SK51195A3 - Method for the continuous preparation of methionine or methionine derivatives - Google Patents

Description

Oblasť techniky

Predložený vynález sa týka spôsobu, ktorý sa dá uskutočňovať kontinuálne a ktorý sa hodí pre veľkovýrobu v priemysle výroby vodných roztokov metioninátu alkalických kovov alebo alkalických zemín, ktoré sa používajú priamo, napríklad ako prísada do krmív alebo sa môžu tiež používať na izoláciu aminokyssLín alebo ich solí použiteľných ako prísada do krmív. Spôsob je vhodný predovšetkým pre výrobu roztoku metioninátu. Metionín, ako aj vodné roztoky solí metionínu, predovšetkým natriummetioninát (DE 31 05 009 C), ale aj náhradky ako napríklad hydroxyanalógy metionínu (MHA) sa používajú na celom svete ako prísada do krmív pre chov hydiny, prasiat a iných úžitkových zvierat a sú priaznivé pre produkciu živočíšnych bielkovín.

Práve s ohladom na rastúce zaludnenie sveta a prirastajúce problémy s výživou získava metionín na význame ako jedna z prvotne určujúcich aminokyselín v procese rastu zvierat a jeho rôznych foriem a tým aj s ohladom na ich výrobu pri priaznivých podmienkach nákladov. Vždy podlá požiadaviek sa používa s výhodou bučí pevná látka alebo kvapalné formy látky.

Roztok natriummetioninátu, ktorý sa predáva, má koncentráciu 40 % hmôt. metionínu a zodpovedá, v protiklade k náhradke MHA, s ohladom na svoju biologickú hodnotu pevnému metionínu,porovnávané na ekvimolárnej báze. Pre výrobu takýchto roztokov natriummetioninátu prichádzajú do úvahy hlavne tri metódy:

1- Jednoduché rozpustenie izolovaného metionínu.

Táto metóda poskytuje síce najčistejšiu formu produktu, ale je vzhľadom na äalší pracovný krok v porovnaní sprodukciou pevnej látky nákladnejšia a tým menej hospodárna

než výroba samotného metionínu.

2. Alkalická hydrolýza

5- | β-metylmerkaptoetyl | -hydantoínu hydroxidom sodným alebo zmesami NaOH/Ca(OH)₂, pre ktoré sa kvôli zabráneniu tvorby vedľajších produktov musia používať asi 2-3 ekvivalenty hydroxidu.

Pri použití Ca(OH) sa môže prebytok zmydelňujúceho činidla síce odstrániť vo forme kalciumkarbonátu (DE 31 05 006 C), avšak musí sa ako ťažko zhodnotiteľná odpadná soľ vyhadzovať alebo sa musí previesť nákladnými ňalsími krokmi ako napr. vypaľovaním a hasením na opäť použiteľnú formu hydroxidu. Pri výhradnom použití lúhu sodného sa musí prebytok bučí vo forme vytvoreného uhličitanu sodného (DE 31 04 997 A) alebo po neutralizácii uhličitanu sodného kyselinou sírovou (EP 31 04 997 Al) vo forme potom vzniknutého síranu sodného vyhadzovať. Vypadávanie solí, ako aj nákladné oddeľovanie solí, ale aj nebezpečenstvo zvyšných nežiadúcich zvyškov solí v roztoku produktu vytvárajú nedostatky tohto spôsobu.

3. Alkalická hydrolýza metionínamidu

Táto sa môže uskutočňovať, ako je to známe napríklad z EP 0 228 938, so stechiometrickými množstvami hydroxidu, bez toho aby dochádzalo k väčšej tvorbe vedľajších produktov. To predstavuje podstatnú výhodu oproti spôsobu, ktorý je popísaný v bode 2.

Výroba metionínamidu sa môže uskutočňovať známym spôsobom hydrolýzou metionínnitrilu, ktorý sa môže opäť získať priamou syntézou z bežných východiskových látok metylmerkaptopropiónaldehydu (MMP), kyseliny kyanovodíkovej alebo amóniumkyanidu a amoniaku.

Kyslo katalyzovaná hydrolýza nitrilu sa vyraäuje v dôsledku tu nútene prebiehajúceho vylučovania neutrálnej soli, zatiaľ čo alkalická hydrolýza nitrilu sa uskutočňuje s výhodou za prídavku katalytický účinných karbonylových zlúčenín, predovšetkým ketónov (houben-Weyl: Methoden der Organischen Chemie, Erweiterungs und Folgebände zur

4. Auf., 1985, Ba. E5, str. 535ff, a tam citovaná literatúra).

Vzhladom na to, že je relatívne nákladné a čo do rozsahu stratové, izolovať čistý metionín aby sa nakoniec, ako je to napríklad popísané v patente EP 228 938, hydrolyzoval NaOH na NaMEt, je takýto spôsob nehospodárny.

V inom uvedenom príklade rovnakého patentu sa najprv v tlakovej nádrži s obsahom 500 ml vytvorí z MMP a HCN obvyklým spôsobom MMP-kyanhydrín a tento sa nechád zrjZeagovať nasledujúcim vnesením prebytku kondenzovaného NHg na metionínnitri1. Po uvolnení z tlaku a ochladení nalO°C zo 60°C sa tento nechá zreagovať s vodným roztokom acetónu a NaOH (porov. s Houben-Weyl) a nakoniec sa priložením vákua odstráni zvyšný amonika a acetón, skôr ako sa vytvorený metionínamid hydrolyzuje po prídavku lúhu sodného pri teplotách 180 °C na natriummetionát.

Nasledujúce uvoľnenie z tlaku a odstránenie zvyškov amonikau vo vákuu vedie k roztku natriummetioninátu,ktorý okrem metionínu obsahuje ešte najmenej 10 äalších vedľajších produktov v rôznych ale nie nezanedbateľných koncentráciách.

Táto laboratórne-technická forma realizácia sa nehodí pre použitie v oblasti bežných velkopriemyselných výrob ton/rolo , „ s viac nez 10 OOO 3 a. to metionínu pre zariadenie. Ďalej nie je uvedená žiadna výpovečl o zvyšku acetónu, poprípade možnosti jeho recyklácie, a takisto nie je uvedená žiadna zmienka o možnosti recyklácia použitého veľkého prebytku NH3. Čo najúplnejšie spätné získanie amoniaku použitého v prebytku, ako aj nevyhnutného katalyzátora v recyklovatelnej forme a končené opätovné použitie obidvoch sú ale, okrem optimálneho usporiadania tu zvolenej cesty syntézy s ohľadom na výťažok a selektivitu, predpokladom ekonomického spôsobu, ktorý by okrem toho mal byť uskutočniteľný v požadovanej veľkosti kontinuálne.

Až doteraz nebol nikde popísaný kontinuálny proces alkalickej hydrolýzy aminonitrilu, katalyzovaej ketónom.

Dôvod toh zrejme spočíva v tom, že až doteraz nebola k dispozícii účinná technická metóda čistenia vypadávajúcej zmesi, zloženej z ketónu, amoniaku, vody ako aj poprípade vedľajších produktov, ktorá by sa dala uskutočňovať kontinuálne význam tohto problému sa dá pripísať tomu, že sa ako náhrada ketónu vyvinuli katalytický aktívne polymérne živice nesúce karbonylové skupiny (EP 84 470, DD 208 349), ktoré sa môžu z reakčného prostredia oddeliť ľahko filtráciou alebo vo forme pevného lôžka, ktorým môže kontinuálne prúdiť roztok substrátu.

Tento na prvý pohľad veľmi atraktívny koncept má ale ten nedostatok, že takéto katalyzátory sa až doteraz nedajú kúpiť a pri prípadnej výrobe v množstvách, ktoré sú nevyhnutné pre veľkoprodukciu by boli velmi drahé, v protiklade k lacným ketónom, ktoré sa dajú kúpiť. Okrem toho sa karbonylové skupiny popísaných polymérnych živíc velmi rýchlo otrávia vedľajšími reakciami a musia sa nákladné regenerovať.

v jednej obmene tohto spôsobu (EP 168 282, US 4 677 224) sa predĺženie životnosti katalyzátora vykúpi veľkým spätným zriedením roztoku aminonitrilu, použitého na hydrýzu, asi z 1 M na 0,1 M roztokom produktu, vyrobeným v nasledujúcom stupni zmydelnenia.

To je ale pre. velkoprodukciu takisto nevýhodné.

Po prvé sú potrebné primerane väčšie stĺpce, naplnené polymérnym katalyzátorom, ktoré musia byť k dispozícii prinajmenšom dvakrát, pričom napriek tomu neodpadne úplne regenerácia katalyzátora. Po druhé sa musí permanentne chladiť asi 90 % asi 80 °C ,horúceho roztoku produktu opäť na teplotu 30 °C potrebnú v predstupni, aby sa opäť po prebehnutí stupňa zvýšila na pôvodnú teplotu zmydelnenia.

Zabránenie poprípade minimalizovanie prúdu odpadu, ako aj optimálne vedenie procesu sú ako z ekonomických, tak aj z moderných ekologických hladísk nevyhnutelné.

Podstata vynálezu

Úlohou vynálezu je preto vyvinúť spôsob výroby metionínu alebo jeho soli alebo predstupňov ako napríklad metionínnitrilu alebo metionínamidu, pričom spôsob by mal vychádzať priamo z použitých už vymenovancýh základných chemikálií a mal by byt uskutočniteľný aj bez medzistupňov velkopriemyselne. Spôsob má byť hospodárny a predovšektým sa má uskutočňovať kontinuálne, pričom prebytočný amoniak, ako aj použitý ketón sa majú získať späť pokial je to možné bez strát.

Táto úloha je vyriešená predloženým spôsobom podľa nárokov, pričom je predovšetkým možná kombinácia nárokov pre získanie výhodných realizácií.

Spôsob uskutočniteľný s výhdou kontinuálne, alebo čiastočne kontinuálne alebo aj diskkontinuálne zahrnuje spolu 5 alebo 6 hlavných krokov spôsobu:

1.

HCN

Tvorbu surového MMP-kyanhydrínu (CH) z MMP (predstupeň)

H

R—-CHO +

I > R - C - CN I

OH

2. Tvorbu surového MMP-aminonitrilu zo surového

MMP-CH a NH^ alebo zmnesí NH^/voda alebo v jednom kroku z MMP, HCN a NH^ poprípade zmesí NH^/voda (predstupeň)

H H

I I '

R - C - CN + NH_q —> R - C - CN + H~0 alebo | ^J I ²

OH NH₂

H

I

R-CHO + HCN + NH-. -> R - C - CN + H_0 ^J I ² nh₂

3.	Alkalickú	hydrolýzu surového	MMP-aminonitrilu
(ΑΝ),	katalyzovanú	ketónom, na surový	MMP-amid
H			H 0
1		OH . ketón	! H
R - C i	- CN + H20		R - C - C - NH_ 1 £
NH_		1
	2		NH2
4.	Alkalické	zmydelnenie zmesí	surového produktu

obsahujúcej metionínamid (Met-AM) z 3. poprípade za súčasného čiastočného alebo úplného oddelenia ketónu, NH^ a poprípade dalších prchavých zložiek.

R - C - CONH» + OH I ² nh₂

- NH₃

- ketón

R - C - C00 + NH í

nh₂

5. Poprípade äalšie spraco vanie roztoku surového metioninátu, získaného z 4., ako napríklad doreagovanie, krok čistenia poprípade odparenie až na končenú koncentráciu čistenie zmesi amoniak/ketón a recykláciu

R = (CH₂)₂SCH₃ k 1. a k 2.

Tvorba aminonitrilov ako predstupňov yC-aminokyselín z aldehydov s kyselinou kyanovodíkovou a amoniakom (Streckorova syntéza) alebo z primárne vytvorených kyanhydrínov a amoniaku (Eiemannov variant) je všeobecne známa a bola vyskúšaná na mnohých príkladoch (Houben-Weyl: Methoden der Organischen Chemie, 4. Aufl., 1952, Bd.8, str. 274ff a strana 279ff poprípade Ereweiterungs und Folgeband zur 4. Auf. E5 str. 142 ff). Obidve reakcie prebiehajú pri vhodnej voľbe reakčých podmienok s ó 90 % výťažkom.

Tiemannov variant má v predloženom prípade tú výhodu, že sa môže najprv zachytiť relatívne veľké reakčné teplo tvorby kyanhydrínu. To umožňuje predovšetkým pri kontinuálnom spôsobe prevádzky exaktnejšie nastavenie reakčnej teploty pre nasledujúcu takisto exotermnú tvorbu aminonitrilu.

Tvorba MMP-kyanohydrínu:

Tvorba MMP-kyanhydrínu prebieha spontánne z MMP a kvapalnej alebo plynnej kyseliny kyanovodíkovej pri pH 5 až 9 a teplotách až 50 °C, s výhodou sa ale uskutočňuje pri pH 5,5 až 7,5 a pri teplotách medzi 20 až 30 °C.

.Hodnota pH sa poprípade udržuje prídvakom menších množstiev bázy v regeneračnom rozsahu. Vhodné sú ako organické bázy, ako napríklad amínové zlúčeniny, napríklad trietylamín alebo pyridín, tak aj anorganické bázy ako napríklad hydroxidy altéLických kovov alebo hydroxidy alkalických zemín poprípade kyanidy alkalických kovov alebo kyandiy alkalických zemín, ako napríklad NaOH alebo NaCN, predovšetkým vo forme svojich vodných roztokov.

Reakčný partneri by sa mali používať v približne ekvimolárnych množstvách. Prebytku aldehydu by sa malo čo možno najviac zabrániť, keôže vedie k vedľajším produktom a produktom odbúrania v nasledujúcich reakčných stupňoch poprípade v konečnom produkte.

Takisto by sa malo zabrániť veľkému prebytku HCN, keňže sa kyselina kyanovodíková musí buä na vhodnom mieste opäť vypudiť alebo rozložiť, čím by došlo k ňalšiemu nákladu na energiu poprípade technológiu. Nepatrný prebytok HCN až 5 mol % sa ale ukázal byť vhodný, keäže sa tým môže dosiahnuť kvantitatívnejšia konverzia MMP s prakticky > 99,9% selektivitou.

Výroba MMP-CH sa môže uskutočňovať z MMP a plynnej alebo kvapalnej kyseliny kyanovodíkovej ako v kúpeli, napríklad v kotli s miešadlom, tak aj predovšetkým výhodne kontinuálne v rúrkovom reaktore alebo v slučkovom reaktore alebo vo vhodnej kombinácii obidvoch spôsobom, ktorý bol vyššie vysvetlený. Dobré premiešanie reaktantov pri súčasnej kontrole pH a teploty je predpokladom pre optimálne uskutočne nie tohto kroku spôsobu.

Výťažky dokázané obvyklými analytickými metódami, ako HPLC alebo DC sa pohybovali okolo 99,9 %.

Tvorba aminonitrilu

Získaný surový MMp-kyanhydrín sa môže takisto nechať zreagovať v približne ekvimolárnej zmesi zloženej z MMP a HCN alebo sa môže nechať zreagovať ľubovoľná zmes zložená zo surového MMp-kyanhydrínu a MMP/HCN, aká vzniká napríklad u neúplne vytvoreného MMP-CH v kyanhydrínovom stupni, s amoniakom alebo zmesami amoniaku/vody na surový MMP-aminonitril.

Zatiaľ čo v starších patentových zverejnených spisoch sú popísané predovšetkým reakcie s kvapalným NH^ a MMP/HCN poprípade MMP-CH, bolo vyzdivhnuté v mladšej dobe výhodné použtie vodného amoniaku pre tvorbu aminonitrilu.

V DE-OS 15 43 535 sa popisuje použitie prebytkov v množstve 4,6 až 55 ekvivalentov, vztiah nuté na

MMP a koncentráciu NH^ > 50 % hmôt. pri pretlaku pri teplotách až maximálne 50 °C a s výhodou 15 až 50 °C. Doby zdržania sú ale pri dĺžke 4,5 až 5,5 hodiny, predovšetkým pre kontinuálny spôsob príliš dlhé. Okrem toho vzniká pri popísanom spôsobe príliš mnoho vedľajších produktov, DN a DNMA, ktoré pre kontinuálny spôsob takisto nie sú akceptovateľné. Výťažky metionínu po nadväzujúcej kyslej hydrolýze aminonitrilu sú uvádzané medzi 97 až 99 % vztiahnuté na MMP. DE-0S 20 05 979 popisuje spôsob, prebiehajúci v podstate pri rovnakých podmienkach, ktorý sa ale uskutočňuje v kontinuálne prevádzkovaných kotoloch s miešadlom, pričom ťažisko vynálezu spočíva v čiastočnom vrátení vodnej fázy, získanej po delení fáz surového aminonitrilu, bohatej na NH^ a obsahujúcej ešte ΑΝ, do reakčného kotla. Tým sa má znížiť vypadávanie solí pri končenom kyslom zmydelnení. Čiastočné vrátenie už vytvoreného produktu ale obmezduje, a tô predovšetkým u tam požadovaného kyslého zmydelnenia, ekonomickú hodnotu tohto spôsobu.

V DE 26 45 554 sa opäť popisuje použitie vodného amoniaku s koncentráciami NH^ 24 až 48, 6 % hmôt., predovšetkým potom 32 až 42 % hmôt. a prebytky sú 4 až 7 ekvivalentov

NHg, vztiahnuté na tam použitý dopredu vytvorený kyanhydrín pri teplotách medzi 50 až 100 °C a pri tlakoch 1 až 10 barov, ako výhodné. Torba aminonitrilu _sa môže síce uskutočňovať kontinuálne a v rurkovom reaktore a reakčné doby sa pohybujú pod 30 minút, ale výťažok aminoninitrilu dosahuje v najlepších prípadoch len 96 %, vztiahnuté na sádzaný MMP-kyanhydrín. Medzivýťažok , ktorý je značne pod 100 %, nie je ale pre viacstupňový spôsob ani z ekoknomického ani ekologického hladiska dostačujúci, keäže je potrebné vychádzať z toho, že sa nezreagovaný edukt alebo z neho vzniknuté vedľajšie produkty musia oddeľovať a nákladné odstraňovať. A to predovšetkým u radových veľkostí, ktoré sú obvyklé pre výrobu metionínu, je nepríjemné.

Vo všetkých citov aných zveerejnených patentoch sa síce uvádzajú výťažky, ktoré presahujú 90 %, ale nie je tu nič uvedené o medzere, ktorá sa vyskytuje v bilancii.

Podľa vynálezu bolo teraz zistené, že hlavné organické vedľajšie zložky v surovom aminonitrile sú zložené z vhodne substituovaného iminodinitrilu (DN) DN = 2,2'bis-|2-metylmerkaptoetyl|-iminodiacetonitril|, z ktorého je odvodený dinitrilmonoamid (DNMA) DNMA = 2,2'-bis-|2-metylmerkaptoetyl|-iminodiacetonitrilmonoamid|, ako aj už na tomto mieste vytvorený metionínamid (AM).

DS 1

H

DNMA

R -má vyššie uvedený význam.

X

Zlúčeniny iminodinitrilu DN a DNMA, až doposiaľ v literatúre nepopísané, hydrolyzujú potom v naskledujúcich stupňoch úplne alebo čiastočne na zodpovedajúce iminodikyseliny (DS 1 = 2,2'-bis|2-metylmerkaptoetyl|-iminodioctová kyselina, ktorej obsah by sa mal, ako cudzej zložky v produkte, udržovať čo najnižší. Preto záleží v záujme optimálnej realizácie aminonitrilového stupňa v prvom rade na tom, aby sa pre prakticky kvantitatívny výťažok aminonitrilu udržovala tvorba vedľajších produktov čo najnižšia, a to predovšetkým s ohľadom na aspekty dôležité pre hospodárny spôsob.

Teraz bolo zistené, že podiel DN + DNMA predstavuje pri výťažkoch AN> 98 mol %, vždy vztiahnuté na zreagovaný aldehyd, prijateľnú hodnotumalúS 2 mol =, ak sa pracuje s molárnym pomerom NH^/CH poprípade NH^/aldehyd minimálne 4:1, predovšetkým potom 5:1 až 15:1 a s použitými koncentráciami NH^ 50 % hmôt., s výhodou 55 až 85 % hmôt., a predovšetkým nad molárnym pomerom NH₃(H₂)1,5, pri teplotách nad 40 °C, ale nie vyšších než 80 °C a dobách reakcie minimálne 5 ale nie viac než 60 minút. Predovšetkým vysoké teploty alebo znižujúce sa koncentrácie NH^ poprípade prebytky NH^, ale aj dlhé zdržania zvyšujú podiel dinitrilu, zatiaľ čo malý obsah vody predlžuje potrebnú reakčnú dobu.

S výhodou sa reakcia ukončí najneskôr vtedy, keá vznikla 2 % teor. (mol. % vztiahnuté na MMP + CH) DN + DNMA, keáže inak je podiel DS v končenom produkte príliš vysoký. Všeobecne sa reakcia vedie vnútri medzí tak, aby podiel DN + DNMA bol čo najmenší. Výhodnou formou uskutočnenia predloženého kroku spôsobu je použitie 5 až 8 ekvivalentov s koncentráciou až 95 % hmôt., predovšetkým potom 60 až 80 % hmôt., v teplotnej oblasti medzi 50 až 70 °C pri reakčných dobách 10 až 50 minút a pri tlaku, ktorý sa v systéme nastaví.

Vnútri tohto rozmedzia sa dá podiel DN + DNMA dokonca znížiť na < 1 mol %.

Tu zvolené podmienky prvý krát umožňujú uskutočňovať kontinuálny spôsob s výťažkami nad 96 %, ktoré sú pre veľkovýrobu nevyhnutné. Pre spôsob sa môže použiť jednoduchý rúrkový reaktor alebo kombinácia slučkového reaktora s rúrkovým reaktorom, pričom by rúrkový reaktor mal vykazovať mnohonásobok zdržania slučkového reaktora, keóže tým sa môže tvorba dinitrilu udržať malá. Tu popísaný spôsob sa vyznačuje tým, že sa namiesto čerstvej zmesi amoniak/voda môže používať amoniak poprípade zodpovedajúce zmesi amoniaku/vody, získané späť z recyklačných stupňov.

Zmesi surového aminonitrilu/vody/amoniaku, získané týmto spôsobom, sa môžu používať buä priamo pre nasledujúcu hydrolýzu alebo po uvoľnení z tlaku na normálny tlak, ktorý sa pohybuje medzi systémovým tlakom, panujúcim v aminonitrilovom stupni a normálnym tlakom. Pri uvoľnení z tlaku sa už na tomto mieste späť časť prebytočného z aminonitrilového stupňa.

Hydrolýza aminonitrilu = tvorba metionínamidu:

Alifatické a cykloalifatické ketóny, navrhované v patentoch DE 26 37 204 a DE 27 53 828 pre výrobu amídov aminokyselín hydrolýzou vhodného aminonitrilu, katalyzovanú ketónom# vykazujú značné rozdiely s ohladom na svoju vhodnosť pre hydrolýzu aminonitrilu.

Najväčšia reakčná rýchlosť sa dosahuje s acetónom, ktorý je najlacnejší, najmenej oho r žuje zdravie a tým je najvýhodnejším ketónom, používaným pre priemyselné účely.

Hydrolýza aminonitrilu vytvoreného popísaným spôsobom, zriedeným lúhom sodným v prítomnosti 0,2 až 2,0 ekvivalentov acetónu pri teplotách medzi 10 až 30 °C vedie k zmesi produktu, ktorá je zložená hlavne z metionínamidu, natriummetioninátu, zlúčenín imidazolidinónu IMl a IM2, ako aj MMP a' äalších zložiek vysupujúcich v menších kokncentráciách.

R má vyššie uvedený význam.

Imidazolidinóny sa síce pri nasledujúcom zmydelnení pri zvýšenej teplote tiež premenia na metionín, predovšetkým podiel IMl a MMP, ale vedú k stratám v konečnom výťažku, a poprípade k problémom s čistotou. Podlá vynálezu sa môže spätná tvorba aldehydu a tvorba IMl znateľne znížiť udržovaním nízkej teploty a obsahu alkálií a tým sa môže zvýšiť selektivita celkového priebehu reakcie. Spôosb, ktorý sa v patente DE 27 53 82.9 popisuje pre výrobu <£-aminokyselín, pri ktorom celkvoé množstvo alkálií, nevyhnutné pre zmydelnenie aminonitrilu, teda v podstate ekvivalent hydroxidu, pridávaný už k zmesi surového aminonitrilu a zmydelnenie, ktoré sa uskutočňuje v jednom kroku, vedie v predloženom prípade ale skôr k zhoršujúcim sa výsledkom. Takisto sa pri zvýšení teploty cez 40°C môže pozorovať rast podielu aldehydu až na 7 % mol. Podiel aldehydu sa ale môže znížiť pri teplotách pod 30 °C pod % mol. Vzhľadom na to, že reakčná rýchlosť hydrolýzy aminonitrilu sa ako je známe značne zvyšuje s koncentráciou ketónu (Commeyraas et al., Tetrahedron 1978, 34, 2275ff, t£j;, na príklade acetónu a -alanínnitrilu, sa môže táto vlastnosť tiež využiť na cielené ovládanie reakcie. Príliš veľký, ako napríklad viacnásobne molárny, prebytok ketónu, nie je ale zaujímavý z dôvodu hospodárnosti a jednotnosti produktu. Teraz bolo zisttené, že vnútri rozmedzia prebytku H^O pri najmodernejšom použití acetónu a s výhodou malých množstiev hydroxidu sa môžu dosiahnuť velké reakčné rýchlosti a tým aj s tým súvisiace velmi dobré selektivity v hydrolyzačnom stupni AN. Celkovo sa dá povedať, že sa v predloženom prípade dá optimálne rozmedzie vymedziť takto (vztianuté na nitril):

až 50 ekvivalentov, a s výhodou 20 až 30 ekvivalentov H₂O; 0,2 až 2,0 ekvivalentov, s výhodou 0,3 až 1,0 ekvivalentu ketónu; 0,1 až 1,1 ekvivalentu, s výhodou 0,15 až 0,4 ekvivalentu a najvýhodnejšie 0,15 až 0,3 ekvivalentu OH a 1 až 7 ekvivalentov, s výhodou 2 až 5 ekvivalentov NH-, pri teplotách medzi 10 až 30 °C, s výhodou 15 až 28 °C a reakčných dobách medzi 10 až 90 minútami, s výhodou až 60 minútami. Tu popísaný spôsob sa vyznačuje predovšetkým tým, že sa namiesto ketónu a vody môže použiť roztok ketónu, predovšetkým roztok acetónu vrátane v ňom obsiahnutých vedlajších zložiek , získaný z neskôr nasledujúceho stupňa recyklácie.

Rovnako ako v predchádzajúcich korkoch spôsobu sa dá hydrolýza surového aminonitrilu realizovať ako diskontinuálne tak aj s výhodou kontinuálne, v prvom prípade, napríklad v mieščanej reakčnej nádobe. V druhom prípade sa môže použiť jednoduchá reakčná trubica, lepšie ale slučkkový reaktor, predovšetkým potom kombinácia sľučkového reaktora s reakčnou trubicou. Tlak v tomto stupni je nekritický a môže sa podľa uskutočňovaného spôsobu ľubovoľne voliť.

S výhodou sa ale pri danom spôsobe používa tlak, ktorý sa v systéme nastaví.

Hydrolýza amidu aminokyseliny = tvorba metioninátu:

Takto získaný roztok sa môže použiť priamo pre nasledujúce zmydelnenie hydroxidom alkalického kovu alebo hydroxidom alkalických zemín. Pre tento cieľ sa už v predchádzajúcomhydrolyzačnom stupni nastavený obsah hydoxidu zvýši prídavkom ekvivalentov hydroxidu, takže rezoltujúci obsah hydroxidu zodpovedá pomer 0,95 až 1,1 ekvivalentu, s výhodou

1,0 až 1,05 ekvivalentu vztiahnuté na použitý MMP. Teplota zmydelnenia by mala byť najmenej 85 °C, s výhodou najmenej °C, zvyčjane ale by mala byť nad 100 °C, najmenej

110 až 140 °C. Koncentrácia amidu je s výhodou 10 až 35 % hmôt., s výhodu < 30 % hmôt. a najvýhodnejšie 25 % ~ -v o hmôt., pričom pri teplote zmydelnenia ==160 C je výhodná koncentrácia 25 % hmôt. Ako tlak sa nastaví systémový tlak 1 až viac barov, zodpovedajúci zvolenej teplote, poprípade spolu aj so súčasným odparením reakčného roztoku. Reakčná doba je najmenej 10 ale maximálne 90 minút, s výhodou 20 až 40 minút, v prípade hydroxidu alkalického kovu poprípade až 180 minút v prípade hydroxidu alkalických zemín.

Spôsob podľa vynálezu sa vyznačuje tým, že počas a/alebo po zmýdelnení amidu sa oddestilúva spoločne amoniak, ketón a voda pri teplote š 85 °C a/alebo priložením vákua Amoniak sa s výhodu zbyvuje v podstate ketónu a privádza sa k syntéze nitrilu (pozri hore). Spôsob podľa vynálezu sa môže používať pri všetkých syntézach metionínu, pri ktorých sa metionínnitril zmydelňuje v prítomnosti ketónu najprv na amid, najmä pri teplotách nižších než 60 °C.

Podľa vynálezu sa zistilo, že nie je vôbec potrebné ketón, obsiahnutý v zmesi surového metionínamidu dopredu oddeľovať, ako sa to napríklad dosahuje v EP 8 228 938 priložením vákua k vyrobenému roztoku metionínamidu a navrhuje v DE 26 37 204 C2 (vzhladom k nízkemu pH), keáže časť ketónu (2 až 10 % sádzaného množstva) - ako bolo podľa vynálezu zistené - je aj tak prítomná ako imidazolidi16 ηόη (ΙΜ2 v prípade acetónu) v chemicky viazanej forme a uvoľňuje sa až v stupni zmydelnenia, a je z ekonomických a ekologických dôvodov tu nutné spätné vedenie a spoločné spätné vedenie volného a uvoľneného ketónu počas poprípade po zmydelnení amidu metódou voľby. S výhodou sa pred krokom zmydelnenia amidu meodťahuje žiadny ketón, týmto spôsobom sa dá vyhnúť druhému čiastkovému prúdu s brýdmi obsahujúcimi ketón a s tým spojenému apartúrnemu viacnákladu.

Stupeň zmydelnenia sa môže uskutočňovať ako diskontinuálne v miešanom tlakovom reaktore, lepšie ale kontinuálne, napríklad v zmydelňovacej kolóne. Pri kontinuálnom spôsobe je predovšetkým výhodné odstičňovať súčasne zvyšný a pri reakcii vzniknutý NH^ spolu s ešte prítomným ketónom a pri teplote zmydelnenia in situ vyrobenou vodnou parou alebo voliteľne ďalej vfúkanou prehriatou parou. Táto zmes unikajúca hlavou sa zachycuje a používa sa pre recykláciu amoniaku a ketónu. Odtok z kolóny obsahuje potom svetložltý roztok soli aminokyseliny, podlá stupňa odparenia rôzne koncentrovaný, bez obsahu amoniaku a ketónu, s obsahom aminokyseliny 10 až 15 % hmôt.

Vzhľadom na to, že v roztokoch solí surovej aminokyseliny sa môžu vyskytovať ešte zvyšky kyanidu v koncentráciách viac sto ppm, je nutné tieto poprípade rozložiť. To sa podľa vynálezu uskutočňuje tepelným spracúvaním priamo získaných roztokov soli aminokyseliny pri teplotách nad

150 °C až s výhodou 200 °C a dobách zdržania až 40 min, predovšetkým potom najmenej 10 minút. Všeobecne platí,

V \ Q v ze pri =5. 180 C sa uskutočňuje spracúvanie 7 minút a pri^l90 °C najmenej 4 minúty. Z DE-OS 33 34 328 je síce známe, že sa zvyšná koncentrácia kyanidu dá v alkalickom roztoku zrušiť zvýšením teploty, ale DE-OS 33 34 328 sa týka ničenia viazanej kyseliny kyanovodíkovej a akrylonitrilu v surovom acetonitrile, pričom je nutné mať na zreteli značne sa líšiacu teplotu a hodnoty pH, než pri reakcii aminokyselín.

Takto získané roztoky vykazujú obsah kyanidu už len < 10 ppm, vztiahnuté na 4θ| S hmôt. obsahu aminokyseliny. To znamená jasné nedosiahnutie prípustnej medznej hodnoty. Ďalšie termické spracovanie sa dá úspešne uskutočňovať pre každú zo získaných koncentrácií aminokyseliny 10 až 45 % hmôt., s výhodou ale 15 až 30 % hmôt. To sa môže uskutočňovať v äalej zaradenom kroku, napríklad ôalšej reakčnej trubici, ale aj počas vlastného zmydelnenia, teda napríklad pomocou zodpovedajúceho zvýšenia teploty v dolnej časti zmydelňovacej kolóny.' Zmydelnenie kyanidu vedie k nepatrnému podielu mravenčanu alkalického kovu poprípade mravenčanu alkalickej zéminy v roztoku produktu, ktorý ale nijako neruší, keáže mrávenčan, predovšetkým mravenčan vápenatý, sa sám o sebe^používa ako aditívum do krmiva.

Predovšetkým pri koncentráciách odtoku 4C % hmôt. aminokyseliny je nevyhnutné prídavné odparenie, to sa uskutočňuje s výhodou pri normálnom tlaku alebo pri redukovanom tlaku a poprípadepri teplotách varu pri čo možno najšetrnejších pomienkach, napríklad pri použití filmovej odparky. Tu získané brýdy sa môžu na inom mieste opäť vracať do procesu.

Ale ukázalo sa tiež, že je priaznivé, ak sa roztok produktu sfiltruje, s výhodou cez aktívne uhlie. To sa môže predovšetkým pri kontinuálnom spôsobe uskutočňovať s výhodou v kolóne. Okrem odstránenia síce len nepatrných zákalov, ako aj malých podielov vedľajších produktov, dochádza tu k äalšiemu zjasneniu farby. Tento krok sa môže uskutočňovať ako pred tak aj po poprípade uskutočnenom odparení. Celkvoý výťažok metionínu sa pohybuje u tu predvedeného spôsobu minimálne okolo 95 %, vztiahnuté na sádzaný aldehyd.

Obsah netoxických zložiek iminodioctovej kyseliny DS1 a DS2 | N-|1-karboxy-l-metyletyl|-metionín |, dokázateľných v roztoku sa pohybuje pri kontinuálnom zmydelňovaní pod % hmôt., z o dpovedá vztiahnuté na metionín. Kvalita roztokov produktu kvalite používanej v oblasti krmív.

DS2

R má vyššie uvedený význam.

Čistenie zmesi amoniak/ketón a recyk 1 ácia

Rozhodujúci význam pre hospodárnosť tohto spôsobu má opätovné žiodnotenie prebytočného amoniaku, predovšetkým jeho vrátenie do časti výroby aminonitrilu. Vzhľadom na to, že počas zmydelňovania aminonitrilu vzniká opäť ekvivalent NH₃, je okrem toho dokonca pri úspešnej recyklácii možné, aby sa uskutočňoval celý proces bez spotreby NH^. Dusík obsiahnutý v molekule aminokyseliny pochádza teda nakoniec z kyseliny kyanovodíkovej.

z dôvodu hsopodárnosti je takisto nutná čo najúplnej“ šia recyklácia ketónu, použitého ako katalyzátor.

Podľa vynálezu sa ukázalo, že amoniak použitý pre tvorbu aminonitrilu mují byť v podstate bez obsahu ketónu, keäže už malé podiely vedú k zníženému výťažku aminonitrilu a zreteľne meratelnému podielu aldehydu v surovom aminonitrile a tým nakon iec k stratám výťažku a zhoršeniu kvality konečného produktu. Recyklovaný amoniak má obsahovať s výhodou menej než 25 meq a s výhodou menej než 10 meq ketónu vztiahnuté na kyanhydrín a/alebo aldehyd. To' nakoniec znamená, že sa oddestilovaná zmes NH^/ketón/voda nemôže priamo recyklovať, pričom je tu nepodstatné, či sa destilovalo pred, počas alebo po zmydelnení amidu obidve posledné alternatívy sú, ako je dokázané, ale výhodné. Skôr sa musí najskôr vhodnou deliacou operáciou získať v čo najkvantitatívnejšom výťažku v podstate bez obsahu ketónu KH-,, zatial čo ketón, ktorý sa má recyklovať smie obsahovať ako vodu tak aj KH₇.

Táto úloha delenia sa môže riešiť destiláciou.

Erýdy pochádzajúce zo zmydelnenia sa najprv v absorpčnom stupni zachytia do vody a tento roztok sa potom napája medzi hlavu a spodok kolóny, s výhodou do strednej až spodnej oblasti destilačnej kolóny. Ak je ketónom napríklad acetón, tak sa v kolóne uskutočňuje prakticky delenie na amoniak, ktorý neobsahuje acetón a vodu, a ktorý kondenzuje čiastočne alebo úplne pri vhodnom pomere spätného toku na hlave kolóny a kontinuálne sa odťahuje, ako aj na vodný roztok, obsahujúci 5 až 30 % hmôt. acetónu a 0 až 5 % hmôt. ⁿa spodku kolóny, ktorý sa takisto kontinuálne odťahuje. Kolóna sa prevádzkuje pri 100 až 200 °C na spodku destilačnej kolóny a 1 až 20 baroch, tlaku. Teplota hlavy kolóny sa môže pohybovať príslušne okolo -20 až +55 °C.

S výhodou sa tlak pohybuje okolo 5 až 18 barov, predovšetkým potom okolo S až 15 barov; teplota spodku kolóny je príslušne 140 až 190 °C poprípade 150 až 180 °C. Hlavový produkt sa môže po zriedení vodou na požadovanú koncentráciu >50 % hmôt. NHg vracať priamo do stupňa tvorby aminonitrilu. Pri tomto spôsobe sa mohol opäť nájsť použitý acetón v množstve nad 95 % v odtoku zo spodku kolóny. Tento roztok sa môže používať priamo alebo poprípade po filtrácii cez adsorpčné činidlo, ako napríklad aktívne uhlie, namiesto čerstvého acetónu na hydrolýzu aminonitrilu. Pritom je výhodné, ak sa roztok, ak je to nutné, najprv zriedi vodou a poprípade sa doplnia malé straty acetónu až do dosiahnutia takej koncentrácie, ktorá spolu so zmesou surového aminonitrilu poskytne na ňu požadovanú koncentráciu acetónu poprípade vody v stupni hydrolýzy aminonitrilu.

Nevyhnutné ekvivalenty hydroxidu sa môžu previesť bučí priamo primiešaním tu vyrobeného vodného roztoku ketónu alebo aj oddelením nadáVkovaním príslušného roztoku hydroxidu alkalického kovu poprípade hydroxidu alkalickej zeminy vo forme suspenzáie do stupňa hydrolýzy. Podiely vedľajších produktov, zvyšujúce sa pri dlhšej dobe recyklácie, ktoré sú zložené predovšetkým z rôznych zlúčenín pyridínu, nemajú pri spôsobe podľa vynálezu prakticky žiadny negatívny vplyv na výťažok hydrolýzy aminonitrilu. Hladina vedľajšieho produktu sa ale môže udržovať konštantná alebo aj kontinuálna vyhadzovaním malých podielov, napríklad 1 až 10 % hmôt. roztoku spodku kolóny z tlakovej destilácie a dopĺňaním zodpovedajúcimi podielmi čerstvého roztoku. Vyhodené podiely sa môžu buó ničiť alebo opäť spracúvať, predovšetkým sa môžu vediajšie produkty čistiť a nakoniec opäť použiť.

Popis celého spôsobu

Spôsob uskutočňovaný pri popísaných podmienkach sa dá, ako je to znázornené na obr., rozdeliť na jedenásť stupňov, ktoré sa môžu uskutočňovať s výhodou kontinuálne ale aj voliteľne polokontinuálne alebo diskontinuálne.

V kyanhydrínovom reaktore 1. sa z MMP a HCN pri katalýze bázami (KAT.) vytvorí MMP-kyanhydrín, ktorý sa potom v aminonitrilovom reaktore 2_, spolu s vodným amoniakom s koncentráciou> 50 % hmôt. z adsorpčného a zmesového stupňa 11 nechá zreagovať. Kyanhydrínový reaktor 1 a aminonitrilový reaktor -2 sa môžu tiež spojiť do jedného stupňa. Vzniknutá zmes surového metionínnitrilu/vody/amoniaku sa buô v stupni 2 na uvolnenie z tlaku uvádza na nižší tlak a pri tomto sa uvoľňujúci podiel NH^ oddelene odvádza (a) alebo (b), alebo sa surová zmes neuvoľnená z tlaku zavádza priamo do nasledujúceho stupňa hydrolýzy. Tam sa uskutoční hydrolýza aminonitrilu pomocou súčasne privádzaného vodného roztoku hydroxidu alkalického kovu alebo suspenzie hydroxidu alkalickej zeminy (MOH) a vodného roztoku -s výhodou vo forme zmesi produktu zo spodku kolóny, získaného pri destilácii

I a poprípade za prísady čerstvého ketónu |Δ.>Ο=θ| poprípade vody ΙΔί. Takto vytvorený roztok z ketónu, poprípade NH, a vyššie uvedených reakčných produktov vo vode sa vnesie súčasne s príslušným vodným roztokom hydoxidu alkalického kvou alebo suspenziou hydroxidu alkalickej zeminy (MOH) do zmydelňovacieho reaktora 5_ á tam sa nechá zreagovať.

Tam vytvorený roztok metioninátu alkalického kovu alebo alkalickej zeminy sa po pasáži termickou oblasťou 6. doreagovania, ktorá môže byt tiež integrovaná v zmydelňovacom reaktore jj, vedie cez filter 1_ a poprípade sa nakoniec áalej skoncentruje v odparovacom stupni Alternatívne alebo prídavné môže byť odparovací stupeň 8a usporiadaný aj za oblasťou _6 doreagovania. Filter Ί_ má potom menšie presadenie kvapalinou.

Do filtra sa môže privádzať nový adsorpčný prostriedok (C ~ aktívne uhlie a/alebo pomocný filtračný prostriedok) a/alebo poprípade pomocný filtračný prostrieodk a spotrebovaný sa opäť môže odvádzať (C-Waste).

odvádzané zo zmydelňovacieho reaktora 5, ktoré obsahujú amoniak, ketón, vodu a vedľajšie produkty, sa, vprípade, ak sa to vyžaduje, jímajú spoločne s NH^, pochádzajúcim zo stupňa 2 tvoľneia tlaku(a) a brýdmi z odparovacieho stupňa 2 poprípade 8a v absorpčnom stupni 2» do takého množstva vody, že získaná kkoncentrácia NHg je najmenej 20 % hmôt. Tento roztok sa nakoniec vedie do destilačného zariadenia 10. Roztok , obsahujúci ketón, ktorý sa tam získa ako ťažká fáza destilácie odchádza poprípade po filtrácii (7a) cez adsorpčný a/alebo pomocný prostriedok alebo poprípade po vyhodení malých podielov (Waste) do stupňa 4_ hydrolýzy. NHg, získaný ako hlavový produkt, poprípade s čiastkovým prúdom NH^, získaným zo stupňa 2 uvoľnenia z tlaku (b), odchádza k absorpčnému a zmesovému stupňu 11, ^v ktorom sa prídavkom vody nastaví požadovaná koncentrácia NH^ a doplnia sa prípadné malé straty NHg |ZS-NH-J.

Roztok metioninátu vyrobený týmto spôsobom sa môže používať priamo ako formulácia kvapalného metioninátu v oblasti krmív podlá DE-CS 31 05 002 alebo poprípade na izoláciu metionínu alebo derivátov metionínu podlá metód známych z literatúry.

I

Príklady realizácie vynálezu

Tu uvedený spôsob je bližšie vysvetlený pomocou nasledujúcich príkladov.

í

Príklad 1 :'i*

2-hydroxy-4-metylmerkaptobutyroniťril (MMP-kyanhydrín) (pos. 1 na obr.). Do kotla s obsahom 400 1 s kotvcvým miešadlom, dávkovacím zariadením a uzatvorenou odparkou kyseliny kyanovodíkovej bolo predložených 250,0 kg (2400 molov) čerstvo destilovaného 3-|metylmerkapto|-propionylaldehydu (MMP) a 110 ml trietylamínu pri 20 °C a pH 7,0. Pri miešaní sa zaviedlo 66,0 kg (2442 molov) čerstvo odparenej, plynnej kyseliny kyanovodíkovej počas 7 h tak, že v kotli nepresiahla teplota 30 °C. Simultánnym prídavkom 130 ml trietylamínu sa udržovalo pH medzi 5,5 až 7,5. Podlá analýzy HPLC bola konverzai MMP 100 %. Výťažok MMP-kyanhydrínu bol 316 kg s obsahom kyanhydrínu 99,6 % hmôt. Tento kyanhydrín bol použitý v äalších príkladoch.

Príklad 2 (pos. 1). V kotli s objemom 250 1 s kotvovým miešadlom, pH-elektródou, teplomerom, chladičom so spätným tokom, dávkovacím zariadením a pripojenou zásobnou nádržou s kvapaLným HCN sa nechalo zreagovať pri analogických podmienakch ako v príklade 1 133,9 kg (1285 molov) MMP a 400 ml (=0,29 kg) trietylamínu s 35,8 kg (1324 molmi) kvapalnej kyseliny

I

- .

kyanovodikovej počas 4 hodínVýťažok MMP-Kyanhydrinu bol 170,0 kg s obsahom kyanhyd rínuj 99,2 % hmôt.

i¹ í

Príklad 3

Nitril 2-amino-4-metylmerkaptomaslqvej kyseliny (D,L-metionín nitril) j, (pos. 2). V ocelovora autokláve s obsahom 250 ml s miešadlom, manometrom, vnútorným teplomerom, prívodom, čerpadlom, zásobnou nádržou a kúriacim kúpelom bolo predložených 51,0 g (2,40 molu) 80¾ vodného amoniaku pri 44 °C.

Potom sa počas 2 min. pridávkovalo 51,5 g (0,391) MMP-kyanhydrínu. pritom stúpla teplota na 57 °C, tlak sa pohyboval okolo 13 barov. Reakčná zmes sa miešala ešte 20 minút pri rovnakej teplote, potom sa ochladila v ľadovom kúpeli a uvolnila z tlaku na normáliny tlak. Analýza HPLC reakčnej zmesi poskytla 99,1 % teorjL metionínnitrilu,

0,0 % tero. metionínamidu (AM), 0,8:'% teor. dinitrilu

U;

(DN) a 0,0 % dinitrilmonoamidu (DNMA).

Príklad 4 (pos., 2). Aparatúra ako v príklade 3. Pri 50 °C bolo c autokláve predložených 68',0 g (2,40 molu) 60% vodného amoniaku. Potom sa počas 2 minút priviedlo čerpadlom pri miešaní 53,6 g (0,407 molu) MMP-kyanhydrínu. Teplota sa pritom zvýšila na 58 °C, tlak säi j pohyboval okolo 7 barov. Reakčná zmes sa miešala pri; Srovnake j teplote ešte 10 minút, potom sa ochladila v ľadovom kúpeli a uvolnila sa z tlaku na normálny tlak. AnalýžaHPLC reakčnej zmesi : í i poskytla 9í,0 % teor. metionínnitrilu, 0,0 % tero. AM,

0,9 % teor. dinitrilu (DN) a 0,0 % teor. DNMA.

: i'

Príklad 5 (porovnávací) j

Γ’’· .Analogicky ako v príklade!, 3 sa nechalo zreagovať 102,0 g (2,40 molov) 40% vodného amoniaku s 55,2 g (0,419 molu) MMP-kyanhydrínu. Analýza HPLC poskytla 38,0 % teor. meticnínnitrilu, 0,3 % teor. metionínamidu, 1,4 % teor.

DN a 0,3 % teor. dinitrilmonoamidú (DNMA);

Príklad 5 (porovnávací) ! ^ľ

Analogicky ako v príklade !'3 sa nechalo zreagovať 122,4 g (1,80 molu) 25% vodného amoniaku s 41,1 g (0,312 í

molu) MMP-kyanhydrínu. Analýza HPLC poskytla 95,8 % teor. metionínnitrilu, 1,6 % teor. metionínamidu, 1,6 % teor.

DN a 1,0 % teor. DNMA.

í I ¹

Príklad 7 (porovnávací) rature, popísanej v g (1,80 molu) 25% vodného (pos. 2 bez pos. 1). V apai príklade 3 bolo predložených 122,4 amoniaku v autokláve pri 42 °C.,Potom sa priviedol čerpadlom počas 4 minút pri miešaní roztok 8,5 g (0,314 molu) HCN v 31,7 g (0,304 molu) MMP. Teplota sa pritom zvýšila na 53 °C, tlak sa pohyboval okolo 1 baru. Reakčná zmes sa i f miešala ešte 10 minút pri rovnakej teplote, potom sa ochladila v ľadovom kúpeli a uvoľnila z : tlaku na normálny tlak.

Analýza HPLC reakčnej zmesi poskytla 91,9 % teor. metionínnitrilu, x tí

1,8 % teor. metionínamidu, 1,7 % teor. DN, 1,2 % teor.

DNMA. ;

jí

Príklad 8 (pos. 2 bez pos. 1). Analogicky ako v príklade 7 sa predložilo 51,0 g (1,80 molu) 60% vodného amoniaku v autokláve pri 32 °C. Potom sa pri čerpadlom počas 0,7 minúty roztok 8y v 32,2 g (0,309 molu) MMP. Teplota s miešaní priviedol 5 g (0,314 molu) HCN a pritom zvýšila na

C, tlak sa pohyboval okolo barpv. Reakčná zmes sa mieša ešte 10 minút pri rovnakej teplote, potom sa t

I ochladí v ľadovom kúpeli a uvoľní sja 2 tlaku na normálny tlak. /Analýza HPLC reakčnej zmesi ooskytla 97,6 % teor.

.j, metionínitrilu, 0 % teor. metionínamidu, 1,5 % teor. DN,

0,5 o teor. DNpíA , 0,2 % teor.

Í-1MP a 0,2 % teor. CH.

Príklad (pos. 2). V oceľovom .äutckláve s objemom 25U ml s miešadlom, manometrom, vnútorným teplomerom, prívodom, zariadením na odber vzoriek, čerpadlom, zásobnou nádržou a kúriacim kúpelom bolo predložených 68,0 g (2,40 molov)

50% vodného amoniaku pri 31 °C; potom sa. pri miešaní priviedlo čerpadlom počas 2 minút 52,S g (0,402 molu)

MMP-kyanhydrínu. Teplota sa pritom žvýšila na 39

C· Reak10 čná zmes sa miešala ešte 80 minút pri 40 C a po ' ¹ 'I poprípade 60 minútach sa odobrali vzorky pre analýzu HPLC. Pritom sa získali nasledujúce hodnoty pri analýze.

po 10 min po 60 min metionínnitril MÍ4P MMP-GH 63,5

2,4 A.dj

0,6 ' 0,4‘

DN

0,1 S te. 1,6 % te.

Príklad 10 (porovnávací) (pos. 2). Analogicky akó v príklade 3 sa predložilo v autokláve pri 68 °C 116,3 g (2 *, 60 i molov) 38% vodného amoniaku, potom sa počas 1,6 minúty jpri miešaní priviedlo čerpadlom 54,3 g (0,412 molu) MMP-kyanhydrínu. teplota sa pritom zvýšila na 80 C, tlak í sa pohyboval okolo 5 barov. Reakčná zmes sa miešala ešte 10 minút pri rovnakej teplote, potom sa ochladila v ľadovom kúpeli a uvoľnila z tlaku na normálny tlak. Analýza HPLC reakčnej zmesi poskytla 93,0 % teor. metionŕirú.trilu, 0,45 % teor. metionínamidu, 1,35 % teor. MMP, 4,60 % teor. DN, o'l, 55 teor DNMA.

Príklad 11 (porovnávací) (pes. 2). Analogicky ako v príklade 3 bolo predložených v autokláve pri 44 C 68,0 g (

2,40 molov) 60¾ vodného amoniaku, a 4,7 g (0,08 molu) jacetónu. Potom sa počas 2 minút pri miešaní priviedlo č'erpadlom 53,7 g (0,408 molu) o

MMP-kyanhydrínu. Pritom sa zvýš sa pohyboval okolo 6 barov. Rea 10 minút pri rovnakej teplote', ila teplote na 56 C, tlak ,kčnä zmes sa miešala ešte potom sa ochladila v ľadovom kúpeli. Analýza KPLC reakčnej z'mesi poskytla 31,6 % teor metionínnitrilu a 8,4 = teor. í-'ÍMP.

Príklad 12 (pos. 2). Pre kontinuálny spôsob práce sa do vyhrievatelnej reakčnej trubice s predradenou zmiešavacou h

dráhou, meraním vnútornej teploty, zariadením pre odber vzoriek s pripojeným prívodom, MMP-díH so zásobnou nádržou a prívodom NH^ sa zásobnou nádržou a medzizaradeným výmenníkom tepla nadávkovalo súčasne za hod. 2,55 kg (8S,8 molov) na 40 °C predhriateho vodného 6jO% amoniaku a 1,923 kg (14,60 molov) MMP-kyanhydrínu. Nastavená vnútorná teplota o ' í bola na vstupe do trubice 55 C, naj výstupe z trubice 56°C, tlak bol 7,8 barov, doba zdržania 17,3 minút. Analýza EPLC vzoriek odobraných na výstApe ''z trubice poskytla 97,2 % teor. metionínnitrilu, 0 ,j 3 %' teor. metionínamidu,

0,5 % teor. MMP a 1,8 % teor. DN.

Príklad 13 (pos. 2). Analogicky ak;o v príklade 12 sa nechalo za hodinu zreagovať pri dobe zdržania 21,8 minút 2,45 kg (86,3 molu) 60% vodného amoniaku s 2,371 kg (18,0 molmi) MMP-kyanhydrínu. Analýza HPLC .poískyjtLla 35,2 % teor. metionínnitrilu, 0,0 % teor. metionínamidu,! % teor. MMP-CH, 0,4 % teor. MMP.'

1,7 % teor. DN, 0,7

Príklad 14 (pos. 2). Analogicky akc,v príklade 12 bolo súčasne nadávkované za hodinu 2,07 kg (97,2 molu) na 53 °C predhriateho vodného 80% amonia’cu a 1,217 kg (14,56 molu) MMP-kyanhydrínu. Nastavená teplota (vnútorná) bola na vstupe do trubice 57 °C, na výstupe z trubice 56 °C, tlak bol 14,4 barov, doba zdržania 24,5 minút. Analýza HPLC vzoriek odobraných na výstjupe z rúrky poskytla 98,2 % teor. metionínnitrilu, 0,0 % % teor. DN a 0,4 % teor. MMP.

teor. metionínamidu, 1,3

Príklad 15

Roztok D,L-metionínamidu i i (pos. 2, 3 a 4). V oceľovom autokláve s objemom 250 ml s miešadlom, manometrom, vnútroným teplomerom, prívodom, čerpadlom, zásobnou nádržjou a kúriacim kúpeľom bolo predložených 50,0 g (1,76 molu:) 60% vodného amoniaku pri 45 °C. Potom sa počas 1,5 minúty priviedlo čerpadlom pri miešaní 37,25 g (0,283 molov) MMP-kyanhydrínu. Pritom sa teplota zvýšila na 54 °C. tlak sa pohyboval okolo 7 barov. Reakčná zmes sa miešala ešte 1q minút pri rovnakej teplote a potom sa pri súčasnom chladení uvoľnila z tlaku na normálny tlak. '

Do 15 °C teplej zmesi sa pri súčasnom chladení vodou priviedol čerpadlom roztok 2,5 g (0,063 molu) NaOH a 8,8 g ,(0,152 molu) acetónu v 110 g (6,11 molu) vody, pričom sa teplota zvýšila na 27 °C. Reakčná zmes sa miešala ešte 30 minút pri 25°C a potom sa hneä analyzovala. Jasný, svetložltý roztok (201,1 g) mal toJ'o zloženie:

I

19,5 3	o. O	hmôt.	metionínamidu	95,60	9r	teor.
0,38	o. 'ó		rnetionínu	1,80	%	teor.
0,05	Q, Ό	hmôt ·	IKl	0,35	o. 'u	teor.
0 / 6	%	hmôt.	IM 2	1,70	e.	teor.
0,05	Q. Ό	hmôt.		0,35	o, '0	teor.

Príklad 15 (pos. 2, 3 a 4). Analogicky ako v príklade 15 sa predložilo autoklávu pri 45 °C 51,0 g (1,80 mólu) 50% vodného amoniaku. Potom sa počas 1,5 minúty pri miešaní priviedlo čerpadlom 42,Og (0,313 mólu) MMP-kyanhydrínu. _{x v} o

Pritom sa teplota zvýšila na 54 C, tlak sa pohyboval okolo 7 barov. Reakčná zmes sa miešala ešte 10 minút pri rovnakej teplote a potom sa pri súčasnom ochladení uvoľnila z tlaku na normálny tlak.

Do 15 C teplej zmesi bolo pri súčasnom chladení vodou privedených čerpadlom 12,2 g roztoku (0,31 mólu)

RaOH a 8,8 g (0,152 molu) acetónu c 113 g (6,27 moloch) vody, pričom sa teplota zvýšil cl RS 27 °C. R kčná zmes

O x sa miešala ešte 30 minút pri 25 C a potom sa ihnea analyzovala Zakalený svetložltý roztok (208,3 g ) mal toto zloženie:

18,8	O. 'o	hmôt.	metionínamidu	82,8	Q, '0	teor.
2,8	o. Ό	hmôt.	rnetionínu	12,2	%	teor.
0,0	%	hmôt.	IM1	0	q. Ό	teor.
0,77	%	hmôt.	IM2	2,7	Q. Ό	teor.
0,17	o. Ό	hmôt.	MMP	1,1	o, 'o	teor.
Príklad 17

k vyhreivatelnej prietokovej trubici s meraním vnútornej teploty (pos. 2) je pripojený prívod MMP-CH, ktorý je spojený so zásobnou nádržou a prívod amoniaku, ktorý je spojený cez medzizaradený výmenník tepla s absorpčným a zmesovým stupňom (pos. 11). Prietoková trubica je spojená cez ventil na udržovanie tlaku s miešanou nádobou na uvoľňovanie z tlaku (pos. 3), ktorej penový priestor je spojený potrubím s absorpčným stupňoni (pos. 9), a ktorej spodný odvod vedie k stupňu hydrolýzy pomocou čerpadla, (pos. 4). Stupeň hydrolýzy sa dá termostatovať a je zložený zo sľučkového reaktora s obehovým čerpadlom a dalej zapojenou prietokovou trubicou. Sl'učkový reaktor je na strane vstupu spojený ešte cez dopravné potrubie a čerpadlo s predlohou pre vodný roztok acetón/NaOH a prietoková trubica je' spojená cez reguláciu tlaku s zbierajúcou nádobou. Absorpčný stupeň (pos. S) je NHg-absorpčný syst’ém, ktorý je zložený z nádrže pre ťažkú fázu s obehovým čerpadlom a chladičom a nasadenej kolóny s klobúčikovými poschodiami.

I !

Hlava kolóny sa zásobuje cez dopravné potrubie a čerpadlo čerstvou vodou z nádrže. Odtok zo spodku kolóny do zbieracej nádoby.

Do prietokovej trubice (pos. 2) bolo teraz pri riadení toku nadávkovaných za hodinu priemerne 1,925 kg (14,61 mólu) MMP-kyanhydrínu, ako aj 2,55 kg (83,8 mólu) na 40 °C predhriateho 60% amoniaku z pos. 11. Nastavená vnútorná teplota bola 55 °C na vstupe do trubice a 56 °C na výstupe z trubice, tlak 7,8 barov, doba zdržania 23 minút. Tlak v nádobe na uvoľňovanie z tlaku (pos. 3) sa pohyboval okolo 1,2 barov, teplota okolo 35 °C. Hladina surovéhoaminonitrilu sa v nádobe na uvolňovanie z tlaku bola udržiavaná pomocou konštantného množstva dopravovaného k stupňu hydrolýzy konštantná (pos. 4).

Do sľučkového reaktora stupňa hydrolýzy (pos.

4) bolo privedených čerpadlom okrem zmesi surového aminonitrilu zó'stupňa uvoľňovania z tlaku(pos. 3) za hodinu 6,40 kg vodného roztoku s 7,25 % hmôt. (0,464 kg, 7,99 molov) recyklovaného acetónu, 2,0 % hmôt. (0,128 kg, 3,2 molov)

I

-i r\ Ú U

KaOH a nádrže.

ľ. \j <- f

KH-, (po □ °ú hmôt. Kíl ₃ (0,11 kg',

Teplota v slučke bolaj 27 celková doba zdržania 50 s. 5) bola udržiavaná ha

12,4 molov) zo zásobnej Y, v reakčnej rúrke minút. Teplota v absorpcii r22 Y a tlak na 1,2 baroch.

Za hodinu sa v odtok.	j zo stupňa hydrolýzy (pos.
4) získalo priemerne 10,58 kg	svetložlto zafarbeného vodného
roztoku s týmto zložením:	, 1
19,19 % hmôt. metionínamidu	93,8 % teor. .
0,31 % hmôt. metionínu	1,5 % teor.
0,38 % hmôt	1,5 % teor.
0,26 % hmôt.	1,8 % teor.

Príklad 18

Roztok D,L-natriummetionínu (pos. 2, 3, 4, 5 a S) s objemom 250 ml s miešadlom, teplomerom a kúriacim kúpeľom a zásobnou nádržou.

. K oceľovému autoklávu manometrom, vnútorným je pripojený prívod s čerpadlom

V autokláve bolo predložených 38,3 g (1,80 mólu) 80% vodného amoniaku pri 42 Y a potom sa pri miešaní priviedlo počas 1,5 minúty čerpadlom 37,80 g (0,287 mólu) MMP-kyanhydrínu. Reakčná zmes sa miešala ešte 20 minút pri 56 °C a pri súčasnom chladení sa uvoľnila z tlaku 11 barov na normálny tlak. Pritom bolo získaných späť 14,4 g (0,84 mólu) NH^. Do 20 °C teplej zmesi bol pri súčasnom chladení vodou privedený čerpadlom roztok 2,5 g (0,063 mólu) NaOH a 8,8 g (é,152 mólu) acetónu v 122 g (6,77 moloch) vody, pričom vnútorná teplota stúpla na 25 °C. Pri rovnakej teplote sa miešalo ešte 35 minút. Potom bolo nadávkovaných čerpadlom 18,6 g (0,233 mólu)

50% lúhu sodného a miešalo sa prŕ normálnom tlaku pri

3l·

100 až 105 °C ešte 30 minút. Získaný svetložltý roztok sa sfiltroval a zahustil pri normálnom tlaku, získalo sa 102,3 g žltého roztoku s týmto zložením:

40,15 % meti.onínu stopy DS1

0,42 % hmôt. DS2 <10 ppm kyanidu

95,S % teor.

0,64 % teor.

Príklad 1!

Analogicky ako v príkla sa predložilo v autokláve pri 44 °C 51,0 g (1,80 mólu) 50% vodného amoniaku a potom sa pri miešaní priviedlo čerpadlom 38,5 g (0,292 molov) MMP-kyanhydrínu počas 1,5 minúty. Reakčná zmes sa miešala ešte 11 minút pri 55 °Ci a pri súčasnom chladení sa tlak 6 barov uvolnil na normálny tlak. Pritom sa získalo späť 12,3 g NH^. Do 20 °C teplej zmesi sa pri súčasnom chladení vodou priviedol čerpadlom roztok 2,5 g (0,063 mólu) NaOH a 8,8 g (0,152 mólu) acetónu v 115 g (6,38 moloch) vody, pričom vnútorná teplota stúpla na 25 °C.

Pri rovnakej teplote sa miešalo ešte 32 minút. Potom sa priviedlo čerpadlom 18,6 g (0,233 mólu) 50% lúhu sodného a miešalo sa ešte 45 minút pri 160 °C a 21 baroch. Získaný svetložltý roztok sa prefiltruje a zahustí sa pri normálnom tlaku. Po ochladení na teplotu miestnosti sa získalo 100,8 g žltého roztoku s týmto zložením:

41,7 % hmôt. metionínu	96,5 % teor.
<0,04 % hmôt. DST	0,01 % teor.
0,42 % hmôt DS2	0,6 % teor.

<10 ppm kyanidu

Príklad 20

Roztok natriummetioninátu bol vyrobený analogicky ako v príklade 19 z 50,0 g (1,78 mólu) 60% amoniaku, 39,3 g (0,298 mólu) MMP-kyanhydrínu,. roztoku 2,5 g (0,063 mólu)

NaOH a 3,6 f (0,062 mólu) acetónu v 73,6 g (4,42 mólu) vedy a 18,8 g (0,235 mólu) 50% lúhu sodného. Získalo sa 101,8 g svetlohnedého roztoku s týmto zložením:

41,2 % hmôt. metionínu 84,3 % teor.

0,20 % hmôt. DS1 0,5 % teor.

0,66 % hmôt. 1,0% teor.

Príklad 21 (porovnávací)

Analogicky ako v príklade 18 bolo v autokláve pri 50 °C predložených 122,2 g (1,80 mólu) 25% vodného amoniaku a potom sa pri miešaní prieviedlo čerpadlom 3S,4 g (0,299 móluň MMP-kyanhydrínu počas 1,5 minúty. Reakčná zmes sa miešala ešte 10 minút pri 55 °C a 2 baroch a potom sa ochladila. Do 20 °C teplej beztlakovej zmesi sa privedie čerpadlom 6,2 g (0,062 mólu) 40% lúhu sodného a 3,5 g (0,062 mólu)acetónu, pričom sa vnútorná teplota zvýši na 36 °C. Potom sa zmes mieša ešte 60 minút pri 3§C. Potom sa čerpadlom priviedlo 19,1 g (0,239 mólu)

50% lúhu sodného a miešralo sa ešte 45 minút pri 160 °C a 21 baroch, získaný roztok sa prefiltroval a zahustil pri normálnom tlaku. Po ochladení na teplotu miestnosti sa získalo 104,2 g červenohnedého roztoku s týmto zložením

39,65	O, Ό	hmôt.	metionínu	92,6	O. Ό	teor.
0,59	%	hmôt.	DS1	1,5	O, o	teor.
0,56	%	hmôt.	DS2	0,8	o, *b	teor.

Príklad 22

K vyhreivateľnej prietokovej trubici s meraním vnútornej teploty (pos. 2) je cez predradenú zmiešavacú dráhu pripojené prívodné potrubie pre I4MP-CH, ktoré je spojené so zásobnou nádržou, a prívodné potrubie pre amoniak, ktoré je spojené cez medzizaradený výmenník tepla so stupňom absorpcie a zmiešavania (pos. 11). Prietoková trubica (pos. 2) je spojená .priamo so stupňom hydrolýzy (pos. 4), ktorý je termostatovaný a je zložený zo slučkového reaktora s obehovým čerpadlom a oalej zaradenej prietokovej trubice. Slučkový reaktor je ešte na strane vstupu spojený cez dopravné potrubie a čerpadlo sc zásobnou nádržou pre vodný roztok acetónu/NaOH a na strane výstupu cez prietokovú trubicu a reguláciu tlaku so zmydelňovacím reaktorom (pos. 5). Zmydelňovací reaktor je zložený z kolóny s klobúčikovými poschodiami, ktorej najvyššie poschodie je spojené cez napájacie potrubie a čerpadlo je spojené so zásobnou nádržou lúhu sodného a ktorej hlava je spojená cez zariadenie na udržovanie tlaku so stupňom absorpcie. Spodok kolóny je zložený z obehovej odparky. Odtok ťažkej fázy, s riadenou hladinou, zmydelňcvacieho reaktora je spojený cez medzinádrž s oblasťou dodatočného spracovania (pos. 6). Oblasť dodatočného spracovania je zložená z predhrievača a äalej zaradenej zdržovacej dráhy a je cez termostatovatelné potrubie a zariadenie na udržovanie tlaku priamo spojená s filtrom (pos. 7). Filter je zložený z jemného filtra, ktorého odtok vedie do stupňa odparovania (pos. 8). Stupeň odparovania je odparovací systém, zložený z filmovej odparky, ňalej zaradeného kondenzátora a nádoby na zachytávanie produktu.

Absorpčný stupeň (pos. 9) slúži ako NH^-absorpčný stupeň, ktorý je zložený z nádrže pre ťažkú fázu s obehovým čerpadlom a chladičom a kolóny s klobúčikovými poschodiami, ktorá je na ňom nasadená. Hlava kolóny je zásobovaná cez dopravné potrubie a čerpadlo čerstvou vodou z nádrže , zatiaľ čo do chladiča vyúsťuje vedenie krýd ₂ hlavy zmydelňovacej kolóny (pos. 5) a vedenie kondenzátu zo stupňa odparovania (pos. 8). Odtok zo spodku kolóny absorpčného stupňa (pos.

9) je spojený cez čerpadlo s destilačným zariadením (pos.

10) , ktoré slúži ako systém tlakovej destilácie na kontinuálne oddeľovanie NH^ z napájacej zmesi a je konštruovaná ako destilačná kolóna s klobúčikovými poschodiami. Napájanie zo stupňa absorpcie (pos. 9) sa uskutočňuje v strede kolóny.

Spodok kolóny je zložený z obehovej odparky, ktorá má chladený odtok s reguláciou hladiny a cez tento je spojený so zachytávacou nádobou, ku ktorej sa opäť pripája zásobná nádrž pre vodný roztok acetón/NaOH.

Hlavový diel je zložený z kondenzátora s pripojenou zachytávacou nádobou, ktorá je spojená cez reguláciu toku so stuňom absorpcie a zmiešavania (pos. 11), ktorý je zložený z tlakovzdorného kotla s miešadlom, ktorý je dodatoč ne vybavený možnosťou prívodu kvapalného amoniaku a čerstvej vody.

Do prietokovej trubice (pos. 2) bolo teraz dávkovan približne za hodinu priemerne 1,774 kg (13,47 mólu) KMPkyanhydrínu ako aj 2,55 kg (89,8 mólu) predhriateho 80% amoniaku z pos. 11 pri regulovanom toku. Nastavená vnútorná teplota je 55 °C na vstupe do trubice a 50 °C na výstupe z trubice, tlak 7,8 barov, doba zdržania 23 minút. Do sľučkového reaktora (pos. 4) bolo privedené čerpadlom za hodinu 6,0 kg vodného roztoku so 7,25 % hmôt. (7,50 mólu) acetónu a 2,0 % hmôt. (3,00 móly) NaOH zo zásobnej nádrže. Teplota v slučke je 29 °C v reakčnej trubici 25

C, celková doba zdržania 50 minút. V zmydelnovacom reaktore (pos. 5) bolo teraz privedených za hodinu 0,86 kg (10,75 mólu) 50% lúhu sodného. Teplota bola 132 °C na spodku kolóny a 118 °C na hlave kolóny, tlak 1,7 barov, celková doba zdržania 26 minút.

Chladením a pričerpávaním priemerne 1 1 vody za hodinu do absorpcie brýd (pos. S) bola tam udržiavaná teplota na 19 až 22 °C a tlak na 0,3 až 1,0 baroch. Z toho bolo za hodinu napájaných 5,5 až 6,5 1 roztoku do kolóny tlakovej destilácie. Teplota bola 161 až 163 °C na spodku kolóny a 28 až 29 °C na hlave. Tlak 10 barov, nastavený pomer spätného toku 0,5 až 0,6. V zachytávačej nádobe odtoku zo spodku kolóny sa za hodinu nazhromaždilo priemerne 4,0 kg vodného roztoku, .obsahujúceho 11 až % hmôt. acetónu a 2,0 až 2, ľ % hmôt. NH₇. Tento bol doplnený takým množstvom vody, acetónu a lúhu sodného, aby získaná celková koncentrácia zodpovedala vyššie uvedenej požadovanej koncentrácii a potom sa naplnil do zásobnej nádrže pre stupeň hydrolýzy (pos. 4). Zo zachytávačej nádrže hlavy destilačnej kolóny sa za hodinu odvádzalo 2,5 1 kondenzovaného amoniaku do pos. 11 spolu 1 1 čerstvej vody za hodinu. Čas od času sa nepatrné straty nahradzovali príslušným množstvom čerstvého ŇH- s. čerstvej vody. Teplota v dodatkovom reaktore (pos. 6) bola .180 °C, tlak 12 barov a doba zdržania 20 minút. Po uvoľnení z tlaku na normálny tlak a ochladení na 90 až 95 °C [sa roztok prefiltroval (pos. 7) a potom sa vo filmovej jodparke (pos. 8) skoncentroval pri 135 až 140 °C/G,5 baru. Každú hodinu sa v odtoku odparovacieho stupňa (pos. 8) získalo v (strede 4,69 kg žlto sfarbeného

roztoku natriummetioninátu s týmto	zložením:
40,7 %hmot. metionínu		95,0 % teor.
0,15 % hmôt. DS1		0,4 % teor.
0,18 % hmto DS2		0,3 % teor.
6,74 % hmôt. natria	í
<5 ppm kyanidu
Príklad 23
Postupovalo sa rovnako	ako	v príklade 22, pričom
m edzi prietokovú trubicu (pos.	2)	a stupeň hydrolýzy

(pos. 4) bol medzizaradený stupeň na uvoľňovanie z tlaku (pos. 3).

Stupeň uvoľňovania z tlaku (pos. 3) je miešaná nádoba na uvoľňovanie z tlaku, ktorej plynový priestor je spojený so stupňom absorpcie (pos. 9) a ktorej odtok z dna je spojený cez čerpadlo so stupňom hydrolýzy.

Filter (pos. 7) filtračných stĺpcov s ak zdola hore, takže odtok odparovania (pos. 8).

je zložený z dvoch v rade zapojených tívnym uhlím, ktoré sú pretekané z druhého stĺpca vedie do stupňa

Do prietokovej trubice (pos, 2) sa nadávkovalo pri regulovanom toku za hodinu priemerne 1,931 kg (14,86 molov) MMP-kyanhydrínu, ako aj· 2,61 kg (92,0 molov) na

C predhriateho 80% amoniaku (z pos. 11). Nastavená vnútorná teplota bola 55 °C na vstupe trubice a 56^C na výstupe z trubice, tlak 7,á barov, doba zdržania 23 minút. Reakčná zmes bola v stupni uvoľnenia z tlaku (pos. 3) uvoľnená z tlaku na 0,9 až 1,2 baru pri 30 °C a načerpaná do slučkvého reaktora (pos. 4), ;<äo ktorého bol súčasne načerpaný roztok 7,25 % hmôt. (7^5 mólu) acetónu a 2,0 % hmôt. (3,0 móly) NaOH zo zásobnej nádrže. Teplota v slučke bola 25 °C, v reakčnej trubici 25 °C, celková doba zdržania 50 minút.

v zmydelňovacom reaktore (pos. 5) sa priviedlo čerpadlom za hodinu 0,92 kg (11,50 molov) 50% lúhu sodného.

o i o Teplota bola 135 C na spodku 122 C na hlave kolony, tlak 1,7 barov, celková doba zdržania 26 minút.

Chladením a pričerpávaním priemerne 1,8 1 vody do absorpcie brýd (pos. 9) sa teplota udržovala tam na 21 až 27 °C a tlak na 0,9 až 1,2 baru. Z pos. 9 bolo napojených 5,5 až 6,5 1 roztoku do kolóny tlakovej destilácie Teplota bola 160 až 161 °C na spodku a 28 až 29 °C na hlave kolóny, tlak 10 barov, nastavený pomer spätného toku 0,5 až 0,6. V zachytávačej nádobe odtoku zo spodku sa za hodinu nazhromaždili priemerne 4,0 kg vodného roztoku, Obsahujúceho 10 až 12 % hmôt. acetónu a 2,0 až 3,0 % hmôt. NH^. Tento bol dopĺňaný takým množstvom vody, acetónu a lúhu, až získaná koncentrácia zodpovedala vyššie uvedenej požadovanej koncentrácii a potom sa naplnil do zásobnej nádrže pre stupeň hydrolýzy (pos. 4). Zo zachytávačej nádoby hlavy destilačnej kolóny^:sa prevádzalo za hodinu

2,5 1 kondenzovaného amoniaku do pos. 11 spolu s 1 1 čerstvého vody za hodinu. Občas nepatrné straty nahrádzali sa príslušným množstvom čerstvého NH-, s. čerstýej vody. Teplota v prídavnom Ó O ’ reaktore (pos. 6) bola 180 C, tlak 12 barov a doba zdržania minút. Po uvoľnení z tlaku ná normálny tlak a ochladení

I na 80 sa roztok viedol pri tjejtc teplote cez celkovo 13 kg A-uhlia (pos. 7) a potom s'a skoncentroval vo filmovej odparke (pes. 8) pri 135 až 140 j°C baru. Každú hodinu sa v odtoku pos. 8 v strede zísiáLo 4,945 kg svetložltého vodného roztoku natriummetioninátu s týmto zložením:

42,16	O.	hmôt. metionínu
ú,18	o. Ό	hmôt. DS1
0,20	%	hmôt. DS2
5,74	o, o	hmôt. natria

<2 ppm kyanidu

95,3 % tsor. 0,4 % teor. 0,3% teor.

Príklad 24

Konštrukcia rovnaká ako v príklade 23. Do prietokovej trubice (pos. 2) sa za hodinu nadávkovalo priemerne 1,978 kg (15,02 molov) MMP-kyanhydrínu ako aj 2,01 kg (= 94,4 m ólov) na 40 °C predhriateho amoniaku (z pos. 11) pri riadení toku. Nastavená vnútorná teplota bola 58 °C na vstupe do trubice a 56 °C na výstupe z trubice, tlak 14,2 barov, doba zdržania 24,6 minút. Reakčná zmes sa uvoľnila v stupni na uvoľňovanie z talku (pos. 3) na 0,9až l,0bar pri 30 °C a načerpala do slučkového reaktora (pos.

4), do ktorého sa privádzalo čerpadlom súčasne za hodinu 6,7 kg vodného roztoku s 6,55 % hmôt. (7,56 mólu) acetónu a 1,8 % hmôt. (3,02 mólu) NaOH zo zásobnej nádrže. Teplota

C o v slučke bola 26 C, v reakčnej trubici 25 C, celková doba zdržania 50 minút. | v

pridávkoval

Teplota bol zmydelňovacom reaktore (pes. 5) o čerpadlom 0,96 kg (11,93 mólu) a. 133 °C na spodku kolóny a 118 hodinu kolóny, tlak 1,7 baru, celková doba zdržanie;

Í’ Ci Ό £

50% lúhu sodného, na hlave minút.

Chladením a pričerpaním priemerne 2,4 1 vody za. hodinu do absorpcie brýd (pos. S) sa tam udržovala teplota na 19 až 22 C a tlak na 0,9 až 1,0 bare. Z pos.

sa za hodinu napojilo 5,5 až 8,5 1 roztoku do kolóny pre tlakovú destiláciu. Teplota bola 159 až 161 C na spodku a 28 až 29 °C na hlave kolóny, tlak 10 baov, nastavený pomer spätného toku 0,4 až 0,5. V zachytávačej nádobe odtoku sp o dku kolóny sa zhromaždilo za hodinu množstvo 4 kg vodného roztoku, obsahujúceho 10 až 12 % hmôt. acetónu a 2,é až 3,0 %hmot. NH^. tento bol doplňovaný takým množstvom vody, acetónu a lúhu sodného, že zísakná celková koncentrácia zodpovedala vyššie uvedenej požadovanej koncentrácii a nakoniec sa naplnil do zásobnej nádrže pre stupeň hydrolýzy (pos. 4). Zo zachytávačej nádoby^hlavového dielu destilačnej kolóny sa viedlo za hodinu 2,5 1¾kondenzovaného amoniaku «'i do pos. 11 spolu s 0,4 1 čerstvej vody za hodinu. Občas

I sa nepatrné straty nahrázdali príslušným množstvo čerstvého NH3 a čerstvej vody. teplota v dodatočnom reaktore (pos.

5) bola 180 °C, tlak 12 barov a doba zdržania 20 minút.

Po uvoľnení z tlaku na normálny tlak a ochladení na 80°C sa roztok pri tejto teplote viedol cez celkovo 13 kg Auhlia (pos. 7) a·potom sa skoncentroval vo filmovej odparke (pos. 8).pri 135 až 140 °C/0,5 baru. Každú hodinu sa v odtoku v pos. 6 v strede získalo 4,87 kg svetložltého vodného roztoku natriummetioninátu s týmto zložením:

44,25	o. Ό	hmôt.	metionínu
0,14	Q. Ό	hmôt.	DS1
0,18	O, t)	hmôt.	DS2
7,08	%	hmôt.	natria

<5 ppm kyanidu

98,2	Q. Ό	teor.
0,3	O. o	teor.
0,2	%	teor.

Príklad 25

Roztok ka lei umme t i oni nát u (pos. 5). V oceľovom autokláve s objemom 350 ml s miešadlom, manometrom, vnútorným teplomerom a kúriacim kúpeľom sa roztok 50,0 g (0,330 mólu) metionínamidu (97,8 . %) v 232,2 g vody doplnil pri miešaní 13,1 g (0,170 mólu)

Ca(OK)_n (95%) a po zahriatí na 130 °C sa pri tejto teplote υ a pri tlaku 2 barov miešal 120 minút. Reakčná zmes bola pri súčasnom chladení uvoľnená z tlaku na normálny tlak.

Eol získaný nažltlý filtrát v množstve 286,2 g s obsahom

17,06 % hmôt. metionínu, 99,2 % teor. a 0,08 % hmôt. metionínamidu

0,5 % teor.

P V 5P'i - X

Claims (14)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Spôsob výroby metionínu alebo jeho solí hydrolýzou metionínitrilu na rnetionínamid v prítomnosti ketónu a nasledujúcim zmydelnením amidu báz, vyznačujúci sa t ý m, že sa počas a/alebo po zmydelnení amidu oddestiluje amoniak, ketón a voda spoločne pri teplote

   85 °C a/alebo sa oddestiluje za prítomnosti vákua.
2. 2. Spôsob pódia nároku 1,vyznač u j ú c i sa t ý m, že sa metionínnitril získa reakciou metylmerkaptopropiónaldehydu (MMP) s kyselinou kyanovodíkovou a amoniakom alebo reakciou príslušného kyanhydrínu (CH) s amoniakokm alebo reakciou ľubovoľnej zmesi, zloženej z MMP/kyseliny kyanovodíkovej a príslušného kyanhydrínu s amoniakom.
3. 3. Spôsob podľa nároku 1 alebo 2,. vyznačujúci sa t ý m, še sa ketón oddelí od amoniaku.
4. 4. Spôsob pódia náreku 3, vyznačujúci sa t ý m, že sa amoniak v podstate zbavený ketónu privedie do syntézy nitrilu podlá nároku 2.
5. 5. Spôsob výroby metionínamidu, metionínu alebo jednej z jeho solí reakciou metylmerkaptopropionylaldehydu (MMP) s kyselinou kyanovodíkovou a amoniakokm alebo príslušného kyanhydrínu (CH) s amoniakom alebo zmesi zloženej z MMP-CH, kyseliny kyanovodíkove j a amoniaku na na metionitril, nasledujúcou hydrolýzou nitrilu v prítomnosti ketónu na amid, poprípade nasledujúcim zmydelnením amidu, oddelením amoniaku a jeho prinajmenšom čiastočnom vrátení do syntézy nitrilu, vyznačujúci sa t ý m, še sa amoniak pred spätným vedením zbaví v podstate ketónu.

   5. Spôsob podlá nároku 5, vyznačujúci sa t ý m, že recyklovaný amoniak, vrátený do syntézy nitrilu obsahuje menej než 25 mg kyanhydrínu a/alebo aldehydu.
6. 7. Spôsob výroby metionínp alebo metioninátu hydrolýzou metionínnitrilu poprípade metionínamidu v prítomnosti bázy, vyznačujúci sa tým, že sa začiatočná koncentrácia amidu udržuje na 5= 25 % hmôt., ak teplota zmydelnoúa sa pohybuje okolo 160 C alebo vyššie.
7. 8. Spôsob podľa nároku 7, vyznačujúci sa t ý m, že teplota zmydelnenia nie je vyššia než

   200 °C.

   S. Spôsob oddeľovania amoniaku zo zmesi amoniak/ketón/voda, predovšetkým zo zmesi oddelenej počas alebo po zmydelnení amidu aminokyseliny alebo nitrilu aminokyseliny, vyznačujúci sa t ý m, že sa zmes napája medzi hlavu a spodok do kolóny, kolóna sa udržuje na tlaku medzi 1 až 20 barmi, teplota spodku kolóny sa udržuje na teplote medzi 100 až 200 °C, a ketón, voda a poprípade melé množstvá amoniaku sa odťahujú zo spodku kolóny.
8. 10. Spôsob podľa nároku 9, vyznačujúci sa t ý m, že sa pracuje pri tlaku medzi 5 až 18 barmi, predovšetkým potom medzi 9 až 15 barmi a pri teplote

   140 až 190 °C, predovšetkým potom 150 až 180 °C.
9. 11. Spôsob podľa, nároku 9 alebo 10, vyznačujú c i sa t ý m, že sa zmes napája do strednej oblasti alebo do dolnej polovice kolóny.
10. 12. Spôsob predovšetkým na kontinuálnu výrobu metionínnitrilu, metionínamidu, metionínu alebo jednej z jeho solí reakciou metylmerkaptopropiónaldehydu (Mí-íP) s kyselinou kyanovodíkovou a amoniakom a/alebo reakciou MMP-kyanhydrínu s amoniakom na metionínnitril a poprípade hydrolýzou nitrilu, vyznačujúc i sa tým, že sa amoniak a kyanhydrín poprípade amoniak 4:1, a amoniak sa % hmôt., reakčná teploty s a reakčná doba sa pohybuje a MŕiP používajú v molárnom pomere používa v koncentrácii vyššej než minimálne pohybujú med2:i 4 0 až 8 medzi 5 až 60 minútami.

    to ·>
11. 13. Spôsob podľa nároku 12, v y z n a č u j ú c i sa t ý m, že sa reakcia ukončí najneskôr vtedy, ak sa utvorí 2 % teor. 2,2'-bis-j2-metylmerkaptoetyl|-iminodiacetónrítrilu a/alebo 2,2'-bis-j2-metylmerkaptoetyl|-iminodiacetónnitrilmonoamiduI *'
12. 14. Spôsob výroby metionínamidu, metionínu alebo jednej z jeho solí hydrolýzou metionínnitrilu na metionínamid v prítomnosti ketónu a poprípade nasledujúcim zmydelnením báz, vyznačujúci sa tým, že sa hydrolýza nitrilu vztiahnuté na nitril uskutočňuje v prítomnosti
13. 15 až 50 ekvivalentov H^O, 0,2 až 2 ekvivalentov ketónu,

    0,1 až 1,1 ekvivalentov hydroxidu a 1 až 7 ekvivalentov ako aj pri teplote medzi 10 až 30 C a pri dobe reakcie medzi 10 až 90 minútami.

    15. Spôsob výroby aminokyseliny alebo jej solí reakciou zodpovedajúceho aldehydu s kyselinou kyanovodíkovou a amon iakom alebo reakciou zodpovedajúceho aldehydu s kyselinou kyanovodíkovou a nasledujúcou reakciou s amoniakom na nitril aminokyseliny, hydrolýzou nitrilu aminokyseliny na amid aminokyaaliny a nasledujúcim zmydelnením báz, v y z n a č. u j ú c i sa t ý m, že sa roztok pre zmydelnenie zahrieva až 40 minút na teplotu prevyšujúcu 150°C až dokial sa kyanid obsiahnutý v roztoku neredukuje pod 10 ppm, vztiahnuté na 40 % hmôt. aminokyseliny.
14. 16· Spôsob podľa nároku 15, vyznačujúci sa t ý m, že sa zahrieva minimálne 15 minút na > 160