyloglicyny.Przyklad III. 16,93 g (0,1 mola) 99,6% N-fosfonometyloglicyny dodaje sie do roztworu 18,0 g (0,075 mola) dziewieciowodzianu siarczku 45 sodowego w 50 .g wody. Dodawanie prowadzi sie powoli w celu zmniejszenia pienienia wywolywa¬ nego szyfbkim wyidizJielamieim sie siarkowodoru. Po zakonczeniu dodawania mieszanine reakcyjna przenosi sie do parownicy i dwukrotnie odparo- ro wuje 100 ml destylowanej wody na lazni paro¬ wej. Prawie suchy produkt kruszy sie lopatka i suszy na powietrzu w stalych warunkach tem¬ peratury i wilgotnosci (kcmora o temperaturze 23°C i wilgotnosci wzglednej 5C%). Otrzymuje n sie 23,68 g produktu w postaci wodzianu. Po su¬ szeniu calonocnym w temperaturze 70°C otrzy¬ muje sie 20,15 g produktu a strata wody odpo¬ wiada 97,$*/* w odniesieniu do czterowodziaiiu- Miareczkowanie mianowanym roztworem wodo¬ rotlenku sodowego wykazuje, ze zawartosc soli póltorasodowej N-fosfonometyloglicyny wynosi 99,r PL PL PL