<Desc/Clms Page number 1>
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines neuen Sesqui-Natriumsalzes von N-Phosphonomethylglycin, in welchem das molare Verhältnis von Natriumkation zu saurem Anion im wesentlichen 1, 5 zu 1 beträgt.
N-Phosphonomethylglycin, nachfolgend unter seinem bekannten Trivialnamen als "Glyphosat" angeführt, hat die Formel
EMI1.1
Da von der Verbindung angenommen wird, dass sie in festem Zustand als Zwitterion vorliegt, kann sie auch durch die nachfolgende Formel wiedergegeben werden.
EMI1.2
Glyphosat und seine Verwendung als Herbizid wird in der US-PS Nr. 3, 799, 758 beschrieben, während seine Verwendung als Pflanzenwuchsregulator, einschliessend die Behandlung von Zucker- rohr, in der US-PS Nr. 3, 853, 530 gelehrt wird. Jede dieser Patentschriften umfasst innerhalb ihrer
Offenbarung unter anderem auch die Alkalimetallsalze von Glyphosat, und es sind die Mono-, Di- und Trinatriumsalze in spezifischer Weise identifiziert.
Es war nun das Ziel und die Aufgabe der Erfindung, ein Derivat von Glyphosat mit verbesserten Eigenschaften aufzufinden, das als Wirkstoff sowohl in herbiziden Zubereitungen als auch in Zubereitungen zur Erhöhung des Rohrzuckergehaltes von Zuckerrohr geeignet ist.
Es wurde nun gefunden, dass das Sesquinatriumsalz von Glyphosat eine neue und einmalige Verbindung ist, welche die oben erwähnten landwirtschaftlichen Brauchbarkeiten aufweist. Ausserdem wurde gefunden, dass Natriumsesquiglyphosphat andere ausgeprägte und wünschenswerte Eigenschaften aufweist, die durch den Stand der Technik nicht nahegelegt waren, wobei die in den vorerwähnten Patentschriften namentlich angeführten Natriumsalze derartige Eigenschaften nicht besitzen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines neuen Natriumsalzes von N-Phosphonomethylglycin, in welchem das molare Verhältnis von Natriumkation zu saurem Anion im wesentlichen 1, 5 : 1 beträgt ist nun dadurch gekennzeichnet, dass man das N-Phosphonomethylglycin mit einer Natrium enthaltenden Base neutralisiert, wobei die Menge der Base so gross ist, dass sie von 1, 25 bis 1, 75 Mol Natrium/Mol N-Phosphonomethylglycin liefert.
Brauchbare Basen für die Neutralisation schliessen Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumhydroxyd, Natriumsulfit, Natriumbisulfit, Natriumsulfid, Natriumformiat, Natriumacetat, Natriumsilicat u. dgl., ein. Es ist offensichtlich, dass die Lieferquelle für das Natriumkation aus einem weiten Bereich von Basen von sowohl organischen als auch anorganischen Säuren gewählt werden kann. Die Verwendung von Natriumhydroxyd wird wegen seiner leichten Verfügbarkeit besonders bevorzugt, und auch wegen der Leichtigkeit, mit der das gewünschte Sesquisalz-Produkt nach der Neutralisation gewonnen werden kann.
Wie in Spalte 13, Zeilen 5 bis 8 der US-PS Nr. 3, 799, 758 herausgestellt wird, sind die Alkalimetallsalze von Glyphosphat in hohem Masse wasserlöslich. Dies ist eine für landwirtschaftlich brauchbare aktive Bestandteile wünschenswerte Eigenschaft, da derartige Bestandteile oftmals in flüssigen Formulierungen hergestellt und auf den Markt gebracht werden, und das billigste und bequemste Verdünnungsmittel Wasser ist. Eine derartig hohe Wasserlöslichkeit weisen die im Stand der Technik genannten Mono-, Di- und Trinatriumsalze auf.
In vielen andern Fällen werden landwirtschaftlich brauchbare aktive Bestandteile in festen Formulierungen hergestellt und auf den Markt gebracht. Dies ermöglicht einerseits die Aufbringung
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
EMI3.2
<tb>
<tb> Versuch <SEP> Molverhältnis <SEP> Glyphosat-Ausbeute <SEP> Zusammensetzung <SEP> (%) <SEP>
<tb> Glyphosat <SEP> NaOH <SEP> Analyse <SEP> (%) <SEP> (%) <SEP> Mono <SEP> Sesqui <SEP> Di
<tb> 1 <SEP> 2, <SEP> 00 <SEP> 2, <SEP> 90 <SEP> 99, <SEP> 6 <SEP> 42, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 99, <SEP> 6 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 2, <SEP> 00 <SEP> 2, <SEP> 95 <SEP> 99, <SEP> 6 <SEP> 57, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 99, <SEP> 8 <SEP> 0
<tb> 3 <SEP> 2, <SEP> 00 <SEP> 3, <SEP> 00 <SEP> 99, <SEP> 6 <SEP> 47, <SEP> 7 <SEP> 0 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 4 <SEP> 2, <SEP> 00 <SEP> 3,
<SEP> 05 <SEP> 99, <SEP> 6 <SEP> 51, <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 99, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 2, <SEP> 00 <SEP> 3, <SEP> 10 <SEP> 99, <SEP> 6 <SEP> 50, <SEP> 8 <SEP> 0 <SEP> 98, <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 2, <SEP> 00 <SEP> 2, <SEP> 85 <SEP> 95, <SEP> 3 <SEP> 53, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 99, <SEP> 7 <SEP> 0
<tb> 7 <SEP> 2, <SEP> 00 <SEP> 2, <SEP> 90 <SEP> 95, <SEP> 3 <SEP> 65, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 99, <SEP> 5 <SEP> 0
<tb> 8 <SEP> 2, <SEP> 00 <SEP> 2, <SEP> 95 <SEP> 95, <SEP> 3 <SEP> 57, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 99, <SEP> 7 <SEP> 0
<tb> 9 <SEP> 2, <SEP> 00 <SEP> 3, <SEP> 00 <SEP> 95, <SEP> 3 <SEP> 68, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 99, <SEP> 7 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 10 <SEP> 2, <SEP> 00 <SEP> 3, <SEP> 05 <SEP> 95, <SEP> 3 <SEP> 54, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 99, <SEP> 9 <SEP> 0
<tb> 11 <SEP> 2, <SEP> 00 <SEP> 2,
<SEP> 50 <SEP> 99, <SEP> 6 <SEP> 19, <SEP> 2 <SEP> 3, <SEP> 25 <SEP> 96, <SEP> 75 <SEP> 0
<tb> 12 <SEP> 2, <SEP> 00 <SEP> 2, <SEP> 75 <SEP> 99,6 <SEP> 37, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 99, <SEP> 5 <SEP> 0
<tb> 13 <SEP> 2, <SEP> 00 <SEP> 3, <SEP> 25 <SEP> 99, <SEP> 6 <SEP> 45, <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 94, <SEP> 55 <SEP> 5, <SEP> 45 <SEP>
<tb> 14 <SEP> 2, <SEP> 00 <SEP> 3, <SEP> 50 <SEP> 99, <SEP> 6 <SEP> 21, <SEP> 7 <SEP> 0 <SEP> 27, <SEP> 4 <SEP> 72, <SEP> 6 <SEP>
<tb>
EMI3.3
neutralisation mit dem Natriumkation, das durch eine Vielzahl von Quellen eingeführt wird.
Beispiel 1 : 16, 93 g (0, 1 Mol) von 99, 6%igem Glyphosat wurden langsam unter Kühlung zu einer Lösung von 7, 95 g (0, 075 Mol) von wasserfreiem Natriumcarbonat in 18, 73 g Wasser zugegeben. Die Zugabegeschwindigkeit wurde durch die Heftigkeit der Kohlendioxyd-Entwicklung vorgeschrieben. Nach beendigter Zugabe wurde die Reaktionsmischung auf 70 C erhitzt, um das restliche Kohlendioxyd auszutreiben. Die Reaktionsmischung wurde dann zuerst auf Raumtemperatur und anschliessend in einem Eisbad abgekühlt, um eine maximale Kristallisation zu erzielen. Die kristalline Masse wurde aufgebrochen, anschliessend durch Filtration isoliert und an der Luft getrocknet, wodurch man 9, 99 g Produkt erhielt. Das Produkt wurde über Nacht bei 70 C getrocknet, wodurch ein Gewichtsverlust von 1, 34 g entstand.
Dieser Gewichtsverlust stellt 98% des theoretischen Wertes für das Tetrahydrat dar, wobei der kleine restliche Anteil an Hydrationswasser durch das Trocknen an der Luft entfernt worden war. Die Titration des wasserfreien Produkts mit standardisiertem Natriumhydroxyd zeigte 99, 63% Natriumsesquiglyphosat und 0, 37% Mononatriumsalz an.
Beispiel 2 : 16, 93 g (0, 1 Mol) 99, 67oignes Glyphosat wurde zu einer Lösung von 9, 5 g (0, 075 Mol) wasserfreiem Natriumsulfit in 17, 58 g Wasser zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde zum Abtreiben des Hauptanteils des Schwefeldioxyds bis zum Sieden erhitzt. Die Entfernung von Schwefeldioxyd wurde durch Abdampfen von zwei 100 ml-Anteilen von destilliertem Wasser aus der Reaktionsmischung auf einem Dampfbad vervollständigt und anschliessend bis zu einem im wesentlichen trockenen Rückstand eingedampft. Der letztere wurde über Nacht bei 70 C getrocknet und man erhielt 20, 65 g eines kristallinen Produktes. Titration mit standardisiertem Natriumhydroxyd zeigte 99, 51% Natriumsesquiglyphosat und 0, 49% des Mononatriumsalzes an.
Beispiel 3 : 16, 93 g (0, 1 Mol) 99, 6%iges Glyphosat wurde zu einer Lösung von 18, 0 g (0, 075 Mol) Natriumsulfid-Nonahydrat in 50 g Wasser zugegeben. Die Zugabe wurde langsam durchgeführt, um das Schäumen infolge der raschen Entwicklung von Schwefelwasserstoff auf einem mässigen Wert zu halten. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktionsmischung in eine Abdampfschale überführt, und auf einem Dampfbad zweimal mit 100 ml zugesetztes destilliertes Wasser entfernt.
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
<Desc/Clms Page number 5>
verloren über Nacht Wasser und bekamen ein kreidiges Aussehen. Die Herstellung wurde dann wiederholt, und die mit Eiswasser gewaschenen Kristalle wurden feucht abgefüllt und für die Röntgenstrahlenuntersuchung vorgesehen.
Die in dieser Untersuchung erhaltenen Kristalldaten sind in der Tabelle II summarisch angegeben, wobei die Ziffern in Klammern die Standardabweichung in den letzten signifikanten Ziffern sind.
Tabelle II
Kristalldaten
EMI5.1
<tb>
<tb> 1,0 <SEP> Na <SEP> 2,0 <SEP> Na <SEP> 1,5 <SEP> Na
<tb> a, <SEP> (Ä) <SEP> 7,126 <SEP> (1) <SEP> 6,732 <SEP> (1) <SEP> 11,09 <SEP> (1)
<tb> b, <SEP> (Ä) <SEP> 11, <SEP> 216 <SEP> (2) <SEP> 7, <SEP> 185 <SEP> (1) <SEP> 5, <SEP> 483 <SEP> (1) <SEP>
<tb> c, <SEP> (Ä) <SEP> 9, <SEP> 680 <SEP> (1) <SEP> 17, <SEP> 808 <SEP> (3) <SEP> 15, <SEP> 031 <SEP> (4)
<tb> a, <SEP> (Grad) <SEP> 90, <SEP> 00 <SEP> 90, <SEP> 00 <SEP> 90, <SEP> 00 <SEP>
<tb> ss, <SEP> (Grad) <SEP> 98, <SEP> 57 <SEP> (1) <SEP> 94, <SEP> 06 <SEP> (1) <SEP> 97, <SEP> 87 <SEP> (2)
<tb> Y, <SEP> (Grad) <SEP> 90, <SEP> 00 <SEP> 90, <SEP> 00 <SEP> 90, <SEP> 00 <SEP>
<tb> V, <SEP> (Ä3) <SEP> 765, <SEP> 0 <SEP> (2) <SEP> 813, <SEP> 2 <SEP> (2) <SEP> 905, <SEP> 5 <SEP> (3)
<tb> Z <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 4
<tb> Raumgruppe <SEP> P21/c <SEP> P21 <SEP> P2/N
<tb>
Es wurde bestimmt, dass die Einheitszelle für das Monosalz 4 Glyphosatmoleküle, 4 Natriumkationen und 4 Wassermoleküle enthält, wobei das Monosalz in der Monohydrat-Form vorlag. Die Einheitszelle für das Disalz enthält 2 Glyphosatmoleküle 4 Natriumkationen und 18 Wassermoleküle, wobei das Disalz in der Nonahydrat-Form vorlag. Die Einheitszelle für das Sesquisalz enthält 4 Glyphosatmoleküle, 6 Natriumkationen und 8 Wassermoleküle, wobei das Sesquisalz in der Tetrahydrat-Form vorlag.
Die Ergebnisse der kristallographischen Strukturbestimmung mit Röntgenstrahlen zeigen eindeutig, dass die Sesquisalz-Verbindung einzigartig und keinesfalls eine physikalische Mischung der Mononatrium- und der Dinatrium-Salze ist. Zieht man die oben angegebene Zwitterion-Darstellung für Glyphosat in Betracht, entspricht das Mononatriumsalz dem Verlust des Carboxylat-Wasserstoffatoms, während das Dinatriumsalz dem zusätzlichen Verlust des an das Phosphatsauerstoffatom gebundenen Wasserstoffs entspricht. Das Sesquisalz entspricht einem Paar von Glyphosatmolekülen (mit 3 Natriumkationen), wobei der Carboxylatwasserstoff aus jedem Glyphosatmolekül, und der Phosphatwasserstoff aus einem der Glyphosatmoleküle verlorenging. Eine graphische Darstellung eines Moleküls des Sesquisalzes mag wie nachstehend angegeben aussehen.
EMI5.2