CZ94795A3 - Continuous process of preparing methionine or methionine derivatives - Google Patents
Continuous process of preparing methionine or methionine derivatives Download PDFInfo
- Publication number
- CZ94795A3 CZ94795A3 CZ95947A CZ94795A CZ94795A3 CZ 94795 A3 CZ94795 A3 CZ 94795A3 CZ 95947 A CZ95947 A CZ 95947A CZ 94795 A CZ94795 A CZ 94795A CZ 94795 A3 CZ94795 A3 CZ 94795A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- ammonia
- methionine
- ketone
- nitrile
- pressure
- Prior art date
Links
- 229930182817 methionine Natural products 0.000 title claims abstract description 57
- FFEARJCKVFRZRR-BYPYZUCNSA-N L-methionine Chemical compound CSCC[C@H](N)C(O)=O FFEARJCKVFRZRR-BYPYZUCNSA-N 0.000 title claims abstract description 38
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 title claims description 9
- 150000002741 methionine derivatives Chemical class 0.000 title description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 148
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 63
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 60
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims abstract description 54
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 53
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 46
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 claims abstract description 40
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- -1 methionine nitrile Chemical class 0.000 claims abstract description 32
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical group N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- CLUWOWRTHNNBBU-UHFFFAOYSA-N 3-methylthiopropanal Chemical compound CSCCC=O CLUWOWRTHNNBBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 35
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 28
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 28
- GSYTVXOARWSQSV-BYPYZUCNSA-N L-methioninamide Chemical compound CSCC[C@H](N)C(N)=O GSYTVXOARWSQSV-BYPYZUCNSA-N 0.000 claims description 21
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 21
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 claims description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 16
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 13
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 12
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 12
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 8
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 7
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims 3
- 101150046432 Tril gene Proteins 0.000 claims 1
- 238000010641 nitrile hydrolysis reaction Methods 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 19
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 abstract description 17
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 8
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 6
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 abstract 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 72
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 70
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 68
- 125000005219 aminonitrile group Chemical group 0.000 description 33
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 24
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 23
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 18
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 17
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 16
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 16
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 15
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 15
- 235000001014 amino acid Nutrition 0.000 description 14
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 14
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 5
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 5
- IREPZTZSVPKCAR-WCCKRBBISA-M sodium;(2s)-2-amino-4-methylsulfanylbutanoate Chemical compound [Na+].CSCC[C@H](N)C([O-])=O IREPZTZSVPKCAR-WCCKRBBISA-M 0.000 description 5
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 5
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 238000005904 alkaline hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 3
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 3
- FFEARJCKVFRZRR-UHFFFAOYSA-M methioninate Chemical compound CSCCC(N)C([O-])=O FFEARJCKVFRZRR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 3
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- 240000002234 Allium sativum Species 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 241000698776 Duma Species 0.000 description 2
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000001371 alpha-amino acids Chemical class 0.000 description 2
- 235000008206 alpha-amino acids Nutrition 0.000 description 2
- 239000003674 animal food additive Substances 0.000 description 2
- 238000009529 body temperature measurement Methods 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 2
- 235000004611 garlic Nutrition 0.000 description 2
- YAMHXTCMCPHKLN-UHFFFAOYSA-N imidazolidin-2-one Chemical compound O=C1NCCN1 YAMHXTCMCPHKLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYWUZJCMWCOHBA-VIFPVBQESA-N methamphetamine Chemical compound CN[C@@H](C)CC1=CC=CC=C1 MYWUZJCMWCOHBA-VIFPVBQESA-N 0.000 description 2
- AZVARJHZBXHUSO-DZQVEHCYSA-N methyl (1R,4R,12S)-4-methyl-3,7-dioxo-10-(5,6,7-trimethoxy-1H-indole-2-carbonyl)-5,10-diazatetracyclo[7.4.0.01,12.02,6]trideca-2(6),8-diene-4-carboxylate Chemical compound COC1=C(OC)C(OC)=C2NC(C(=O)N3C[C@H]4C[C@]44C5=C(C(C=C43)=O)N[C@@](C5=O)(C)C(=O)OC)=CC2=C1 AZVARJHZBXHUSO-DZQVEHCYSA-N 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 2
- VHZZVMHWADQDDI-UHFFFAOYSA-M 10-methoxy-2-methyl-11ah-pyrido[4,3-c]carbazol-2-ium;iodide Chemical compound [I-].C1=C[N+](C)=CC2=C3C4C=C(OC)C=CC4=NC3=CC=C21 VHZZVMHWADQDDI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000928995 Caenorhabditis elegans Putative deoxyribose-phosphate aldolase Proteins 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000282994 Cervidae Species 0.000 description 1
- 102100037802 Deoxyribose-phosphate aldolase Human genes 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 241001505295 Eros Species 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241001142635 Lema Species 0.000 description 1
- 101150037649 Miip gene Proteins 0.000 description 1
- 241000282887 Suidae Species 0.000 description 1
- 244000297179 Syringa vulgaris Species 0.000 description 1
- 235000004338 Syringa vulgaris Nutrition 0.000 description 1
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- ICAIHGOJRDCMHE-UHFFFAOYSA-O ammonium cyanide Chemical compound [NH4+].N#[C-] ICAIHGOJRDCMHE-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 235000021120 animal protein Nutrition 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 238000005815 base catalysis Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000005282 brightening Methods 0.000 description 1
- 235000015115 caffè latte Nutrition 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- CJQLHSKZXXYABG-SCGRZTRASA-L calcium;(2s)-2-amino-4-methylsulfanylbutanoate Chemical compound [Ca+2].CSCC[C@H](N)C([O-])=O.CSCC[C@H](N)C([O-])=O CJQLHSKZXXYABG-SCGRZTRASA-L 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 238000007883 cyanide addition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 1
- 230000001934 delay Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- ZZTMMVAAULUFCS-UHFFFAOYSA-L disodium;methanedisulfonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)CS([O-])(=O)=O ZZTMMVAAULUFCS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 210000003608 fece Anatomy 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 210000004276 hyalin Anatomy 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 1
- 150000008624 imidazolidinones Chemical class 0.000 description 1
- NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N iminodiacetic acid Chemical compound OC(=O)CNCC(O)=O NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 210000003127 knee Anatomy 0.000 description 1
- 244000144972 livestock Species 0.000 description 1
- 239000010871 livestock manure Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 235000016709 nutrition Nutrition 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 244000144977 poultry Species 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011867 re-evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- MNWBNISUBARLIT-UHFFFAOYSA-N sodium cyanide Chemical compound [Na+].N#[C-] MNWBNISUBARLIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- 230000014616 translation Effects 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
- C07C319/20—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides by reactions not involving the formation of sulfide groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
(57) Přímé zmýdelnění mcthioninnitrilu, který se dá získat z methylmerkaptopropionaldehydu, kyseliny kyanovodíkové a amoniaku vedlo k výtěžkům, ztrátám katalyzátoru a eduktu, jakož i nežádoucím vedlejším produktům. Úlohou je tedy způsob, který lzeprovádétbez izolace mezistupňů a zejména kontinuální s malými ztrátami. Použitý keton se získá po zmýdeinční amidu ve velkých výtížcích zpít, neboť se přitom keton uvolní z vedlejších produktů. Pro vracení amoniaku je nezbytné, aby se tento zbavil v podstatě ketonu, přičemž získaná smis amoniaku-ketonu-vodv se dělí za přetlaku v koloně. Když se amid zmýdelní při ů 160 0 C, tak jsou výhodné koncentrace amidu ď 25 % hmotn. Methioninnirril se vytvoří s nejméně 4 ekvivalenty ó 50 % hmotn. amoniaku mezi 40 až 80 0 C a mezi 5 až 60 minutami. Zbytky kyanidu se rozruší při teplotě nad 150 a C. Methionin se hodí zejména pro krmivá, a to zejména ve vodném roztoku.
oKontinuální způsob výroby methioninu nebe- dexivj&iů^ methioninu
Oblast techniky
Předložený vynález se týká způsobu, který se dá provádět kontinuálně a který se hodí pro velkovýrobu v průmyslu výroby vodných roztoků methioninatu alkalických kovů nebo alkalických zemin, které se používají přímo, například jako přísada do krmiv nebo se mohou také používat pro izolaci ami nokyselin nebo jejich solí použitelných jako přísada do krmivá. Způsob se hodí zejména pro výrobu roztoku methioninatu.léthionin , jakož i vodné roztoky solí methioninu, zejména natriummethioninat /DE 31 05 009 0/ , ale i náhražky jako například hydroxyanalogy methioninu /KHA/ se používají na celém světě jako přísada do krmiv pro chov drůbeže, prasat a jiných užitkových zvířat a jsou příznivé hlavně pro produkci živočišných bílkovin.
Právě s ohledem na rostoucí zalidnění svě ta a přibývající problémy s výživou získává methionin na významu jako jedna z prvotně určujících aminokyselin v procesu růstu zvířat a jeho různých forem a tím i s ohledem na jejich výrobu za příznivých podmínek nákladu. Vědy podle požadavků se používá s výhodou buá. pevná látka nebo kapalné formy látky,
Boztok metriummethioninatu ,který se prodává má koncentraci 40 $ hmot. methioninu a odpovídá, v protikladu k náhražce TíHA , s ohledem na svou biologickou hodnotu pevnému methioninu,
Z?
- či “ srovnáváno na ekvimolární táži, Στο výrobu takovýchto roztoků natriummethioninatu přichází v úvahu hlavně tsi methoáy :
1, Jednoduché rozpouštění izolovaného methioninu.
Tato metnody poskytuje sice nsjčistši formu produktu, ale ie vzhledem k dalšímu pracovnímu kroku ve srovnání s produkcí pevné látky nákladnější a tím méně hospodárná než výroba samotného methioninu.
l 1____J___-I ' ¢, ±Lj_tva_L±v:Kči ujuíOiVza
5- //) -methylmerkaptoethyl/-hydantoinu hydroxidem sodným nebo směsmi Ea0H/Ca/0H/2 » u kterých se pro uabránění tvorby vedlejších produktů, musí používat asi 2- 3 ekvivalenty hydroxidu.
Pří použití Ca/0fi/2 se může přebytek zmýdelnujícího činidla sice odstranit ve formě kalciumkarbonátu / DE 31 05 006 0 /, avšak musí se jako těžko zhodnotítelná odpadní sůl vyhazovat nebo se musí převést.nákladnými dalšími kroky jako vypalováním a hašením na opět použitelnou formu hydroxidu, Při výhradním použití louhu sodného se musí přebytek buS ve formě vytvořeného uhličitanu sodného /DE 31 04 997 A/ nebo po neutralizaci uhličitanu sodného kyselinou sírovou /EP 31 04 997 Al/ ve formě potom vznikléí.o síranu sodného vyhazovat. Vypadávání solí, jakož i nákladné oddělování solí, ale i nebezpečí zbývajících nežádoucích zbytků solí v roztoku produktu vytvářejí nedostatky tohoto způsobu.
3. Alkalická hydrolýza methioninamidu
Tato se může provádět, jak je to známé například z ΣΙ 0 228 933, se stechiometrickými množstvími hydroxidu, aniž hy docházelo k větší tvorbě vedlejších produktů. To představuje podstatnou výhodu oproti způsobu , popsanému sub 2.
Výroba methioninamidu se může provádět známým způsobem hydrolýzou methioninnitrilu, který se může opět získat přímou synthézou z běžných výchozích látekmethylmerkaptopropionaldehydu /ΜΜΓ/, kyseliny kyanovodíkové nebo am lOniumkyanidu a amoniaku.
Kysele katalyzovaná hydrolýza nitrilu se vyfasuje v důsledku-zde nucené probíhajícího vylučování neutrální soli, zatím co alkalická hydrolýza nitriluse provádí s výhodou za přídavku' katalyticky účinných kartonylevých sloučenin, zejména ketonů / Houbec-Víeyl ; Ketboden der Orgauiscben Chemie, Erveiterungs- und Eolgeb&nde zur 4. Auf.,1935, rd. 55, str, 535^1 , a tam citovaná literatura/.
Vzhledem k ternu, že je relativně nákladné a co do obsahu ztrátové , izolovat čistý methiouin aby se nakonec, jak je to například popsáno v patentu 51 228 933, hvdrolyzoval HaOH na KaMet, je takovýto způsob nehospodárný.
V jiném uvedeném příkladu stejného patentu se nejdříve v tlakové nádrži o obsahu 500 ml vytvoří z hl a HCH obvyklým způsobem MhT-kyanhy -4drin a tento se nechá zreagovat následujícím vnesením přebytku kondenzovaného na methioninnitril. To uvolnění z tlaku a ochlazení se 60 °C na 10 °C se tento nechá zreagovat s vodným roztokem acetonu a NaOH / srovn. s Houben -Weyl/ a nakonec se přiložením vakua odstraní zbylý amoniak a aceton, dříve než se vytvořený uc~h lyžuje po přídavku louhu sodného 180 °C na natriurmethioninat.
Λ Kl ' ν* Λ >-1 4 Λ Vb 1 r Τ’ Λ -* víj.-.i;a^xu uj ou. v při teplotách
Následující uvolnění z tlaku a odstranění zbytků amoniaku ve vakuu vede k roztoku netriummethíoninatu, který vedle methioninu obsahuje ještě nejméně 10 dalších vedlejších produktů v různých ale ne nezanedbatelných koncentracích. Tato laboratornětechnická forma provedení se nehodr pro použití v oblasti běžných velkoprůmyslových výrob o více než 10 000 jato methioninu pro zařízení. Dále není uvedena žádná výpověá o zbytku acetonu popřípadě možnosti jeho recyklace, a rovněž není uvedena žádná z'íka o možnosti recyklace použitého velkého přebytku . Co nejúprvjsí zpětné získání amoniaku, použitého v přebytku , jakož i nezbytného katalyzátoru ketonu v recyklovatelné formě a konečně opětné p-užití obou jsou ale, vedle optimálního uspořádání zde zvolené cesty syntézy s ohledem na výtěžek a selektivitu, předpokladem ekonomického způsobu,který by kromě toho mc-l být proveditelný v požadované řádové veliksti kontinuálně.
Až dosud nebyl nikde popsán kontinuální pro-5ces homogenní alkalické hydrolýzy amironitri lu, katalyzované ketonem. Důvod toho patrně spo čivé. v tom, že až dosud nebyla k dispozici účin ná technická methoda čištění vypadávající směsi sestávající z ketonu, amoniaku , vody jakož i popřípadě vedlejších produktů, která by se dala provádět kontinuálně.
Význam tohoto problému se dá přičítat to τ mu, že se jako náhrada ketonu vyvinuly katalyticky aktivní polymerní pryskyřice nesoucí karbony] ové sckupiny / 51 84 470 , DD 208 349 / , které se mohou z reakčního prostředí oddělit snadno filtrací nebo ve formě pevného lože ,jím může kontinuálně proudit roztek sut stratu.
-“-ento na první pohled velmi atraktivní koncept má ale ten nedostatek, že takovéto katalyzátory se sž dosud nedají koupit a při případné výrobě v množstvích ,která jsou nezbytná pro ve1 kopradl·kci by byly velice drahé , v protikladu k laciným ketonům, které se dají koupit Krom''7 toho se karbonylové skupiny popsaných polymerních pryskyřic velice rychle otráví ve dle.jšími reakcemi a musí se nákladně regenerovat.
/ El 168 životnosti zředěním drolýze, , vyrobeným
U jedené obměny tohoto způsobu 282, US 4,677 224 / se prodloužení katalyzátoru vykoupí velkým zpětným roztoku aminonitrilu, použitého k hy asi z 1 M na 0,1 M roztokem produktu
-6v následujíc;'π stupni zmýdelnéní.
Toto je ale pro velkoprodukci rovněž nevýhodné. Za prvé se potřebují přiměřeně větší sloupce, naplněné polymerním katalyzátorem, které ausí být k dispozici při nejmenším dvakrát, přičemž přesto neodpadne úplně regenerace katalyzátoru. Za druhé se musí permanentně chladit asi 90 $ asi 30 °C hor kého roztoku produktu opět na teplotu 30 °C po třebnou v předstupni, aby se opět po proběhnutí stupně zvýšila na původní teplotu zmýdelnění.
óaoraneni popnpaue zinizcxiso»ani prouou od= pádu, jakož i optimální vedení procesu jsou jak z ekonomických, tak i moderních ekologických hledisek p'r'i takovémto procesu rovněž nevyhnutelné. lodstata vynálezu
Úlohou vynálezu je proto vyvinout způsob výroby methioninu nebo jeho soli nebo předstupnů jako například methloninnitrilu nebo meth.ioninamidu, přičemž způsob b7' měl vycházet p^ímo od použitých již jmenovaných základních chemikálií a měl by týt proveditelný i bez mezistupňů velkoprůmyslově. Způsob má být hospodárný a zejména se má provádět kontinuálně, přičemž přebytečný amoniak, jakož i použitý keton se mají získat zpět co možná beze ztrát a má se <pět použít.
Tato úloha je vyřešena předloženým způsobem podle nároků, přičemž je zejména možná kombinace nároků pro získání výhodných provedení.
Způsob proveditelný s výhodou kontinuálně,ne-Ίbo částečně kontinuálně nebo i diskontinuálně zahrnuje vcelku 5 nebo 6 hlavních kroků způsobu:
1./ Tvorbu surového rEůP-kyrnkydrinu /CE/ z hl a ECH / předstupeň/
H
R - C - CN
Ό'ΧΙ z~. TT
2. Tvorbu surovělo KHR-aninonitrilu ze surového HHT-CE a IíK0 nebo směsí /KHQ/voda nebo v jedd d , nov. kroku z LET, ECH a NE^ popřípádě směsí KEyvoda / p-edstureň
H n i
R - C - CN
I
I
CH j 1TO T· iii;'
R - C - CM
NE + Eo0 nebo
č.
;nu + nui\ +
/),/ Alkalická kydrolýza surového lEEP-aminoni- 3trilu /AK/ , katalyzované ketonem MlžE-amid , na. surový
H í
i
R - C - CN + H20
OH , ketoip
R - 0 - G - EE,
EE,
EE,
4./ Alkalické znýdelnění směsi surového produktu obsahující methicninamid /Het-All/ ze 3»/ popřípadě za současného částečného nebo úplného oddělení ketonu, EE^ a popřípadě dalších těkavých složek.
R - C - CCKH2 + OH keton
H c - coo' EKO
EE
5. / pcpříyadř další zpracování roztoku surového rethioniratu, získaného ze 4./ , jako například doreagování, krok čištění popřípadě odpaření až not konečnou koncentraci*
6. / čištění směsi amoniak/ketcn a recyklace
R = /CH2/2SCH3
K 1./ s. ke 2./
Tvorba aminonitrilu jako předstupnů ol-aminokyselin z aldehydů s kyselinou kyanovodíkovou a amoniakem / Streckorova syntéza/ něho z primárně vytvořených kyan^hydrinů a amoniaku / Hiemanno va varianta/ je obecně známá a hýla vyzkoušena na nespočetných příkladech /Houben-Víeyl : Methoden der Organischen Chemie, 4. Aufl,, 1952, Bd.8, str, 274ff a strana 77Qf-? popřípadě hrweiterungsund Bolgeband zuř 4 reakcepr cti ks. j 1 při
4u v ho
ί. Ϊ5 str. 142 ff/. dné volbě reakčních
Obě podmínek s > 90 /, výtěžkem.
Tiemannova varianta má v předloženém případě tu výhodu, že se nůše nejdříve zachytit relativně velké reakcí teplo tvorby kyanhydrinu, To umožňuje zejména při kontinuálním způsobu provozu exaktnější nastavení reakční teploty pro následující rovněž exothermní tvorbu aminonitrilu.
Tvorba iTmP-ky? nohy dřinu :
Tvorba LTCP-kyanJsydrinu probíhá spontánně z ’ΤΦ a kapalné nebo plynné kyseliny kyanovodíkové při pH 5 až 9 a teplotách až 50 C, s výho· dou se ale provádí při pH 5,5 až 7,5 a pří te plotech mezi 20 až 30 °C.
Hodnota pH se popřípadě udržuje přídavkem menších množství baze v regeneračním rozsahu. Vhodné jsou jak organické báze, jako například aminové sloučeniny, například triethylamin nebo
-10pyridin , nebo i anorganické báze jako například hydroxidy alkalických kovů nebo hydroxidy alkalických zemin popřípadě kyanidy alkalických kovů nebo kyanidy alkalických ženin, jako například NaOH nebo NaCN, zejména ve formě svých vodných roztěká.
Heakční partenčři by se měly používat v přibližně ekvimoláxních množstvích. Přebytku aldehydu by se mělo co možná nejvíce zabránit, nebo2!; vede k vedlejším produktům a produktům odbourání v následujících reakčních stupních popřípadě v ko„ , K_ ___ ,, /3,.1,-1-,, liCCÍlťíd P-L U U U.T- υ U. .
Rovněž by se mělo zabránit velkému přebytku ECN, něhot se kyselina kyanovodíková musí bud na vhodném místě opět vypudit nebo rozložit ,čímž by došlo k dalšímu nákladu na energii popřípadě technologii. Nepatrný přebytek HCN až 5 no? / , se ale ukázal být výhodným, neboí se tím může dosáhnout kvantitativnější konverze Mh? s prakticky >?S»9$ selektivitou.
Výroba hkP-CH se může provádět z MiiP a plynné nebo kapalné kyseliny kyanovodíkové jak v lázni, například v kotli s míchadlem, tak i zejména výhodně- kontinuálně v trubkovém reaktoru nebo v smyčkovém reaktoru nebo ve vhodné kombinaci obou -působen, který by?, shora vysvětlen. Dobré promíchání reektentú při současné kontrole pH a teploty je předpokladem pro optimální provedení to: oto kroku způsobu.
Výtěžky prokázané obvyklými analytickými
-11methodsmi, jako EELC nebo DC se pohybovaly okolo 99,9
Tvroba aminonitrilu lískaný surový Myi-kyani_kydrin se může rovněž nechat zreagovat v přibližně ekvinolárrí sséci, sestávající z ffiů? a ECH nebo ve nuže nechat zreagovat libovolná snes sestávající ze surového MET- kyaii^hy dřínu a KKP/ECK, jaká vzniká například u neúplně vytvořeného ML3?-CH v kyanhydrinovém stup ni, s amoniakem nebo směsmi amoniaku/vody na surový M^-aminonitril.
latím co ve starších patentových zveřejně ných spisech jsou popsány zejména reakce s kapalným HH^ a MkF/ECIl popřípadě HlIP-CH, bylo vyzdviženo v mladší době výhodné použití vodného amoniaku pro tvorbu amiroritrilu,
V DE-OS 16 43 535 se popisuje použití přebytků HH^ v množství 4,6 až 55 ekvivalentů,vztaženo na EKP a koncentrace EE-, > 50 / hmot. za / e O r přetlaku při teplotách až maximálně 60 C a s výhodou 15 až 50 °C. loby prodlevy jsou ale při délce 4,5 až 5,5 hodin , zejména pro kontinuální způsob rmíliš dlouhé, kromě toho vzniká při
4. - popsaném způsobu příliš mnoho vedlejších produktů. /DH a ΓΚΜΑ/, které pro kontinuální způsob rovněž nejsou akceptovatelné. Výtěžky metbioninu po na važující kyselé hydrolýze aminonitrilu jsou uváděny mezi 97 až 99 ‘p vztaženo na ΜΚΪ. DE-OS Ú0 06 979 popisuje způsob, probíhající v podstatě
-12při stejných podmínkách, který se ale provádí v kontinuálně provozovaných kotlích s míchad lem, přičemž těžiště tohoto vynálezu tkví v čátečném vracení vodné fáze, získané po dělení fází surového aminonitrilu, bohaté na NH^ a obsahující ještě ΑΝ,άσ reakčního kotle. Tím se má snížit vypadávání soli při konečném kyselém smýdelnění. Částečné vracení již vytvořeného produktu ale omezuje silně ekonomickou hodnotu tohoto způsobu, a to zejména u tam požadovaného kyselého zmýdelnění.
V DE 26 45 544 se opět popisuje použití vodného amoniaku s koncentracemi 24 až 48, 6 # hmot., zejména pak 32 až 42 / hmot. a přebytky 4 až 7 ekvivalentů vztaženo na tam použitý předem vytvořený kyan hydrin pii teplotách mezi 50 až 100 °C a při tlacích 1 až 10 barů , jako výhodné. Tvorba aminonitrilu se může sice provozovat kontinuálně a v trubkovém reaktoru a reakční dovy se pohybují pod 30 minutami, ale výtěžky aminonitrilu dosahují v nejlepším případějen 96 ? vztaženo na vsazený MLčP-kyar^jýiydrin.
láezivýtěžek ,který je značně pod ICO # , není ale pro vícestupňový způsob ani z ekonomického ani ekologického hlediska dostačující, neboí je třeba vycházet z toho, že se nezreagovaný edukt nebo z něho vzniklé vedlejší produkty musí oddělovat a nákladně odstraňovat. A to zejména u řádových velikostí, které jsou obvyklé u vý roby methioninu, je nepříjemné.
-13Ve všech citovaných uveřejněných patentech se sice uvádí výtěžky, které přesahují 90 ^,ale není zde nic uvedeno o nežere , ktará se vysky tuje v bilanci.
Podle vynálezu bylo nyní nalazeno, že hlavní organické vedlejší složky v surovém aminonitrilu sestávají z vhodně substituovaného inirodinitrilu /DK/ / DK - 2,2*- bis-/2-methylmerkaptoethyl/iminodíacetcnitril / , z něho odvozený dinitrilmonoamid /DKIGá/ / DKHA = 2,2z-bÍ5-/2-methylmerkaptoethyl/-inirodíacetonitríl-.onoanid/, jakož i již na tomto místě vytvořený methíoninamid /AM/.
R·
GK g°2e C02E '£
PT
CK 'K
COKH,
LKMA
DS 1
R má výše uvedený význam
-14Sloučeriny iminodinítrilu DN a DERA , až dosud v literatuře netfpopsané , hydrolysují potom v následujících stupních úplně nebo částečně na odpovídající íminodíkyseliny /DS 1 = 2,2'bís/2-methylaerkaptoethyl/-iminodioctová kyselina, jejíž obsah by se měl , jakožto cizí složky v produktu, udržovat co nejnižší. Proto záleží v zájmu optimálního provedení aminonitrilového stupně v první řadě na tom, aby se u prakticky kvantitativního výtěžku aminonitrilu udržovala tvorba vedlejších produktů co nejnižší, a to zejména s ohledem na aspekty důležité pro hospodař ný způsob.
Nyní bylo nalezeno, že podíl DK + DI'iRA představuje při výtěžkánh Al\ >93 mol γ>, vždy vztaženo na zresgovaný aldehyd, přijatelnou malou hodnotu 2 mol když se pracuje s molárním poměrem KH^/CH popřípadě IčH^/ aldehyd minimálně 4:1, zejména pak 5 : 1 až 15 : 1 a použitými koncentracemi > 50 > hmot. , s výhodou 55 až 35 $ hmot. a zejména nad mo lárníra poměrem KH^/HV 1,5, při teplotách nad 40 C, ale ne vyšších než 30- C a dobách reakce minimálně 5 ale ne více než 60 minut. Zejména vysoké teploty nebo snižující se koncentrace KH^ popřípadě přebytky ale i dlouhé prodlevy zvyšují podíl dinitrilu, žatí:· co malý obsah vody prodlužuje potřebnou reakční dobu .
£ výhodou se reakce ukončí nejpozději tehdy.
·►· když vznikla 2 fi theor. / mol. fi vztaženo na lUZF + Cl·/ DE 4- DEMA, neboi jinak je podíl DS v konečném produktu příliš vysoký. Všeobecně se reakce vede uvnitř mezí tak, aby podíl EE+ DKMA byl co ''ejnenší. Výhodnou formou provedení předloženého krbku způsobu je použití 5 až 8 ekvivalentů s koncentrací 55 až 85 / hmot., zejména pak 60 až 80 fi hmot. v teplotní oblasti mezi 50 až 70 °C pu reakčních dobách 10 až 50 minut a při tlaku , který se v systému nastaví.Uvnitř tohoto rozmezí se dá podíl DE + LEMA dokonce snížit na 1 mol / .
Zde zvolené podmí.-ky umožňují poprvé provádět kontinuální způsob s výtěžky nad 96 '//Které jsou pro velkovýrobu nezbytné. Iro způsob se 'úže použít prostý trubkový reaktor nebo kombinaktoru s trubkovým reaktorem,reaktor by měl vykazovat nnohosmvčkového reaktoru,neboi tím rírrllu udržet malá. Zde popsaný způsob se vyznačuje tím, že se místo čerstvé směsi amonik/voda může používat amoniak popřípadě odpovídající směsi amoniaku/vody, získané zpět z recyklačních stupňů.
se
| VCrZO V cý.u 2Γ β Εν | |
| bv Ur j | trubkový |
| bek | prodlevy |
| úže | mvorba di |
Směsi surové?.o aminonitrilu/vodv/amoniaku, získané tímto způsobem, se mohou používat buů přímo pro následující hydrolýzu nebo po uvolnění z tlaku na normální tlak nebo na tlak,který se pohybuje mezi systémovým tlakem, panujícím v aminonitrilovém stupni a normálním tlakem. Při
Alifatické a cykloalifatické ketony ,navrhované v patentech DE 26 37 204 a DE 27 53 323 pro výrobu amidů aminokyselin hydrůýzou vhodného aminonitrilu, katalyzovanou ketonem, vykazují
hydrolyzu aminonitrilu,
Největší reakční rychlost se dosahuje ε acetonem,který je nejlevnéjší, nejméně ohrožuje zdra ví a tím je nejvýhodnější□ ketonem, používaným pro průmyslové účely.
Bydr&lýza aminonitrilu vytvořeného popsaným způsobem, zředěným louhem sodným v přítomnosti 0,2 až 2,0 ekvivalentů acetonu při teplotách, mezi 10 až 30 °C vede ke směsi produktu, která sestává hlavně z methioninamidu,natriummethioninatu, sloučenin imidazolidinonu IMI a IM2 , jakož i IP a dalších složek vystupujících v menších koncentracích.
-η-
IM1
-'η /ε ii
H
IM2
R má výše uvedený význam.
Imidazolidinony se sice při následujícím zmýdelnění při zvýšené teplotě také přemění na methionin, zejména podíl IIÍ1 a MKP, ale vedou ke ztrátám v konečném výtěžku a popřípadě k problémům ε čistotou. íodle vynálezu se může zpětná tvorba aldehydu a tvorba IM1 znatelně snížit udržováním nízké teploty a obsahu alkálií a tím se může zvýšit selektivita celkového průběhu reakce. Ipůeob ,který je v patentu DE 2? 53 329 popfián pro výrobu oi-aminokyselin , při kterém celkové množství alkálií, nezbytné pro znýdelnéní aminonitrilu, tedy v podstatě 1 ekvivalent hydroxidu, přidávaný již ke směsi surového aminonitrilu a zmýdelnění, které se provádí v jednom kroku, vede v předloženém případě ale spíše ke zhoršujícím se výsledkům. Kovněž sé při zvýšení teploty p*es 40 °C může pozorovat růst podílu aldehydu až na 7 mol. Podíl aldehydu se ale může snížit při te-13plotách pod 30 °C pod 2 $ mol. Vzhledem k tomu, že reakční rychlost hydrolýzy aainonitrilu se jak je známo značně zvyšuje s koncentrací ketonu / Commeyras et al., Tetrahedron 1978,34, 227511 » na příkladu acetonu a Cl -alaninnitrilu ,se může tato vlastnost také využít pro cílené ovládání reakce. Příliš velký, jako například vícenásobně molární, přebytek ketonu, není ale zajímavý z důvodů hospodárnosti a jednotnosti produktu. Nyní bylo nalezeno, že uvnitř rozmezí přebytku H?0 při nejmodernějším použití acetonu a s výhodou malých množství hydroxidu se mohou dosáhnout velké reakční rychlosti a tím souvisejících velmi dobrých selektivit v hydrolyzačním stupni AN. Celkem lze říci, Se se v předloženém případě dá optimální rozmezí vy-.ezit následovně / vztaženo na nitril/:
až 50 ekvivalentů, a s výhodou 20 až 30 ekvivalentů Ξ2Ο ; 0,2 až 2,0 ekvivalentů , s výhodou 0,3 až 1,0 ekvivalentu ketonu; 0,1 až 1,1 ekvivalentu, s výhodou 0,15 až 0,4 ekvivalentů a nejvýhodněji 0,15 až 0,3 ekvivalentu OH' a 1 až 7 ekvivalentu, s výhodou 2 až 5 ekvivalentů NE- při teplotách mezi 10 až 30 °C,
Ji s výhodou 15 až 23 C a reakčních dobách mezi 10 až 90 minutami, s výhodou 20 až 60 minutami. Zde popsaný způsob se vyznačuje zejména tím, že se místo ketonu a vody může používat roztok ketonu, zejména rozook acetonu včetně v něm obsažených vedlejších složek, získaný z později _7 Ο.
- j následujícího stupně recyklace.
Stejně tak jako u předcházejících krcků způsobu se dá hydrolýza surového aminonitrilu realizovat jak aiskontinuálně tak také s výhodou kontinuálně, v prvním případě , například v míchané reakční nádobě. Ve druhém případě se může použít jednoduchá reakční trubice, lépe ale smyčkový reaktor, zejména pek; kombinace smyčkového reaktoru s reakční trubicí. Tlak v tomto stupni je nekritický a múze se podle prováděného způsobu libovolně volit. S výhodou se ale u daného způsobu používá tlak, který se v systému nastaví.
Hydrolýza amidu aminokyseliny = tvorba methio ninatu :
pro
Takto získaný roztok se může použít přímo následující zmýdelnění hydroxidem alkalického kovu nebo hydroxidem;
-K-ů- u ůčelem se již v předchozím hydrolyzačním stupni nastavený obsah hydroxidu zvýší přídavkem ekvivalentů hydroxidu , takže rezultujíbí obsah hydroxidu odpovídá poměru 0,95 až 1,1 ekvivalentu , s výhodou 1,0 až 1,05 ekvivalentu vztaženo na porn ’itý UF. Teplota zmýdelnění by měla činit nejméně 05 °C, s výhodou nejméně 90 °C, zpravidla ale by měla být nad 100 °C, v;dla se nepřekročí 200 zejména 110 až 140 °C °C. Koncentrace amidu
Zpr cm s výhodou 10 až 35 hmot,, s výhodou 4, 30 $ hmot 2 5 ý hmot., přičemž pi teplotě a ne; v nccn^ n
Z.
zmýdelnění ý 160 °C je výhodná koncentrace 1 25 5 hmot. Jako tlak se nastaví systémový tlak 1 až
-novice baru, odpovídající zvolené teplotě , popřípadě spolu i se současným odpařením reakčního roztoku. Reakční doba činí nejméně 10 ale ma ximálně 90 minut , s výhodou 20 až 40 minut, v případě hydroxidu alkalického kovu popřípadě až 180 minut v případě ř.ydroxidu alkalických zemin.
Způsob podle vynálezu se vyznačuje tím, že během a/nebo po zmýdelnění amidu se oddestilovává společně amoniak, keton a voda při teplotě Ί 85 °C a/nebo přiložením vakua. Amoniak se s výhodou zbavuje v podstatě ketonu a přivádí se k syntéze nitrilů / vis nahoře /. Způsob podle vynálezu se múze používat pn všech syntézách methioninu, při nichž se methionir.nixril zmýdelnuje v přítomnosti ketonu nejdříve na amid ,zejména p’i teplotách nižších než 60 °C.
Todle vynálezu se zjistilo, že není vůbec třeba keton, obsažený ve směsi surového methio ninamióu předem oddělovat , jak se io například dosahuje v ST 8 223 918 přiložením vakua k vyrobenému roztoku methíoninamidu a navrhuje v TS 26 37 204 02 / vzhledem k nízkému pH/, neboí; část ketonu / 2 až 10 p vsazeného množství / jak bylo podle vynálezu zjištěno - je beztak přítomen jako imidazolidinon / IK2 v případě acetonu/ v chemicky vázané formě a uvolňuje se teprve ve stupni z-ýdelnění, a je z ekonomických a ekolo důvodů zde nutné zpětné vedení a společné zpětné vedení volného a uvolněného ketonu během po-21pípadě po zmýdelnění amidu je methodou volby .
S výhodou se před krokem zmýdelnění amidu neodtahuje žádný keton, tímto způsobem se lze vyhnout druhému dílčímu proudu s brýdami obsahujícími keton a s tím spojenému apara^turnímu vícenákladu. Stupeň zmýdelnění se může provádět jak diskontinuálně v míchaném tlakovém reaktoru, lépe ale kontinuálně, například ve znýdelňovací koloně. Iři kontinuálním způsobu je zejména výhodné odstraňovat současně zbylý a při reakci vzniklý spolu s ještě přítomným ketonem - pi: teplotě zmýdelnění ín šitu vyrobenou vodní párou nebo volitelně dále vefoukahou přehřátou pr'rou. Tato směs unikající hlavou se zachycuje a používá se pro recyklaci amoaiaku a ketonu. Odtok z koleny obsahuje potom světle žlutý roztok soli aminokyseliny,podle stupně odpaření různě koncentrovaný, prostý amenieku a ketonu, s obsahem . aminokyseliny 10 až 15 / hmot.
Vzhledem k tomu, že v roztokách solí surové aminokyseliny se mohou vyskytovat ještě zbyt ky kyanidu v koncentracích více set ppm, je nutné tyto popřípadě rozložit* To se podle vynálezu provádí tepelným zpracováním přímo získaných roztoků solí aminokyseliny při teplotách nad 150 °C až s výhodou 200 °G a dobách prodle vy až 40 min, zejména pak nejméně 10 minut» Obecně platí, že př; ΙβΟ 0 C se provádí zpracování 7 ^inut a při /^190 °C nejméně 4 minuty.
-22Z DE-OS 33 34 328 je sice znáno, že se zbývající koncentrace kyanidu dá v alkalickém roz toku zrušit zvýšením teplota, ale DE-OS 33 34 328 se týká ničení vázané kyseliny kyanovodíkové a akrylonitrilu v surovém acetonitrilu , přičemž je nutno mít na zřeteli značné se lišící teplotu ahodnoty pE , než při reakci aminokyselin.
Takto získané roztoky vykazují obsah kyanidu jiě jen F 10 ppm, vztaženo na 40 hmot. obsahu aminokyseliny . To znamená jasné nedo sazení přípustné mezní hodnoty. Další termické zpracování lze úspěšně provádět u každé ze získaných koncentrací aminokyseliny 10 až 45 $ hmot., s výhodou ale 15 až 30 $ hmot. Toto se může provádět v dále zařazeném kroku , například další reakčni trubici, ale i během vlastního zmýdelnění, tedy například pomocí odpovídajícího zvýšení teploty v dolní části zmýdelňovací kolony. Zmýdelnění kyanidu vede k nepatrnému podílu mraveneanu alkalického kovu popřípadě mravenčenu alkalické zeminy v roztoku produktu, který ale nikterak neruší, nebol; mravenčen , zejména mravenčen vápenatý, se sám o sobě používá jako aditivum do krmivé.
Především p?i koncentracích odtoku 4<0 5» hmot. aminokyseliny je nezbytné přídavné odpaření. Toto se provádí s výhodou při normálním tlaku nebo při redukovaném tlaku a popři-23padě při teplotě varu za co možná nejšetrnějších. podmínek, například za použití filmové odparky. Zde získané brýdy se mohou na jiném místě opět vracet zpět do procesu.
Ale ukázalo se také , že je příznivé,když se roztok produktu zfiltruje , s výhodou přes aktivní uhlí, To se může především u kontinuál ního způsobu provádět s výhodou v koloně. Vedle odstranění sice jen nepatrných zákalů, jakož i malých podílů vedlejších produktů, dochází zde k dalšímu zjasnění barvy. Tento krok se může provádět jak před tak i po popřípadě provedeném odpaření. Celkový výtěžek methioninu se pohybuje u zde předvedeného způsobu minimálně okolo 95/2 vztaženo na vsazený aldehyd. Obsah netolických složek íminodioctové kyseliny DSl a DS2 / IÍ-/1karbozy-l-methylethyl/-mcthionin/, prokazatelných v roztoku se pohybuje při kontinuálním zmýdelňování pod 1 1» hmot,, vztaýeno na methionin. Kvalita roztoků produktu odpovídá kvalitě používané v oblasti krmiv.
C02B C02H DS2
i
H
S má shora uvedený význam
-24Čištění směsi amonoak/keton a recyklace
Rozhodující význam pro hospodárnost tohoto způsobu má opětovné zhodnocení přebytečného amoniaku, zejména jeho vracení do části výroby aminonitrilu, Vzhledem k tomu, že během zmýdelňování aminonitrilu vzniká opět ekvivalentu je kromě toho dokonce pří úspěšné recyklaci možné, provádět celý proces bez spotřeby Dusík obsa žený v molekule aminokyseliny pochází tedy nakonec £ kyseliny kyanovodíkové.
Z důvodů hospodárnosti je rovněž nutná co nejúplnější recyklace ketonu, použitého jako katalyzátor.
Bodle vynálezu se ukázalo, že amoniak použi= tý pro tvorbu aminonitrilu.. musí být v podstatě prostý ketonu, nebot již malé podíly vedou ke sníženému výtěžku aminonitrilu a zřetelně měřitelnému podílu aldehydu v surovém aminonitrilu a tím konečně ke ztrátám výtěžku a zhoršení kvality konečného produktu. Recyklovaný amoniak má obsahovat s výhodou méně naž 25 meq a s výhodou méně než 10 meq ketonu vztaženo na kyanhydrin a/nebo aldehyd. To konečně znamená, že se oddestilovaná směs NH^/keton/voda nemůže přímo recyklovat, přičemž je zde nepodtstané, zda se destilovalo před, během nebo po zmýdelnění amidu - obě poslední alternativy jsou , jak je dovoženo , ale výhodné. Spíše se musí nejdříve vhodnou dělící operací získat v co nejkvantitavnejším výtěžku v podstatě ketonu prostý NH^, zatím co keton , který se má recyklovat smí obsahovat jak vodu tak i ·
Tato úloha dělení se může řešit destilací Irýdy pocházející ze zmýdelnění se nejdříve v absorpčním stupni zachytí do vody s. tento roztok se potom napájí mezi hlavu a spodek kolony, s výhodou do střední až spodní oblasti ieztilační kolony. Jestliže je ketonem například aceton, tak se v koloně provádí prakticky d’lení na amoniak prostý acetonu a vody,který kondenzuje částečně nebo úplně při vhodném poměru zpětného zobu na hlavě kolony a kontinuálně se odtahuje, jakož i na vodný roztok, obt. acetonu a 0 až 5 R :ožk kolony, který se rovněž ' ’ ..je. Kolona se provozuje při >00 'C na spodku destilační kolony a až 20 barech tlaku. Teplota hlavy kolony se :ící 5 až 30 ú hnou.
v v — . ll·, a—use užne -noio ?0 až
o.
pony sova
S výhodou se tlak pohybuje okolo 5 až 18 barů, zejména pak okolo 9 až 15 barů; Teplota spodku kolory číří příslušné 140 °C až 190 UC pop-“ ípádě 150 °C rh 130 °C. Hlavový r Λ UO traci > 50 > hzot. NH^ vracet přímo do stupně tvorby aminonitrilu. Při tomto způsobu se mohl -pět nalézt použitý aceton v množství nad 55 ? v odtoku ze spodku kolony. Tento roztok se ur o ouz' ředění vodou na no žalovanou končen
-£6/ může potom používat přímo nebo popřípadě po filtraci popřípadě přes adsorpční činidlo, jako například aktivní uhlí, místo Čerstvého acetonu k hvdrolyze aminonitrilu, Iři tom je výhodné , když se roztok , pokud je to nutné, nejdříve zředí vodou a popřípadě se doplní malé ztráty aceto nu aš do dosažení takové koncentrace, která spolu se směsí surového aminonitrilu poskytne naní požadovanou koncentrací acetonu popřípadě vody ve stupni hydrolýzy aminonitrilu. Nezbytné ekvivalenty hydroxidu se mohou přivést buů přímo přimícháním zde vyrobeného vodného roztoku ketonu nebo i oddělením nadávkováním příslušného roztoku hydroxidu alkalického kovu popřípadě hedroxidu alkalické zeminy ve formě suspenze.· do stupně hydrolýzy. hodily vedlejších produktů, zvyšující se při delší době recyklace- které sestávají především z různých sloučenin pyridinu, nemají při způsobu podle vynálezu prakticky žádný negativní vliv na výtěžek hydroiyzy aminonitrilu, Kladina vedlejšího produktu se aie může udržovat konstantní i kontinuálním vyhazováním m?.lých podílů , například 2- až 10 / hmot, roztoku spodku kolony z tlakové destilace a doplňováním odpovídajícími podíly čerstvého roztoku* . Vyhozené podíly še mohou bučí ničit nebo znovu zpracovat, zejména se mohou vedlejší produkty čistit a konečně znovu použít.
íopís celého způsobu
-27Způsob provedený za popsaných podmínek se dá, jak je to znázorněno na obr. , rozdělit na jedenáct stupňů,které se mohou provádět ε výhodou kontinuálně ale i volitelně polokontinuálně nebo diskontinuálně. V kyanhydrlnovém reaktoru 1 se z MO a ECN za katalýzy bázemi /KAT./ vytvoří MMP-kyanhydrin, který se potom v aminonitrilovém reaktoru 2, spolu s vodným amoniakem s koncentrací > 50 Jí hmot, z adsorpčního a směsného stupně 11,nechá zreagovat. Kyanhydrinový reaktor a aminonitrilový reaktor 2 se mohou také spo jit do jednoho stupně. Vzniklá směs surového methio ninnítrilu/vody/amoniaku se buň ve stupni 2 Pro uvolnění z/tlaku uvádí na nižší tlak a při tom se uvolňující podíl se odděleně odvádí /a/ nebo b/ / , nebo se surová směs neuvolněná z tlaku zavádí přímo do následujícího stupně 4 hydrolyzy, Tam se provede hydrolyza aminonitrilu pomocí současně přiváděného vodného roztoku hydroxidu alkalického kovu nebo suspenze hydroxidu alkalické zeliny /MOH/ a vodného roztoku ketonu ε výhodou ve íormě sintsi pxůuiin. vu. zs spoaxu kolony, seskaného při destilaci 10 a popřípadě za přísady čerstvého ketonu /-'b; 0=0/ popřípadě vody /2/.
Takto vytvořený xoztok^ketonu, popřípadě a výše uvedených reakčních produktů ve vodě se vnese současně s příslušným vodným roztokem hydroxidu slkalického kovu nebo suspenzí hydroxidu alkalické zeminy /MOK/ do zrnýdeInovacího reaktoru a tam se nechá zreagovat. Tam vyrobený roztok
-28methioninatu alkalického kovu něho alkalické zeminy se po pasáži termickou oblastí 6 doreagovsní , která může být také integrována ve znýdelňovacím reaktoru £ » vede přes filtr 7 a popřípadě se nakonec dále koncentruje v odpa řovacía stupni 8. Alternativně nebo přídavně múze být odpařovací stupeň 8a uspořádán i za oblastí 6 doreagování , Piltr 7. má potom menší prosazení kapalinou. Do filtru se múze přivádět nový adsorpční prostředek / C = aktivní uhlí a/nebo pomocný filtrační prostředek / a/ nebo popřípadě pomocný filtrační prostředek a spotřebovaný se opět múze odvádět /C-Waste/.
Erýdy odváděné ze ^mýdelňovací ho reaktoru 2, které obsahují amoniak, keton, vodu a vedlejší produkty, se , v případě, ze se to požaduje jímají společně s KH^, pocházejícím ze stupně 2 uvolnění z tlaku /a/ a brýdami z odpařovacího stupně 8 popřípadě 8a v absorpčním stupni £ , do takového množství vody, že získaná koncentrace NH^ činí nejméně 20 # hmot.Tento roztok se konečně vede do destilaěního zařízení 10, fíoztok, obsahující keton, který se tam získá jako těžká fáze destilace odchází popřípadě po filtraci /7a/ přes adsorpční a/nebo filtrační pomocný prostředek nebo popřípadě po vyhození malých podílů /Waste/ do stupně 4 hydrolyzy. , získaný jako lila vový produkt , popřípadě s dílčím proudem
-29získaným ze stupně 2 uvolnění z tlaku /1/ , odchází k absorpčnímu a směsnému stupni 11, ve kterém se přídavkem vody nastaví požadovaná koncentrace a doplní se případné malé ztráty /a fíoztok methioninatu vyrobený tímto způsobem se může používat přímo jako formulace kapalného methioninatu v oblasti krmiv podle DE-OS 31 05 009 nebo popřípadě pro izolaci methioninu nebo aer i v e bii — -4-L4 *^.4 „„ iiJC VXLXVXIXXIU method známvoh z lite· ratury.
Příklady provedení vynálezu
Zde uvedený způsob je blíže vysvětlen pomocí následujících příkladů.
ví o a i
-L fa*
2-hydroxy-4-methylnerkaptobutyronitril / MMP-kyan/hydrin / /pos. 1 na obr./ IX) kotle o obsahu 400 1 s kotvovým míchadlem , dávkovacím zařízením a uzavřenou odparkou kyseliny kyanovodíkové bylo předloženo 250,0 kg /2400 molů / čerstvě destilovaného 3’/metkylwerkapto/-propionaldehyau a 110 ml triethylaminu při 20 °C a pH 7,0 . Za míchání se zavedlo 66,0 kg /2442 molů / čerstvě odpařené, plynné kyseliny kyanovodíkové během 7 h tak, že v kotli nepřesáhla teplota 30 °C. Sioultánim přídavkem 130 ml triethylaminu se udržovalo pH mezi 5,5 až 7,5*
-30Todle analýzy EPI-C byla konverze MKP 100 Výtěžek 'MT-kyanhydrinu činil 316 kg s obsahem kyanhydrinu 99,6 % hmot. Tento kyanhydrín byl použit v dalších příkladech.
Příklad 2 /Tos. 1 / V kotli o objemu 250 1 s kotvovým míchadlem, pH-elektrodou, teploměrem,chladičem se zpětným tokem, dávkovacím zařízením a připojenou zásobní nádrží s kapalným ECE se nechlalo zreagovat za analogických podmínek jako v příkladu 1 133,9 kg / 1285 molů / W a 400 ml / = 0,29 kg / triethylaminu se 35,8 kg / 1324 moly / kapalné kyseliny kyanovodíkové během 4 hodin. Výtěžek MMP-kyanhydřinu činil 170,0 kg s obsahem kyanhydrinu 99,2 λ hmot.
Příklad. 3
Nitril 2-amino-4-methylmerkaptomáselné kyseliny / P,I-methiononnitril/ /Pos, 2 V ocelovém autoklávu o obsahu 250 ml s míchadlem,manometrem,vnitřním teploměrem,přívodem, čerpadlem,zásobní nádrží a topnou lázní bylo předloženo 51,0 g / 2,40 molů / 80$ vodného amoniaku při 44 °C.Potom se během 2 min. přidávkovalo 51,5 g / 0,391 molu/ MMP-kyanhydřinu.Při tom stoupla teplota na 57 °C, tlak se pohyboval okolo 13 barů.Reakční směs se míchala ještě 2Ó minut při stejné teplotě,potom se ochladila v ledové lázni a uvolnila z tlaku na normální tlak. Analýza HPLC reakční směsi poskytla
-3199,1 7 theor. methioninnitrilu, 0,0 7 theor. me thioninamidu /AM/, 0,8 7 theor. dinitrilu /DR/ a 0,0 $ dinitrilmonoamidu /DNMA/.
Bříklad 4 /pos. 2/ Aparatura jako v příkladu 3. Iři 50 °C bylo v autoklávu předloženo 68,0 g / 2,40 molu / 60$ vodného amoniaku. Botom se během 2 minut přivedlo čerpadlem za míchání 53,6 g / 0,407 molu / MMP-kyanhydřinu, Teplota se při tom zvýšila na 58 °C, tlak oe pohyboval okolo 7 barů, Reakční směs se míchala pří stejné teplotě ještě 10 minut,potom se ochladila v ledové lázni a uvolnila z tlaku na normální tlak. Analýzy EBLC reakční směsi poskytla 99,0 7 theor, methioninnitrilu, 0,0 7 theor, AM, 0,9 7 theor. dinitrilu /DR/ a 0,0 7° theor. DUMA.
Bříkjad 5 / srovnávací/
Analogicky jako v příknadu 3 se nechalo zreagovat 102,0 g / 2,40 molů/ 40$ vodného amo niaku s 55;2 g / 0,419 molu/ MHB-kyanhydřinu . Analýzy HBLC poskytla 98,0 $ theor. methíoninnitrílu, 0,3 7 theor. methioninamidu , 1,4 7 theor, IN a 0,3 $ theor. dinitrilmonoamidu /DKMA/,
Bříklad 6 / srovnávací /
Analogicky javo v příkladu 3 εθ nechalo zreagovat 122,4 g / 1,30 molu/ 25$ vodného amoniaku se 41,1 g / 0,312 molu/ NKB-kyanhydřinu. Analýza HBLC poskytla 95,8 $ theor. methionin-32nitrilu, 1,6 / theor. methioninamidu, 1,6 / theor. LN a 1,0 fi theor, LKMA.
Příklad 7 / srovnávací / /Pos. 2 bez pos. 1/ V aparatuře, popsané v příkladu 3 bylo předloženo 122,4 g /1,80 molu / 25/ vodného amoniaku v auklávu při 42 °G. Potom se přivedl čerpadlem během 4 minut za míchání roztok 8,5 g / 0,314 molu / HON v 31,7 g /0,304 molu / MMP. Teplota se při tom zvýšila ní °C, tlak se pohyboval okolo 1 baru. Re akční směs se míchala ještě 10 minut při stejné teplotě, potom se ochladila v ledové lýzni a uvolnila z tlaku na normální tlak. Analýza EP1C reakční směsi poskytla 31,9 fi theor. methioninnitrilu , 1,8 fi theor. methioninamídu,
1,7 fi theor. DN, 1,2 fi theor. DNMA.
Příklad 8 /Pos. 2 bez pos. 1 / Analogicky jako v příkladu 7 se předložilo 51,0 g / 1,60 molu / 60/ vodného amoniaku v autoklávu při 32 °G. Potom se za míchání přivedl čerpadlem během 0,7 minuty za míchání roztok
8,5 g / 0,314 molu/ Μ ve 32,2 g / 0,309 molu / EKP, Teplota se při tom zvýšila na 54 °C, tlak se pohyboval okolo 5 barů. Reakční směs se míchala ještě 10 minut při stejné teplotě, potom se ochladí v ledové lázni a uvolní se z tlaku na normální tlak.
-33Analýza EP1C reakční směsi poskytla 97,6 $ theor. methioninnitrilu , 0 $ theor. methioninanidu ,
1,5 $ theor. DB , 0,5 $ theor, DUMA, 0,2 $ theor. MMP a 0,2 % theor. CH.
Příklad 9 / Pos. 2 / V ocelovém autoklávu o objemu 250 ml s míchadlem, manometrem, vnitřním teploměrem , přívodem, zařízením pro odběr vzorků , čerpadlem , zásobní nádrží a topnou lázní bylo předloženo 68,0 g / 2,40 molů/ 60$ vodného amoniaku při 31 °C * Potom se za míchání při vedlo čerpadlem během 2 minut 52,9 g / 0,402 molu / MMP kyanhydrinu , Teplota se pří tom zvýšila na 39 °C . Heakční směg se míchala ještě 80 minut při 40 °C a po 10 popřípadě 60 minutách se odebral v vzorkv nro analvzu HP1C.
Při tom se získaly následující hodnoty při analýze .
| methioninnitril ϊΐΤΡ ITT-Cn | DB | ||
| po | 10 minutách | 63,5 2,4 34,0 | 0,1 $ th. |
| pú | < r\ ... i___4. Z A 1. UV UiXXiU VCtVli | om z ,0. fi 0.4 X · ř 1 · V · * | 1,6 Ίο th. |
| Příklad | 10/ srovnání / | ||
| /Pos. 2 | / Analogicky jako v příkladu 3 | ||
| se předložilo | v autoklávu při 68 °C 116,3 g | ||
| / 2,60 molů / | 38$ vodného amoniaku .Potom se |
během 1,6 minuty za míchání přivedlo čerpadlem 54,3 g / 0,412 molu / líTP-kyanhydřinu. Teplota se při tom zvýšila na 80 °C , tlak se pohyboval okolo 5 barů . Heakční směs se mí-34chala ještě 10 minut při stejné teplotě, potom se ochladila v ledové lázni a uvolnila z tlaku na normální tlak. Analýza BP1C reakční směsi poskytla 93,0 # theor. methioninnitrilu, 0,45 Í° th©r. methioninaaidu , 1,35 $ theor. lí-T, 4,60 theor, LN , 0,55 theor. LKMA.
Příklad 11 / srovnávací / / Pos. 2 Analogicky jako v příkladu 3 bylo předloženo v autoklávu při 44 °C 68,0 g / 2,40 molu/ 60?6 vodného amoniaku a 4,7 g / 0,09 molu / acetonu . Potom se během 2 minut za míchání přivedlo čerpadlem 53,7 g / 0,408 molu / MHp-kyanhydřinu . Při tom se zvýšila teplota na 56 °C, tlak se pohyboval okolo 6 barů. Reakční směs se míchala ještě 10 minut při stejné teplotě , potom se ochladila v ledové lázni. Analýza HPLC reakční směsi poskytla 91,6 theor. methioninnitrilu & 8,4 $> theor.
MMP.
Příklad 12 /Pos. 2/ Pro kontinuální způsob práce se do vyhřívatelné reakční trubice s předřazenou směšovací dráhou,měřením vnitřní teploty, zařízením pro odběr vzorků a připojeným přívodem MMP-CH se zásobní nádrží a přívodem KH^ se zásobní nádrží a mezizařazeným výměníkem tepla nadáv kovalo současně za hod. 2,55 kg /89,8 molů/ na 40 °C předehřátý,vodný 60/ amoniak a 1,923 kg
-35/14,60 molů/ ΜΙΦ-kyanhydrinu . Nastavená vnitřní teplota činila na vstupu do trubice 55 °C, na výstupu z trubice 56 °C , tlak činil 7,8 barů, doba prodlevy 17,3 minut. Analýza HPLC vzor ků odebraných na výstupu z trubice poskytla
97,2 / theor. methioninnitrilu, 0,3 / theor. methioninamidu, 0,5 / theor. ΙΦΦ a 1,8 / theor. PN.
Příklad 13 /Pos. 2/ Analogicky jako v příkladu 12 se nechalo za hodinu zreagovat při době prodlevy
21,3 minut 2,45 kg /86,3 molů/ 60/ vodného amoniaku s 2,371 kg /18,0 moly/ lEdP-kyanhydřinu. Analýza EPIC poskytla 95,2 / theor. methioninnitrilu, 0,0 / theor. methioninamidu, 1,7
I 1 _ , „ TftT ineoi, vn, ΓΊ 4» i— —< «*> t 77.413 4^ Tj /*1 >4 ψ' I- a ' \_J ý ( /0 L· 11G \J 3Γ · x «-.‘«L “ *w/ XX ý V j — O 4 ·,ΎΤ
Příklad 14 /Pos. 2 / Analogicky jako v příkladu 12 bylo současně nadávkováno za hodinu 2,07 kg /97,2 molů/ na 53 UC předehřátého vodného 80/ amoniaku a 1,917 kg / 14,56 molů/ MKPkyanhydrinu. Nastavená teplota\vnitřní činila na vstupu do trubice 57 °C , na výstupu z trubice 56 °C , tlak činil 14,4 barů, doba prodlevy 24,5 minut. Analýza HPLC vzorků odebraných na výstupe z trubky poskytla 93,2 / theor. methionínnitr'lu, 0,0 / theor. methioninamidu, 1,3 / theor. LN a 0,4 / theor. ΜλΡ»
-36Rříklad 15
Boztok D,l-aethioninamidu /los. 2,3 a 4 / V ocelovém autoklávu o objemu 250 ml s míchadlem, manometrem, vnitřním teploměrem, přívodem,čerpadlem, zásobní nádrží a topnou lázní bylo předloženo 50,0 g / 1,76 molu/
60$ vodného amoniaku p*i 45 °C. Potom se během
1,5 minuty přivedlo Čerpadlem za míchání 37,25 g / 0,283 molů/ MRP-kyankydřinu. Iři tom se teplota zvýšila na 54 °C, tlak se pohyboval okolo 7 barů, Reakční směs se míchala ještě 10 minut při stejné teplotě a potom se za současného chlazení uvolnila z tlaku na normální tlak.
Do 15 °C teplé směsi se za současného chlazení vodou přivedl čerpadlem roztok 2,5 g / 0,063 molu / HaOH a 3,3 g / 0,152 molu/ acetonu ve 110 g / 6,11 molech vody, přičemž se teplota zvý'7 °C
Reakční směs se míchla ještě šila na minut při 25 °C a potom se hned analyzovala. Jasný, bledě žlutý roztok /201,1 g / měl následující složení ;
| 19,93 | Λ | hmot |
| 0,38 | fi | hmot |
| 0,06 | fi | hmot |
| 0,46 | fTÍ fi | hmot |
| 0,05 | $ | hmot |
Příklad methioninamidu methionínu IMI IM2
| 95,60 | -v | theor. |
| 1,30 | $ | theor. |
| 0,35 | $ | theor. |
| 1,70 | $ | theor. |
| 0,35 | A ' 7? | theor. |
/Ros. 2,3 a 4/ Analogicky jako v příkla-37du 1$ se předložilo v autoklávu při 45 °C 51,0 g / 1,30 molu/ 600 vodného amoniaku.Potom se během 1,5 minut;; za míchání přivedlo čerpadlem 42,0 / 0,319 molu / MhP-kyanhydřinu . Při tom se teplotě zvýšila na 54 °C, tlak se pohyboval okolo 7 barů. Reakčni směs se míchala ještě 10 minut při stejné teplotě a potom se za současného chlazení uvolnila s tlaku na normální tlak.
Bo 15 °C teplé směsi bylszí za současného clazení vodou přiveden čerpadlem roztok 12,2 g /0,31 molu / SaOE a 5,8 g / 0,152 molu / acetonu ve 113 /6,27 molech / vody, přičemž se teplota zvýšila na 27 °C . Reakčni směs se míchala ještě 30 minut při 25 C a potom se hned analyzovala. Zakalený bledě žlutý roztok /208,3 g / měl následující složení.
| 13,8 | 0 | hmot. | methioninamidu | 32,8 0 | theor. | |
| 2,3 | 0 | hmot. | methioninu | 12,2 | 1° | theor. |
| 0,0 | „J 7* | hmot. | Díl | 0 | theor | |
| 0.77 | Λ Ή | hmot. | IM2 | 2,7 | 0 | theor. |
| 0,17 | d | hmot. | hhp | 1,1 | theor. |
Příklad 17
K vyhřívatelné průtokové trubicí a měře ním vnitřní teploty / pos. 2/ je připojen přívod h7P-CH , který je spojen se 2asobni nadrzi,a přívod amoniaku, který je spojen přes mezizařazený výměník tepla s absorpčním a směsným stupněm / pos. 11/. Průtoková trubice je spo-38jena přes ventil na udržování tlaku s mícha nou nádobou pro uvolňování z tlaku / pes. 3/, jejíž plynový prostor je spojen potrubím s absorpčním stupněm /pos. 9/ r a. jejíž spodním odvodem pomocí čerpadla vede ke stupni hydrolýzy / pos. 4/. Stupeň hydrolýzy lze termostatovat a sestává ze smyčkového reaktoru s oběhovým čer padlém a dále zapojenou průtokovou trubicí.Smyč kový reaktor je na straně vstupu spojen ještě přes dopravní potrubí a čerpadlo s předlohou pro vodný roztok aceton/KaOH a průtoková tru biče je spojena přes regulaci tlaku s jímací nádobou. Absorpční stupeň / pos. 9/ je BB^-absorpční systém, který sestává z nádrže pro těžkou fázi s oběhovým čerpadlem a chladičem a nasazené kolonou ε.kloboučkovými patry*
Hlava kolony se zásobuje přes dopravní potrubí a čerpadlo čerstvou vodou z nádrže. Odtok se spodku kolony do jímací nádoby.
Do průtokové trubice /pos. 2/ bylo nyní za íísení toku nadávkováno sa bodánu průměrně 1,925 kg / 14,61 molu/ MMf-kyanhydrinu, jakož i 2,55 kg / 89,3 molů/ na 40 °C předehřátého 60/0 amoniaku z pos. 11 . líastavená vnitřní teplo na činila 55 °C na vstupu do trubice a 56 °C na výstupu z trubice, tlak 7,3 barů, doba prodlevy 23 minut. Tlak v nádobě pro uvolňování z tlaku / pos. 3/ se pohyboval okolo 1,2 barů, teplota okolo 35 °C . Hladina surového aminonitrilu v nádobě pro uvolňování z tlaku byla
-39udržována pomocí konstantního množství dopravovaného ke stupni hydrolýzy konstantní /pos,
4/.
Do smyčkového reaktoru stupně hydrolýzy /pos. 4 / bylo přivedeno čerpadlem vedle směsi surového aminonitrilu se stupně uvolňování z tlaku /pos, 3/ za hodinu 6,40 kg vodného roztoku se 7,25 1* hmot. / 0,464 kg , 7,99 mo lů / recyklovaného acetonu , 2,0 55 hmot. /0,128 kg, 3,2 molů / NaOH a 3,3 $ hmot. NH^ / 0,11 kg ,
12,4 molů / ze zásobní nádrže. Teplota ve smyčce činila 27 °C , v reakční trubce 26 C , celková doba prodlevy 50 minut. Teplota v ab sorpci NH^ / pos. 9/ byla udržována na 22 °C a tlak na 1,2 barech.
2a hodinu se v odtoku ze stupně hydrolýzy / pos. 4/ získalo průměrně 10,53 kg bledě žlutě
| z bar v | —./i.·. * * * 4 1 GiiGiiO vOCnti-u T 0 Z 3 | / -» Τ T7 w· U- -k | 1 s 10 ž e | |
| ním : | ||||
| 19,19 | $ hmot. methioninamidu | 93,3 | theor. | |
| 0.3? / ·* | / hmot. netřiontnu | 1,5 | theor. | |
| 0,33 | $ hmot. | 1,5 | theor. | |
| 0,26 | % hmot. | 1,3 | $ | theor. |
| Přík?ad 18 |
Hoztok D,I-natriummethíoninu /Pos. 2,3,4,5 a 6 / K ocelovému autoklávu o objemu 250 ml s míchadlem, manometrem,vnitřním teploměrem a topnou lázní je připojen přívod c čerpadlem a zásobní nádrží.
-40- uf
V autoklávu bylo předloženo 38,3 g / 1,30 molu. / 80$ vodného amoniaku při 42 °C a potom se za míchání přivedlo během 1,5 minuty čerpadlem 37,80 g / 0,287 molu/ MkP-kyanhydrinu,
Reakční směs se míchala ještě 20 minut při 56 °C a za současného ohlášení se uvolnila z tlaku 11 barů na normální tlak. Při tom bylo získáno zpět 14,4 g / 0,84 molu / , Po 20 °C teplé směsi byl za současného chlazení vodou přiveden čerpadlem roztok 2,5 g / 0,063 molu / NaOH a 3,8 g /0,152 molu acetonu / ve 122 g / 6,77 molech / vody, přičemž vnitřní teplota stoupla na 25 °C.
Při stejné teplotě se míchalo ještě 35 minut.Potom bylo nadávkováno čerpadlem 18,6 g / 0,233 molu / 50$ louhu sodného a míchalo se pří normálním tlaku při 100 až 105 °0 ještě 30 minut. Získaný světležluty roztok se zíiltroval a zahustil při normálním tlaku. Získalo se 102,3 g žlutého roztoku s následujícím složením :
40,15 $ methioninu 95,9 $ theor.
stopy PSI
0,42 $ hmot. PS2 0,64 $ theor.
<10 ppm kyanidu
Příklad 19
Analogicky jako v příkladu 18 se předložilo v autoklavu při 44 °G 51,0 g / 1,80 molu/ 60$ vodného amoniaku a potom se za míchání přivedlo čerpadlem 38,5 g / 0,292 molů/ M1P-kyanhydrinu během 1,5 minuty. Reakční směs se míchala ještě 11 minut při 55 °C a za současného chlazení
-42se tlak 6 barů uvolnil ns normální tlak. Při tom se získalo zpět 12,3 g NH^. Co 20 °C teplé směsi se za současného chlazení vodou přivedl čerpadlem roztok 2,5 g / 0,063 molu/ EaOH a 8,3 g / 0,152 molu acetonu ve 115 g / 6,38 molech / vody, přičemž vnitřní teplota stoupla na 25 °C, Při stejné teplotě se míchalo ještě 32 minut. Potom se přivedlo čerpadlem 13,6 g /0,233 molu/ 50/ louhu sodného a míchalo se ještě 45 minut při 160 °C a 21 bnrech, získaný světležlutý roztok se zfíltroval a zahustil se při normálním tlaku. Po ochlazení na teplotu místnosti se získalo 100,8 g žlutého roztoku s následujícím složením:
41,7 / hmot. methioninu 4 0,04 / hmot. LST
0,42 / hmot. LS2 < 10 ppm kyanidu
96,5 / theor. 0,01 / theor.
0,6 / theor.
Příklad 20
DL·
Roztok natriummethio/atu byl vyroben analo gicky jako v příkladu 19 z 50,0 g / 1,73 molu/ 60/ amoniaku, 39,3 g / 0,298 molu / MKP-kyanhydrinu, roztoku 2,5 g / 0,063 molu / NaOE a
3,6 g / 0,062 molu / acetonu ve 79,8 g / 4,42 molu/ vody a 18,8 g / 0,235 molu/ 50/ louhu sodného. Získalo se 101,8 g světlehnědého roztoku s následujícím složením :
41,2 / hmot. methioninu 34,3 / theor.
0,20 / hmot. DS1 0,5 / theor.
0,66 / hmot. 1,0 / theor.
-43Příklad 21 / srovnávací /
Analogicky jako v příkladu 18 bylo v autoklávu při 50 °C předloženo 122,2 g / 1,80 molu/
25/ vodného amoniaku a potom se za míchání přivedlo čerpadlem 39,4 g / 0,299 molů/ MKP-kyanhydrinu během 1,5 minuty.Reakční směs se míchala ještě 10 minut při 55 °C a 2 barech a potom se ochladila . DO 20 °C teplé tlakuprosté směsi se přivede čerpadlem 6,2 g / 0,062 molu / 40/ louhu sodného a 3,6 g / 0,062 molu/ acetonu,přičemž se vnitřní teplota zvýšila na 36 °G. Potom se směs míchala ještě 60 minut při 33 °C. Potom se čerpadlem přivedlo 19,1 g / 0,239 molu/ 50/ louhu sodného a míchalo se ještě 45 minut při 160 °C 21 barech. Získaný roztok se ziiltxoval a zahustil při normálním tlaku. Po ochlazení na teplotu místnosti se získalo 104,2 g červenohnědého roztoku následujícího složení :
39,65 / hmot. methioninu 92.6 / theor.
0,59 / hmot. DSl 1,5 / theor.
0,56 / hmot. DS2 0,8 / theor.
Příklad 22
K vyhřívatelné průtokové trubici s měřením vnitřní teploty / pos. 2/ je přes předřazenou směšovací dráhu připojeno přívodní potrubí přo MMPC£, které je spojeno se zásobní nádrží, a přívodní potrubí pro amoniak,které je spojeno přes mezizařazený výměník tepla se stupněm absorpce a směšování / pos. 11/. Průtoková trubice / pos. 2/ je spojena přímo se stupněm hydrolýsy / pos. 4/,
-44který je termostatován a sestává ze smyčkové ho reaktoru s oběhovým čerpadlem a dále zařazené průtokové trubice. Smyčkový reaktor je ještě na straně vstupu spojen přes dopravní potrubí a čerpadlo se zásobní nádrží pro vodný roztok acetonu/NaOH a na straně výstupu přes průtokovou trubici a regulaci tlaku se zmýdelňovacím reaktorem / pos. 5/. 2mýdelňovaoí reaktor sestává z kolony s kloboučkovými patry, jejíž nejvyšší patro je spojeno přes napájecí potrubí a čerpadlo je spojeno se zásobní nádrží louhu sodného a jejíž hlava je spojena přes zařízení pro udržování tlaku se stupněm absorpce. Spodek kolony sestává z oběhové odparky. Odtok těžké fáze , s řízenou hladinou, znýdelňovacího reaktoru je spojen přes mezinádrž a Čerpadlo ε oblastí dodatečného zpracování / pos. 6/. Oblast dodatečného zpracování sestává z předeb^ívace a dále zařazenou zdržovací dráhou a je přes termostatovatelné potrubí a zařízení pro udržování tlaku přímo spojena ε filtrem / pos. 7/.l'iltr sestává z jemného filtru, jehož odtok vede do stupně odpařování / pos. 3/. Stupeň odpařování je odpařovací systém, sestávající z filmové odparky, dále zasazeného kondenzátoru a nádoby pro jímání produktu. Absorpční stupeň /pos. 9/ slouží jako NH^-ebsorpční stupeň, který sestává z nádrže pro těžkou fázi s oběhovým čerpá dlem a chladičem a kolony s kloboučkovými patry, která je na něm nasazena. Hlava kolony je zásobována přes dopravní potrubí a čerpadlo čerstvou
-45vodou z nádrže, zatím co do chladiče vyúsluje ve dění brýd z hlavy znýdelňovací kolony /pos. 5/ a vedení kondenzátu ze stupně odpařování /pos. 3/ Odtok ze spodku kolony absorpčního stupně /pos.
9/ je spojen přes čerpadlo s destilačním zařízením / pos. 10/ ,které slouží jako systém tlakové destilace pro kontinuální oddělování z napájecí směsi a je konstruována jako destilační kolona s kloboučkovými patry.Napájení ze stupně absorpce / pos. 9/ se provádí ve středu kolony.
Spodek kolony sestává z oběhové odparky , která má chlazený odtok s regulací hladiny a přes tento je spojen s jímací nádobou, ke které se opět připojuje zásobní nádrž pro vodný roztok acetu/NaOH.
Hlavový díl sestává z kondenzátoru s připojenou jímací nádobou, která je spojena přes regulaci toku se stupněm absorpce a směšování /pos. 11/, který sestává z tlakuvzdorného kotle s mícha dlem, který je dodatečně opatřen možností přívodu kapalného amoniaku a česrtvé vody.
Lo průtokové trubice / pos. 2/ bylo nyní dávkována za hodinu průměrné 1,774 kg /13,47 molu / MMP-kyanhydřinu jakož i 2,55 kg /89,8 molu/ předehřátého 30$ amoniaku z pos. 11 při regulovaném toku. Nastavená vnitřní teplota činila 55 °C na vstupu do trubice a 50 °C na výstupu z trubice, tlak 7,3 barů , doba prodlevy 23 minut. Lo smyčkového reaktoru /pos. 4/ bylo přivedeno čerpadlem za hodinu 6,0 kg vodného rozto-46ku se 7,25 hmot. /7,50 moly/ acetonu a 2,0 hmot. /3,00 moly/ NaOH ze zásobní nádrže. Te plota ve smyčce činila 29 °C v reakční trubici 25 C, celková doba prodlevy 50 minut. Ve zmýdelňovacím reaktoru /pos, 5/ bylo nyní přivede no čerpadlem za hodinu 0,86 kg / 10,75 molů/ 50^S louhu sodného. Teplota činila 132 °C na spodku kolony a 118 °C na hlavě kolony, tlak
1,7 baru, celková doba prodlevy 26 minut.
Chlazením a přičerpáváním průměrně 1 1 vody za hodinu do absorpce bryd / pos. 9/ byla tam udržována teplota na 19 až 22 °C a tlak na 0,3 až 1,0 barech. Z toho bylo za hodinu napájeno 5,5 až 6,5 1 -roztoku do kolony tlakové destilace. Teplota činila 161 až 163 °C na spodku kolony a 23 až 29 °C na hlavě, tlak 10 barů, nastavený poměr zpětného toku 0,5 až 0,6. V jímací nádobě odtoku ze spodku kolony se za hodinu nashromáždilo průměrně 4,0 kg vddnéhó roztoku,obsahujícího 11 až 12 % hmot. acetonu » 2;O až 2.7 hmot, I>Hq . Tento byl doplněn takovým množstvím vody, acetonu a louhu sodného, aby získaná celková koncentrace odpovídala výše uvedené požadované koncentraci a potom se naplnil do zásobní nádrže pro stupeň hydrolízy / pos. 4/. Z jímací nádoby hlav·.· destilační kolony se za hodinu odvádělo 2,5 1 kondenzovaného amoniaku do pos. 11 spolu s 1 1 čerstvé vody za hodinu, čas od času se nepatrné ztráty nahrazovaly píísluš-47ným množstvím čerstvého a čerstvé vody, Te plota v dodatkovém reaktoru /pos, 6/ činila 180 °C, tlak 12 barů a doba prodlevy 20 minut. Po uvolnění z tlaku na normální tlak a ochlazení na θΟ až 95 °C se ro2tok zfiltroval / pos. 7/ a potom se ve filmové odparce /pos. 8/ zkoncentroval při 135 až 140 °C/0,5 baru . Každou hodinu se v od toku odpařovacího stupně /pos. 3/ získalo ve středu 4,69 kg žlutě zbarveného vodného roztoku na tríuomethiqňatu s následujícím složením ;
40,7 $ hmot, methioninu 0,15 $ hmot. DS1
0,13 $ hmot. DS2 6.74 $ hmot. natria C 5 ppm kyanidu
Příklad 23
95,0 $ theor. 0,4 $ theor. 0,3 $ theor.
Postupovalo se stejně jako v příkladu 22,přičemž mezi průtokovou trubici /pos. 2/ a stupeň hydrolýzy / pos. 4/ byl uezivřazen stupeň pro uvolňování z tlaku / pos, 3/·
Stupeň uvolňování z tlaku /pes. 3/ je míchaná nádoba pro uvolňování z tlaku, jejíž plynový prostor je spojen se stupněm absorpce /pos. 9/ a jejíž odtok ze dna je spojen přes čerpadlo se stupněm hydrolýzy.
píltr / pos. 7/ sestává ze dvou v řadě zapojených filtračních sloupců s aktivním uhlím, které jsou. protékány zdola nahoru, takže odtok ze druhého sloupce vede do stupně odpařování / pos. 3/.
-43Bo průtokové trubice / pos. 2/ se nadávkovalo při regulovaném toku za hodinu průměrně 1,933 kg / 14,86 molů / MKP-kyanhy dřinu , jakož i 2,61 kg / 92,0 molů / na 40 °C předehřátého 80$ amoniaku / z pos, 11/. Nastavená vnitřní teplota činila 55 °C na vstupu trubice a 56 °C na výstupu z trubice , tlak 7,8 barů, doba prodlevy 23 minut. Reakční směs byla ve stupni uvolněníztlaku / pos, 3/ uvolněn z tlaku na 0,9 až 1,2 baru pří 30 °0 a načerpána do/ smyčkového reaktoru /pos. 4/, do kterého byl současně načerpán vodný roztok 7,25 $ hmot. /7,5 molů/ acetonu a 2,0 $ hmot. / 3,0 molů/ NaOH ze zásobní nádrže. Teplota ve smyčce činila 25 °C , v reakční trubici 25 °C , celková doba prodlevy 50 minut.
Ve zmýdelňovacím reaktoru / pos. 5/ se přivedlo čerpadlem za hodinu 0,92 kg / 11,50 molů/ 50$ louhu sodného. Teplota činila 135 °C na spodku a 122 °C na hlavě kolony, tlak 1,7 barů , celková doba prodlevy 26 minut.
Chlazením a přičerpáním průměrně 1,8 1 vody do absorpce brýd / pos. 9/ se teplota udržovala tam na 21 až 27 °C a tlak na 0,9 až 1,2 baru. 2 pos. 9 bylo napojeno 5,5 až 6,5 1 roztoku do kolony tlakové destilace. Teplota činila 160 až 161 °C na spodku a 23 až 29 °C na hlavě kolony , tlak 10 barů, nastavený poměr zpětného toku 0,5 až 0,6 . V jímací nádobě odtoku ze spodku se za hodinu shromáždilo průměrně 4,0 kg vodného ,/ο.
•-r>roztoku., obsahujícího 10 až 12 $ hmot. acetonu a 2,0 až 3,0 $ hmot. . Tento byl doplňován takovým množstvím vody, acetonu a louhu sodného, až získaná koncentrace odpovídala výše uvedené požadované koncentraci a potom se naplnil do zásobní nádrže pro stupeň hydrolýzy / pos. 4/. Z
I* jímací nádoba hlavy destilační kolony se převádělo za hodinu 2,5 1 kondenzovaného amoniaku do pos. 11 spolu sil čerstvé vody za hodinu. Čas od časuje nepatrné ztráty nahrazovaly příslušným množstvím Česrtvého a česrtvé vody.
Teplota v přídavném reaktoru / pos. 6/ činila 130 °C, tlak 12 barů a doba prodlevy 20 minut, lo uvolnění z tlaku na normální tlak a ochlazení na 80 °C se roztok vedl při této teplotě přes celkem 13 kg A-uhlí / pos. 7 / a potom se zkoncentroval ve filmové odparce /pos. 3 /
Při 135 až 140 °C/0,5 baru. Každou hodinu se v odtoku pos. 8 ve středu získalo 4,945 kg světle žlutě zbarveného , vodného roztoku natrium-athíoninatu s následujícím složením :
| 42,16 | $ | hmot. | methioninu |
| 0,18 | $ | hmot. | DS1 |
| 0,20 | $ | hmot. | DS2 |
| 6,74 | $ | hmo t, | natría |
2 ppm kyanidu
99,3 $ theor. 0,4 $ theor. 0,3 $ theor.
Iříklad 24
Konstrukce stejná jako v příkladu 23. Do průtokové trubky / pos. 2/ se za hodinu nadávkovalo
-50průměrně 1,978 kg / 15,02 molů/ -ΦΤ-kyanhydrinu jakož i 2,01 kg /- 94,4 molů/ na 40 °C předehřátého 300 amoniaku / z pos. 11/ za řízení toku. Nastavená vnitřní teplota činila 58 °C na vstupu do trubice a 56 °C na výstupu s trubice, tlak 14,2 barů, doba prodlevy 24,6 minut. Reakčni směs se uvolnila ve stupni pro uvolňování z tlaku /pes. 3/ na 0,9 až 1,0 bar při 30 °C a načerpala do smyčkového reaktoru / pos. 4/, do kterého se přivádělo čerpadlem současně za hodinu 6,7 kg vodného roztoku s 6,55 0 knot, /7,56 moly/ acetonu a 1,3 0 hmot. / 3,02 moly / RaOH/ se zásobní nádrže. Teplota ve smyčce Činila 26 °C , v reakčni trubici 25 °C, celková doba prodlevy 50 minut.
Ve smýdelňovacím reaktoru / pos. 5/ s® 2a hodinu přidávkovalo čerpadlem 0,96 kg / 11,98 moiů 500 louhu sodného. Teplota činila 133 °C na spodku kolony a 118 °C na hlavě kolony, tlak 1,7 barů, celková doba prodlevy 28 minut.
Chlazením a přičerpáním průměrně 2,4 1 vody za hodinu do absorpce brýd / pos. 9/ se tam udržovala teplota na 19 až 22 °C a tlak na 0,9 až 1,0 baru. Z pos. 9 se za hodinu napojilo 5,5 až 3,5 1 roztoku do kolony pro tlakovou destilaci. Teplota činila 159 až 161 °C na spodku a 23 aš 29 °C na hlavě kolony, tlak 10 barů, nastavený poměr zpětného toku 0,4 až 0,5.V jímací nádobě odtoku spodku kolony se shromáždilo za hodinu průměrně 4,0 kg vodného roztoku, obsahujícího 10 až 12 0 hmot.
acetonu a 2,0 až 3,0 / hmot. KHy Tento byl doplňován takovým množstvím vody, acetonu a louhu sodného, až získaná celková koncentrace odpovídala výše uvedené požadované koncentraci a konečně se naplnil do zásobní nádrže pro stupeň hydrolýzy / pos. 4/. S jímací nádoby hlavového dílu destilační kolony se vedlo za hodinu 2,5 1 kondenzovaného amoniaku do pos. 11 spolu s 0,4 1 česrtvé vody za hodinu. Čas od času se nepatrné ztráty nahrabovaly příslušným množstvím čerstvého a če^stve; vody. Teplota v dodetečném reaktoru /pos. 6/ činila 180 °C, tlak 12 barů a doba prodlevy 20 minut. Po uvolnění z tlaku na normální tlak a ochlazení na 80 °C se roztok při této teplotě vedl přes celkem 13 kg A-uhlí / pos. 7/ a potom se zkoncentroval ve filmové odparce /pos. 8/ při 135 až 140 °C/0,5 baru. Každou hodinu se v odtoku v pos.
ve středu získalo 4,37 kg světležlutě zbarveného, vodného roztoku nairiummethionatu s následujícím složením:
44,25 / hmot. 0,14 / hmot, 0,13 / hmot. 7,03 / hmot.
meth'oninu
DS1
DS2 natria $3,2 / theor.
0,3 / theor. 0,2 / theor.
/5 ppm kyanidu
Příklad 25
Roztok kalciummethioninatu /Pos. 5/. V ocelovém autoklávu o objemu 350 ml
-52s míchadlem, manometrem, vnitřním teploměrem a topnou lázní se roztok 50,0 g / 0,330 molu / methíoninamidu / 97,8$ / ve 232,2 g vody doplnil za míchání 13,1 g / 0,170 molu / Ca/OH/2 /56$ / a po zahřátí na 130 °C se při této teplotě a při tlaku 2 baru míchal 120 minut, fíeakcní směs byla za současného chlazení uvolněna z tlaku na normální tlak . Syl získán nažloutlý filtrát v množství 236,2 g s obsahem 17,06 $ hmot, meth-nninu, 59;2 $ theor. a 0,03 $ hmot. methioninamidu 0,5 $ theor.
Claims (15)
- Ϊ i 1 Ε Β I O V á NÁROKY1. Způsob výroby methioninu nebo jeho εοΓΓ” hydrolýzou methioninnitrilu na methíoninamid v přítomností ketonu a následujícím zmýdelněním amidu bází , vyznačující se tím, že se během a/nebo po zmýdelnění amidu oddestiluje amoniak , keton a voda společně při teplotě 35 °C a/nebo se oddestiluje za přiloženi vakua.
- 2. Způsob podle nároku 1,vyznačují c í se tím, že se methioninnitril získá reakcí methyImerkaptoprcpíonaldehydu /MNYP/ s kyselinou kyanovodíkovou a amoniakem nebo reakcí příslušného kyanhydrinu /CH / s amoniakem nebo reakcí libovolné směsi, sestávající z ί®3?/ /kyseliny kyanovodíkové a příslušného kyanhydrinu s amoniakem.
- 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2 , vyznačující se tím, še se keton oddělí od amoniaku.
- 4. Způsob podle nároku 3,vyznačující se tím, že se amoniak v podstatě zbavený ketonu přivede do syntézy nitrilu podle nároku 2.
- 5. Způsob výroby sethioninamidu ,methioninu nebo jedné z jeho solí reakcí methylmerkaptopro--54pionaldehydu /12Φ/ s kyselinou kyanovodíkovou a amoniakem nebo příslušného kyanhydrinu /CH/ ε amoniakem nebo směsi sestávající s ÍS>EP,CH , kyseliny kyanovodíkové a amoniaku na methioninnítril , následující hydrolýzou nitrilu v přítomnosti ketonu na amid, popřípadě následujícím smýdelnéním amidu, oddělením amoniaku a jeho při nejmenším částečným vrácením do syntézy nitrilu, vyznačující se t í a , že se amoniak před zpětným vedením zbaví v podstatě ketonu.
- 6. 2působ podle nároku 5 ,vyznačující se tím , že recyklovaný amo niak, vrácený do syntézy nitrilu obsahuje méně než 25 neg kyanhydrinu a/nebo aldehydu.
- 7. Způsob výroby methioninu nebo methíoninátů hydrolýzou methioninnítrilu popřípadě methioninamidu v přítomnosti báze , v y z n a čující se tím , že se počáteční koncentrace amidu udržuje na 6 25 ý hmot. ,pokud teplota zmýdelnění se pohybuje okolo 160 °C nebo vvse.v
- 8. Způsob podle nároku 7 , v y z n a č ující se tím , že teplota zmýdelnění není vyšší než 200 °C.
- 9- 2působ oddělování amoniaku ze směsi amoníak-keton-voda, zejména ze směsi,oddělené po nebo během zmýdelnění amidu aminokyseliny nebo nitrilu aminokyseliny,'v y-z na č-uj í c í-55setím, že se směs napájí mezi hlavu a spodek do kolony, kolona se udržuje na tlaku mezi 1 až 20 bary, teplota spodku kolony se udržuje na teplotě mezi 100 až 200 °C, a keton,voda a popřípadě malá množství amoniaku se odtahují ze spodku kolony.
- 10. Způsob podle nároku 9 (Vyznačující se tím, že se pracuje při tlaku mezi 5 až 1Θ bary, zejména pak mezi 9 až 15 bary a při teplotě 140 až 190 °C, zejména pak 150 až 180 °C.
- 11. Způsob podle nároku 9 nebo 10 (Vyznačující se tím , že se směs napájí do střední oblasti nebo do dolní poloviny kolony.
- 12. Způsob zejména ke kontinuální výrobě methioninnitrilu , methioninamidu,methioninu nebo jedné z jeho solí reakcí methylmerkaptopropionaldehydu /ΙΈΊΡ/ s kyselinou kyanovodíkovou a amoniakem a/nebo reakcí LÍGP-kyanhydrinu s amoniakem na methioninnitril a popřípadě hydrolýzou nitrilu,v yznačující se tím, že se amoniak a kyanhydrin popřípadě amoniak a MME používají v molárním poměru minimálně 4:1, a amoniak se používá v koncentraci vyšší než 50 / hmot. , reakční teploty se pohybují mezi 40 °C až 80 °C, a reakční doba se pohybuje mezi 5 až 60 minutami.
- 13. Způsob podle nároku 12 , vy značu-56jící se tím, že se reakce ukončí nejpozději tehdy, když se utvoří 2 / theor.2,2*- bis-/2-methylffierkaptoethyl/-iminodiacetonnitrilu a/nebo 2,2*- bis-/2-methylmerkaptoethyl/ iminodiacetonnitrilmonoamídu,
- 14. Způsob výroby methioninamidu ,methioninu nebo jedné z jeho solí hydrolýzou methioninnitrilu na methioninamid v přítomnosti ketonu a a popřípadě následujícím zmýdelněním bází, vyznačující se tím, že se hydrolýza nitrilu vztaženo na nitril provádí v přítomnosti 15 až 50 ekvivalentů Ξ q, 0,2 až2 ekvivalentů ketonu, 0,1 až 1,1 ekvivalentů hydroxidu a 1 až 7 ekvivalentů NHo, jakož i při O teplotě mezi 10 až 30 Ca při době reakce mezi 10 až 90 minutami.
- 15. Způsob výroby aminokyseliny nebo jejích solí reskcí odpovídajícího aldehydu s kyselinou kyanovodíkovou a amoniakem nebo reakcí odpovídajícího aldehydu s kyselinou kyanovodíkovou a následující reakcí s amoniakem na nitril aminokyseliny, hydrolýzou nitrilu aminokyseliny na amid aminokyseliny a následujícím zmýdelněnía baží ,vyznačující s e t í m , že se roztok pro zmýdelnění zahřívá až 40 minut na teplotu převyšující 150 °C, aý se kyanid obsažený v roztoku redukuje pod 10 ppm, vztaženo na 40 / hmot. aminokyseliny.-5716. Způsob podle nároku 15 , v y z n a č ující se tím , že se zahřívá minimálně 15 minut na > 160 °C.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4235295A DE4235295A1 (de) | 1992-10-20 | 1992-10-20 | Kontinuierlich durchführbares Verfahren zur Herstellung von Methionin oder Methioninderivaten |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ94795A3 true CZ94795A3 (en) | 1995-09-13 |
Family
ID=6470859
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ95947A CZ94795A3 (en) | 1992-10-20 | 1993-10-14 | Continuous process of preparing methionine or methionine derivatives |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5672745A (cs) |
| EP (1) | EP0665832B1 (cs) |
| JP (1) | JP3548574B2 (cs) |
| KR (1) | KR950704246A (cs) |
| CN (1) | CN1040533C (cs) |
| AU (1) | AU675989B2 (cs) |
| CA (1) | CA2146644A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ94795A3 (cs) |
| DE (2) | DE4235295A1 (cs) |
| ES (1) | ES2102686T3 (cs) |
| MX (1) | MX9306515A (cs) |
| MY (1) | MY109335A (cs) |
| RU (1) | RU2116294C1 (cs) |
| SG (1) | SG47910A1 (cs) |
| SK (1) | SK51195A3 (cs) |
| TW (1) | TW278072B (cs) |
| WO (1) | WO1994008957A1 (cs) |
Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2733231B1 (fr) * | 1995-04-24 | 1997-07-04 | Rhone Poulenc Nutrition Animal | Procede de condensation de l'acide cyanhydrique avec un aldehyde |
| US5663409A (en) * | 1995-06-07 | 1997-09-02 | Novus International, Inc. | Process for the preparation of 3-(methylthio) propanal and 2-hydroxy-4-(methylthio) butanenitrile |
| DE19547236A1 (de) * | 1995-12-18 | 1997-07-03 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von D,L-Methionin oder dessen Salz |
| FR2772026A1 (fr) * | 1997-12-05 | 1999-06-11 | Rhone Poulenc Nutrition Animal | Procede de preparation de la methionine ou de l'hydroxyanalogue |
| DE19822099A1 (de) * | 1998-05-16 | 1999-11-18 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Natriummethioninat-Lösungen und Verwendung dieser Lösungen zur Herstellung eines Granulats |
| FR2785609B1 (fr) * | 1998-11-06 | 2000-12-15 | Rhone Poulenc Nutrition Animal | Procede de preparation de la methionine |
| RU2182573C2 (ru) * | 1999-05-17 | 2002-05-20 | Алмазова Людмила Евгеньевна | Способ очистки метионина |
| US6545179B2 (en) * | 2000-02-15 | 2003-04-08 | Aventis Animal Nutrition, Sa | Process for the production of methionine |
| WO2001060788A1 (en) * | 2000-02-15 | 2001-08-23 | Rhone-Poulenc Animal Nutrition | Process for the production of methionine |
| DE10160358A1 (de) * | 2001-12-08 | 2003-06-18 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Methionin |
| DE10316110A1 (de) * | 2003-04-09 | 2004-10-28 | Degussa Ag | Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-4-methylthio-buttersäure Ammoniumsalz |
| DE102008042932A1 (de) * | 2008-10-17 | 2010-04-22 | Evonik Degussa Gmbh | Herstellung und Verwendung von Methionylmethionin als Futtermitteladditiv für Fische und Krustentiere |
| RU2412932C2 (ru) * | 2009-05-20 | 2011-02-27 | ОБЩЕСТВО С ОГРАНИЧЕННОЙ ОТВЕТСТВЕННОСТЬЮ "Бизнес КЕЙ" | Способ получения транзитного метионина |
| DE102011081828A1 (de) * | 2011-08-30 | 2013-02-28 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Umsetzung von Methylmercaptopropionaldehyd aus Roh-Acrolein und Roh-Methylmercaptan |
| JP6120854B2 (ja) | 2011-08-30 | 2017-04-26 | エボニック デグサ ゲーエムベーハーＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ | メチオニン塩の製造法 |
| JP2013075885A (ja) * | 2011-09-16 | 2013-04-25 | Sumitomo Chemical Co Ltd | メチオニンの製造方法 |
| CN102633699B (zh) * | 2012-04-28 | 2013-03-06 | 重庆紫光天化蛋氨酸有限责任公司 | Dl-甲硫氨酸的制备方法 |
| CN102796033B (zh) | 2012-09-03 | 2014-02-26 | 浙江新和成股份有限公司 | 一种清洁的d，l-蛋氨酸制备方法 |
| CN103933861B (zh) * | 2013-08-02 | 2017-04-26 | 浙江赛特膜技术有限公司 | 一种双极膜电渗析制备蛋氨酸和氢氧化钠的方法 |
| CN103420883A (zh) * | 2013-08-28 | 2013-12-04 | 重庆紫光化工股份有限公司 | 利用粗氢氰酸气体制备2-羟基-4-甲硫基丁腈的方法 |
| CN103641758B (zh) * | 2013-11-19 | 2016-03-30 | 重庆紫光化工股份有限公司 | 廉价的高纯度的d,l-蛋氨酸的制备方法 |
| CN103772246A (zh) * | 2014-03-03 | 2014-05-07 | 重庆紫光化工股份有限公司 | 离子交换酸化蛋氨酸盐制备蛋氨酸的方法及专用设备 |
| CN104130169A (zh) * | 2014-07-08 | 2014-11-05 | 重庆紫光化工股份有限公司 | 一种d,l-蛋氨酸的环保清洁生产方法 |
| US10029980B2 (en) | 2014-09-26 | 2018-07-24 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing methionine |
| FR3041659B1 (fr) | 2015-09-30 | 2017-10-20 | Arkema France | Procede de production de l-methionine |
| FR3041658B1 (fr) | 2015-09-30 | 2017-10-20 | Arkema France | Procede de production de l-methionine |
| JP6446744B2 (ja) * | 2017-01-26 | 2019-01-09 | 株式会社先進工学研究所 | 脂肪酸アミドの製造方法 |
| EP3632896A1 (de) | 2018-10-01 | 2020-04-08 | Evonik Operations GmbH | Herstellung von aminosäuren aus ihren aminonitrilen |
| EP3632895A1 (de) | 2018-10-01 | 2020-04-08 | Evonik Operations GmbH | Salzfreie herstellung von aminosäuren aus ihren aminonitrilen |
| EP3632894A1 (de) | 2018-10-01 | 2020-04-08 | Evonik Operations GmbH | Nebenproduktarme herstellung von methionin aus methioninnitril |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1542488A (en) * | 1975-10-10 | 1979-03-21 | Bearn Sa Prod Chim | Process for preparing alpha-amino-gamma-methylmercaptobutyronitrile |
| FR2372797A1 (fr) * | 1976-12-03 | 1978-06-30 | Anvar | Procede d'hydrolyse catalytique chimique d'a-amino-nitriles ou de leurs sels |
| FR2405924A1 (fr) * | 1977-10-12 | 1979-05-11 | Anvar | Procede de preparation d'a-amino-acides |
| US4259525A (en) * | 1979-10-01 | 1981-03-31 | Diamond Shamrock Corporation | Methionine process |
| DE3266977D1 (en) * | 1981-03-26 | 1985-11-28 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Process for producing alpha-amino acids |
| FR2519973A1 (fr) * | 1982-01-15 | 1983-07-22 | Centre Nat Rech Scient | Procede d'hydrolyse catalytique d'un alpha-amino-nitrile en phase heterogene, ainsi que les resines polymeres a activite catalytique pour la mise en oeuvre du procede |
| DE3334328A1 (de) * | 1983-09-22 | 1985-04-11 | Lentia GmbH Chem. u. pharm. Erzeugnisse - Industriebedarf, 8000 München | Verfahren zur vernichtung von gebundener blausaeure und acrylnitril in rohem acetonitril |
| FR2565225B1 (fr) * | 1984-06-05 | 1986-10-17 | Centre Nat Rech Scient | Procede de synthese en continu d'un a-amino-acide par hydrolyse catalytique chimique et dispositif pour la mise en oeuvre du procede |
| CN85108531A (zh) * | 1985-11-14 | 1987-05-20 | 西北大学 | 5-(β-甲硫基乙基)海因水解制备蛋氨酸的方法 |
| FR2590896B1 (fr) * | 1985-12-03 | 1988-07-22 | Aec Chim Organ Biolog | Procede de preparation d'une solution aqueuse d'un sel alcalin de la methionine |
-
1992
- 1992-10-20 DE DE4235295A patent/DE4235295A1/de active Pending
-
1993
- 1993-10-14 ES ES93923467T patent/ES2102686T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-14 CA CA002146644A patent/CA2146644A1/en not_active Abandoned
- 1993-10-14 AU AU53339/94A patent/AU675989B2/en not_active Ceased
- 1993-10-14 SK SK511-95A patent/SK51195A3/sk unknown
- 1993-10-14 DE DE59306216T patent/DE59306216D1/de not_active Revoked
- 1993-10-14 EP EP93923467A patent/EP0665832B1/de not_active Revoked
- 1993-10-14 WO PCT/EP1993/002838 patent/WO1994008957A1/de not_active Application Discontinuation
- 1993-10-14 CZ CZ95947A patent/CZ94795A3/cs unknown
- 1993-10-14 SG SG1996005199A patent/SG47910A1/en unknown
- 1993-10-14 JP JP50963594A patent/JP3548574B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-14 KR KR1019950701502A patent/KR950704246A/ko not_active Withdrawn
- 1993-10-14 US US08/416,900 patent/US5672745A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-14 RU RU95112467A patent/RU2116294C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1993-10-18 TW TW082108635A patent/TW278072B/zh active
- 1993-10-20 MY MYPI93002169A patent/MY109335A/en unknown
- 1993-10-20 CN CN93120388A patent/CN1040533C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-20 MX MX9306515A patent/MX9306515A/es unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU5333994A (en) | 1994-05-09 |
| KR950704246A (ko) | 1995-11-17 |
| MX9306515A (es) | 1994-04-29 |
| EP0665832B1 (de) | 1997-04-16 |
| US5672745A (en) | 1997-09-30 |
| RU95112467A (ru) | 1997-04-10 |
| AU675989B2 (en) | 1997-02-27 |
| RU2116294C1 (ru) | 1998-07-27 |
| DE4235295A1 (de) | 1994-04-21 |
| JP3548574B2 (ja) | 2004-07-28 |
| SG47910A1 (en) | 1998-04-17 |
| CN1103066A (zh) | 1995-05-31 |
| EP0665832A1 (de) | 1995-08-09 |
| DE59306216D1 (de) | 1997-05-22 |
| CN1040533C (zh) | 1998-11-04 |
| ES2102686T3 (es) | 1997-08-01 |
| WO1994008957A1 (de) | 1994-04-28 |
| CA2146644A1 (en) | 1994-04-28 |
| MY109335A (en) | 1997-01-31 |
| TW278072B (cs) | 1996-06-11 |
| JPH08502277A (ja) | 1996-03-12 |
| SK51195A3 (en) | 1995-09-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ94795A3 (en) | Continuous process of preparing methionine or methionine derivatives | |
| KR102451204B1 (ko) | 메타크롤레인의 최적의 제조 방법 | |
| JP4163241B2 (ja) | ２−ヒドロキシ−４−メチルチオ酪酸（ｍｈａ）とメチオニンとの動物飼料補足用混合物および２−ヒドロキシ−４−メチルチオ酪酸（ｍｈａ）とアンモニウム−ｍｈａとの動物飼料補足用混合物 | |
| KR101945072B1 (ko) | 조 아크롤레인 및 조 메틸 메르캅탄으로부터 제조된 메틸 메르캅토프로피온알데히드의 전환 방법 | |
| US20150175535A1 (en) | Method of production of a methionine salt | |
| JP2018527376A (ja) | メタクロレインをベースとするアルキルメタクリレートからのメタクリル酸の合成 | |
| JPH10195045A (ja) | ２−ヒドロキシ−４−メチルチオ酪酸の製造法、該方法により製造された２−ヒドロキシ−４−メチルチオ酪酸、および該化合物の使用 | |
| JP2017502943A (ja) | メタクロレイン合成における助触媒としての第三級アルキルアミン | |
| RU2160730C2 (ru) | Способ получения 2-гидрокси-4-метилтиомасляной кислоты (гам) | |
| US7256315B2 (en) | Process for the production of 3-methylthiopropanal | |
| PL99233B1 (pl) | Ciagly sposob wytwarzania 2-etyloheksanolu | |
| JPH03169843A (ja) | 粗製シアンヒドリンの精製方法 | |
| JP2006515834A5 (cs) | ||
| US6861548B2 (en) | Continuous process for the cyanoalkylation of compounds having one or more NH functions | |
| SULLIVAN et al. | The Reaction of Glycidaldehyde and Mesityl Oxide Epoxide with Hydrogen Sulfide | |
| CN105037060A (zh) | 一种α-氨基酸类化合物的清洁合成工艺 | |
| FI102830B (fi) | Menetelmä 2-butyyli-2-etyyli-1,3-propaanidiolin erottamiseksi sitä sis ältävistä reaktioseoksista | |
| CS197187B1 (cs) | Způsob přípravy kyseliny metanilové a její soli | |
| JP2001097974A (ja) | グリコールウリルの製造法 | |
| PL164525B1 (en) | Method of obataining 2-aminoalkanosulfonic acids |