JP6446744B2

JP6446744B2 - 脂肪酸アミドの製造方法

Info

Publication number: JP6446744B2
Application number: JP2017092304A
Authority: JP
Inventors: 不二雄高野; 偉韓
Original assignee: 株式会社先進工学研究所
Priority date: 2017-01-26
Filing date: 2017-05-08
Publication date: 2019-01-09
Anticipated expiration: 2037-05-08
Also published as: JP2018118952A

Description

本開示は、脂肪酸アミドの製造方法に関する。

脂肪酸アミド、特に、高級脂肪酸のアミドは、樹脂用滑剤、シェルモールド剤、離型剤、顔料分散剤、潤滑剤、乳化剤などに有用である。
脂肪酸アミドは、アミン又は脂肪酸とアンモニア又は脂肪酸の低級アルキルエステルとを反応させて得る（例えば、特許文献１参照）。しかし、特許文献１に記載の脂肪酸アミドは、泡安定性に優れることを目的とした特定構造を有する化合物であり、一般に用いられる安価な脂肪酸アミドを想定してはいない。
また、汎用の脂肪酸アミドの製造方法としては、シリカゲルを懸濁触媒として用い、脂肪酸とアンモニアとを反応させる方法が一般的である。シリカゲルを触媒として用いる方法では、反応終了後、反応生成物と懸濁触媒とを分離するための濾過処理が必要であり、連続法には適用できず、生産性に問題がある。さらに、上記方法では、使用後に分離した触媒を１バッチ毎に廃棄する必要があり、廃棄触媒の処理が必要となり、コストが掛かると同時に廃棄所の確保が必要であるという問題もある。
このため、一般に用いられる脂肪酸アミドの製造において、公知の製造方法は連続法への適用が困難であった。さらに、バッチ法であるために充分な反応時間を確保するのが困難であり、反応器の操業効率は連続法に比較して５０％以下となり、設備固定費の上昇を招く。また、脂肪酸アミドの生成反応においては、脂肪酸の供給量に対し、例えば、アンモニアを理論量の３倍〜７倍供給することが好ましいが、反応終了後に過剰に供給した未反応のアンモニアが大量に排出され、その処理についても、バッチ法であるために、連続法に比較して処理効率が低いという問題も有している。
特に、滑剤として使用される固形の脂肪酸アミドは、安価に、かつ大量に供給することが求められており、反応率が高く、未反応物の残留を減少させ得る、生産性の高い製造方法が求められている。

特開平１１−２４６５００号公報

本発明の一実施形態の課題は、反応率が高く、連続法による生産に適する脂肪酸アミドの製造方法を提供することにある。

すなわち、課題を解決するための手段は以下の実施形態を含む。
［１］反応器内に脂肪酸を供給し、供給された脂肪酸を、前記反応器内にて脱硫剤により脱硫処理する工程と、前記反応器内にアンモニアを供給し、前記脱硫処理された脂肪酸と、前記供給されたアンモニアとを、アミド化触媒の存在下で反応させて脂肪酸アミドを得る工程と、前記反応器から、未反応のアンモニアと水蒸気とを導出し、蒸留してアンモニアと水とを分離し、分離したアンモニアをアンモニアタンクの供給口から反応器内に供給する工程と、を含む脂肪酸アミドの製造方法。

［２］前記アミド化触媒は、以下に示す触媒群より選択される少なくとも１種である［１］に記載の脂肪酸アミドの製造方法。
触媒群：一酸化炭素転化触媒、接触分解触媒、水素化分解触媒、接触改質触媒脱硫触媒、重油脱硫触媒、アクリロニトリル合成触媒、フォルムアルデヒド合成触媒、脱水触媒

［３］前記アミド化触媒は、酸化クロム、酸化銅、及び酸化亜鉛から選択される少なくとも１種の一酸化炭素転化触媒を含む［１］又は［２］に記載の脂肪酸アミドの製造方法。

［４］前記脂肪酸が、炭素数１６〜２２の脂肪酸を含む［１］〜［３］のいずれか１つに記載の脂肪酸アミドの製造方法。
［５］さらに、得られた脂肪酸アミドを冷却し、フレーク状とする工程を含む［１］〜［４］のいずれか１つに記載の脂肪酸アミドの製造方法。

本発明の一実施形態によれば、反応率が高く、連続的な生産に適する脂肪酸アミドの製造方法を提供することができる。

本開示における脂肪酸アミドの製造方法のプロセスの一態様のフローを示す概略図である。図１に示す脂肪酸アミドの製造方法のプロセスにおける反応器及び反応器周辺装置の一態様を示す概略図である。

以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。

本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、各成分に該当する物質が組成物中に複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。

本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。

＜脂肪酸アミドの製造方法＞
以下、本開示の脂肪酸アミドの製造方法の好ましい実施形態について、例を挙げて説明する。
本開示の脂肪酸アミドの製造方法（以下、本開示の製造方法と称する場合がある）は、脂肪酸を供給し、供給された脂肪酸を、前記反応器内にて脱硫剤により脱硫処理する工程（以下、工程（Ａ）と称することがある）と、
前記反応器内にアンモニアを供給し、前記脱硫処理された脂肪酸と、前記供給されたアンモニアとを、アミド化触媒の存在下で反応させて脂肪酸アミドを得る工程（以下、工程（Ｂ）と称することがある）と、
前記反応器から、未反応のアンモニアと水蒸気とを導出し、蒸留してアンモニアと水とを分離し、分離したアンモニアをアンモニアタンクの供給口から反応器内に供給する工程（以下、工程（Ｃ）と称することがある）と、を含む。

工程（Ｂ）にて反応に用い得る前記アミド化触媒には特に制限はなく、公知のアミド化触媒を適宜選択して用いることができる。
なかでも、アミド化触媒としては、以下に示す触媒群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
触媒群：一酸化炭素転化触媒、接触分解触媒、水素化分解触媒、接触改質触媒脱硫触媒、重油脱硫触媒、アクリロニトリル合成触媒、フォルムアルデヒド合成触媒、及び脱水触媒からなる触媒群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

なお、脂肪酸アミドの原料の一つである脂肪酸には、硫黄化合物が含まれていることがある。脂肪酸に硫黄化合物が含まれる場合、アミド化触媒の活性を低下させる虞がある。このため、反応器内においてアミド化触媒を配置した触媒層の上流に脱硫剤を含む脱硫層を設け、脂肪酸に含まれる硫黄化合物を吸着除去した後、アンモニアと反応させることが好ましい。

図１は、本開示における脂肪酸アミドの製造方法のプロセスの一態様のフローを示す概略図である。図１を参照して本開示の製造方法について概略を説明する。
図１に示すように、脂肪酸は、脂肪酸の溶解槽１４から反応器１０に供給される。脂肪酸が液状の場合、加熱することなくそのまま反応器１０内に供給してもよい。また、脂肪酸が常温（２５℃）において固体状から半固体状の場合には、溶解槽１４に備えられる加熱器（図示せず）にて加熱、溶融され、液状で反応器１０に供給される。
また、アンモニアは液状アンモニアとして供給され、第１の蒸留器２２Ａに搬送され、蒸留器２２Ａの底部にて発生したアンモニア及び水蒸気で加熱され、コンデンサ２４Ａにおいてアンモニアガス（ＮＨ_３）とアンモニアを含む水とに分離される。得られたアンモニアガスは、加熱器２６で加熱され、アンモニアタンクの供給口１２から反応器１０に供給される。
コンデンサ２４Ａで分離されたアンモニアガスには、不可避不純物としての水蒸気が少量残存することがあるが、残存量は極めて少ないため、反応器１０における反応に実質上影響与える可能性は低い。
液状の脂肪酸は反応器１０内で、既述の脱硫剤により、まず、脂肪酸に含まれる硫黄化合物が除去され（脱硫）、脱硫された脂肪酸と供給されたアンモニアガスとが、脱硫層の下流に配置されたアミド化触媒の存在下、反応して脂肪酸アミドが生成される。

反応器１０内で生成された脂肪酸アミドは、所望によりフレーカー１６に搬送され、フレーク状の脂肪酸アミドとしてサイロ１８に集積される。
なお、図２においては、フレーカー１６から排出されるアンモニアガスを含む気体は、ブロア１６Ｂにより搬送され、洗浄塔２８Ａへと回収される態様が記載されている。

第１の蒸留器２２Ａで分離されたアンモニアを含む水は、第２の蒸留器２２Ｂへ送出される。
第２の蒸留器２２Ｂでは、アンモニアを含む水を蒸留し、コンデンサ２４Ｂで、さらに、アンモニアガスとアンモニアを含む水とに分離される。
第２の蒸留器２２Ｂで分離されたアンモニアガスは、再びアンモニアタンクの供給口１２へ供給される。また、第２の蒸留器２２Ｂ及びコンデンサ２４Ｂで分離されたアンモニアを殆ど含まない水は、コンデンサ２４Ｂのボトムより回収され、洗浄塔２８Ａへ供給される。
ここで回収された水は、例えば、アンモニアガス（ベントガス）の洗浄用溶媒として使用することができる。また、アンモニアを吸収した後の吸収水は、第２の蒸留器２２Ｂに戻して、再びアンモニアと水とに分離することができる。
第２の蒸留器２２Ｂで得られる、アンモニアの含有量が微量とされた水は、洗浄溶媒として用いる他、余剰の水として排水することもできる。なお、洗浄塔２８Ａ内の蒸気も、殆どアンモニアを含まないため、冷却し、何らの処理を行わず、生活排水と同様に排水することができる。

〔工程（Ａ）〕
次に、工程（Ａ）について、図１及び図２を参照して説明する。
まず、反応器１０内に原料である脂肪酸とアンモニアとを供給する。

脂肪酸は、脂肪酸の溶解槽１４から、必要に応じて加熱されて液体の状態で反応器１０に供給される。
原料脂肪酸が常温（２５℃）で液体の場合には、そのまま反応器１０に供給してもよいが、反応効率の観点からは加熱して反応器１０に供給することも好ましい。
常温で固体の脂肪酸を用いる場合には、脂肪酸は加熱し、溶融して液体の状態で反応器１０内に供給される。加熱は、脂肪酸の融点以上で行われる。
脂肪酸の加熱は、温度の上昇に伴う焦げ付きなどを防止するため、通常は、蒸気による加熱が行われる。加熱温度は、熱源として供給される蒸気の凝縮温度以上になることがないため、原料脂肪酸の安定性の観点から、加熱は、蒸気加熱が好ましい。なお、反応に使用しうる原料脂肪酸については後述する。

図２は、図１における反応器１０及びその周辺装置の詳細を示す概略図である。図２に示す一態様では、反応器１０内は、上流に脱硫剤を配置した脱硫層１０Ａを有する。
反応器１０内の最上流にある脱硫層１０Ａには、脱硫剤が配置され、脂肪酸原料に起因する不純物である硫黄化合物が取り除かれる。脱硫剤により脂肪酸から硫黄化合物を除去することで、硫黄化合物によるアミド化触媒の活性低下が抑制され、連続運転してもアミド化触媒に起因する反応性の低下が生じ難くなる。さらに、得られる脂肪酸アミドの純度がより良好なものとなる。

〔工程（Ｂ）〕
工程（Ｂ）は、前記反応器内にアンモニアを供給し、前記脱硫処理された脂肪酸と、前記供給されたアンモニアとを、アミド化触媒の存在下で反応させて脂肪酸アミドを得る工程である。

アンモニアは、アンモニアタンクの供給口１２から供給されるアンモニアを気体としたアンモニアガスとして、反応器１０内に供給される。
図１に示す本開示の一態様のプロセスでは、アンモニア水がアンモニアタンクの供給口１２から供給された後、第１の蒸留器（前蒸留器）２２Ａに搬送される。前蒸留器２２Ａでは、高温の蒸気で加熱されたアンモニア液の蒸気が上昇し、コンデンサ２４Ａにおいてアンモニアガス（ＮＨ_３）とアンモニアを含む水とに分離される。コンデンサ２４Ａで分離されたアンモニアガス（ＮＨ_３）は、加熱器（アンモニアヒータ）２６で加熱され、高温のアンモニアガスとして反応器１０に供給され、反応に供される。
一方、アンモニアを含む水蒸気は、コンデンサ２４Ａにおいて冷却水で冷却され、前蒸留器２２Ａに環流される。
前蒸留器２２Ａに環流されたアンモニアを含む水は、前蒸留器２２Ａから、再処理のため、第２の蒸留器（後蒸留器）２２Ｂに送られる。
後蒸留器２２Ｂに送られたアンモニアを含む水から、後蒸留器２２Ｂにおいて、残存するアンモニアガスが分離される。アンモニアガスがさらに除去された水は、必要に応じてアンモニア水の調製、洗浄等に再利用したり、そのまま一般排水として排水したりすることができる。
なお、供給に際しては、アンモニアガス及び脂肪酸は、好ましくは１００℃〜１７０℃、より好ましくは１３０℃〜１６０℃に予熱されて供給される。

反応器１０内の前記脱硫層１０Ａの下流には、アミド化触媒を配置した触媒層が備えられる。第１の領域１１Ａ、第２の領域１１Ｂ、及び第３の領域１１Ｃには、それぞれアミド化触媒が配置される。
各触媒層の高さが高くなると、触媒層内において偏流が発生しやすくなり、アンモニアガスおよび脂肪酸と、触媒との接触率が低下する可能性がある。このため、触媒層の高さ（厚み）を一定以上大きくしないという目的で、触媒層では、途中に触媒を充填しない空間を設け、流下する液の流れを再分散させる。このため、図２に示すように、触媒層は、互いに空間を隔てて、第１の領域１１Ａ、第２の領域１１Ｂ、及び第３の領域１１Ｃに分けて設けられ、触媒層の高さが、偏流を生じやすい一定限度の高さ以上にならないように領域を分けて設けられる。
アミド化触媒の存在下、アンモニアガスと脱硫された脂肪酸とは効率よく反応し、高純度の脂肪酸アミドが反応器１０の底部から、フラッシュドラム３２を経てフレーカー１６に搬送され、フレーク状とされてサイロ１８に集積される。余剰のアンモニアを含む水蒸気は、反応器１０から取り出され、後蒸留器２２Ｂへ搬送される。

図２では、反応器１０内における触媒層を３つの領域に区画しているが、本開示の製造方法はこれに限定されず、目的に応じて触媒層は２つ以上の任意の領域に区画することができる。触媒層における各触媒層の厚み、隣接する触媒層同士の間隔、及び区画する領域の数は、脂肪酸アミド原料の分散性、反応性を考慮して選択することができる。
反応器１０内において、触媒層の上流には、図２に示すように、脱硫剤を配置した脱硫層１０Ａを有することが、触媒の活性低下を抑制し、連続的なアミド化反応を長期間継続する上で重要である。

反応器内で行われるアミド化反応は以下に示すスキームの通りである。
Ｒ−ＣＯＯＨ＋ＮＨ_３ → Ｒ−ＣＯＮＨ_２＋Ｈ_２Ｏ
上記式中、Ｒ−ＣＯＯＨは脂肪酸を表し、Ｒは、好ましくは、炭素数１６〜２２のアルキル基である。
上記反応がアミド化触媒の存在下で行われることにより、反応効率が良好となり、反応生成物である脂肪酸アミドの生産性が向上する。以下、この反応を脂肪酸のアミド化反応と称することがある。
本開示の製造方法では、反応器１０内へのアンモニアガスと脂肪酸の供給、反応生成物である脂肪酸アミドの反応器１０からの取り出しと、未反応アンモニアガスおよび生成水蒸気の混合ガスの抜き出しと、を連続的に行うことができるため、生産性よく脂肪酸アミドを製造することができる。

（脂肪酸）
本開示の製造方法に用いられる脂肪酸には特に制限はなく、目的物質である脂肪酸アミドの用途に応じて適宜選択される。
なかでも、脂肪酸アミドを滑剤等に使用する場合には、炭素数１６〜２２の脂肪酸を含むことが好ましい。なお、前記炭素数は、脂肪酸の有する炭化水素基に含まれる炭素原子の総数を表す。
本開示の製造方法において原料として用い得る脂肪酸としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、エルカ酸、パルミチン酸等が挙げられる。
脂肪酸は市販品を用いることができる。市販品として、互いに炭素数の異なる脂肪酸の混合物を用いてもよい。
原料としての脂肪酸は、１種のみ用いてもよく、目的に応じて２種以上を併用してもよい。なかでも、得られる脂肪酸の純度の観点からは、原料脂肪酸は１種のみを用いることが好ましい。
即ち、通常は、脂肪酸アミドの使用目的に応じて選択された１種の脂肪酸を原料として使用する。しかし、脂肪酸は不可避不純物として、炭素数の異なる脂肪酸を含む混合物である場合があり、そのような脂肪酸の混合物も、本開示の製造方法の原料として用いることができる。

（脱硫剤）
反応器１０における脱硫層１０Ａでは、脱硫剤の存在下、原料脂肪酸に含まれる硫黄化合物が除去される。原料脂肪酸の脱硫処理を行うことで、不純物としての硫黄化合物に起因するアミド化触媒の硫黄化合物による被毒を防止することができ、アミド化触媒の活性低下が抑制される。
反応器１０において用いられる脱硫剤には特に制限はなく、公知の脱硫剤であれば、いずれも用いることができる。
なかでも、効果の観点からは、亜鉛華（酸化亜鉛：ＺｎＯ）、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）等が広く用いられる。また、石油類の脱硫に使用されるアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）担体にモリブデンを担持させたアルミナ−モリブデン触媒等も使用することができる。
反応器１０の第１の領域では、脱硫剤の機能により、原料脂肪酸に不純物として含まれる硫黄分が除去され、第２の領域へと供給される。

（アミド化触媒）
本開示の製造方法に用いられるアミド化触媒には特に制限はなく、公知のアミド化触媒であれば適宜選択して使用することができる。
アミド化触媒としては、一酸化炭素転化触媒、接触分解触媒、水素化分解触媒、接触改質触媒脱硫触媒、重油脱硫触媒、アクリロニトリル合成触媒、フォルムアルデヒド合成触媒、及び脱水触媒からなる触媒群から選択される少なくとも１種が、効果の観点から好ましく、なかでも、一酸化炭素転化触媒がより好ましい。

（一酸化炭素転化触媒）
一酸化炭素転化触媒は、通常、一酸化炭素と水蒸気を反応させ、水素と二酸化炭素を生成させるために用いられる触媒である。一酸化炭素と水蒸気との反応は次式で示され、平衡に支配されている。
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ←→ＣＯ_２＋Ｈ_２
本開示の脂肪酸アミドの製造方法に、上記一酸化炭素転化触媒を用いることで、驚くべきことに、脂肪酸とアンモニアガスとの反応性が従来の触媒を用いた場合に比較して上昇した。本開示の製造方法に用いられるアミド化触媒としての一酸化炭素転化触媒には特に制限はなく、高温型（運転温度２５０℃〜５１０℃）、中温型（運転温度１８０℃〜３６０℃）、及び低温型（運転温度１８０℃〜２９０℃）として公知の一酸化炭素転化触媒のいずれも用いることができる。
触媒形式が高温型の一酸化炭素転化触媒の活性成分としては、酸化鉄、酸化クロム、酸化銅が挙げられる。中温型の一酸化炭素転化触媒の活性成分としては、酸化銅、酸化亜鉛が挙げられる。低温型の一酸化炭素転化触媒の活性成分としては、酸化銅、酸化亜鉛が挙げられる。
なかでも、反応率がより高いこと、低温雰囲気下においても効率よく反応が促進されることなどの観点から、低温型の触媒が好ましく、一酸化炭素転化触媒が、酸化クロム、酸化銅、及び酸化亜鉛から選ばれた触媒を含むことがさらに好ましい。

高温型、低温型、中温型のいずれの一酸化炭素転化触媒を用いる場合も、活性を発現させるために、一酸化炭素転化触媒を予め還元性ガスで還元することが好ましい。

反応器１０内の触媒層における第１の領域１１Ａ、第２の領域１１Ｂ、及び第３の領域１１Ｃに配置されるアミド化触媒は、２種以上を併用してもよいが、１種のみを用いることが好ましい。
また、反応器１０内において、領域を３以上に区画した場合には、それぞれの領域に配置されるアミド化触媒は、互いに同じであることが、得られる脂肪酸の純度の観点から好ましい。

（アミド化反応）
反応器内における脂肪酸のアミド化反応においては、供給される脂肪酸に対し、モル比で４倍量〜７倍量のアンモニアを供給することが好ましく、５倍量〜６倍量のアンモニアを供給することがより好ましい。なお、脂肪酸に対するアンモニアの供給量は低い方がコスト的には好ましいが、アンモニアの供給量が上記範囲であることで、反応性がより向上し、かつ、反応平衡上、未反応の脂肪酸が製品中に残存することによる脂肪酸アミドの品質低下が抑制される。
反応圧力は相対気圧で３０４．０Ｐａ（３ａｔｍ）〜７０９．３Ｐａ（７ａｔｍ）の範囲であることが好ましい。

反応温度は、使用する脂肪酸の融点よりも高く、得られる脂肪酸アミドのニトリル化が生じる温度よりも低いことが好ましく、そのような観点からは、１３０℃〜１７０℃の範囲が好ましく、１４０℃〜１６０℃の範囲がより好ましい。
なお、この反応温度域は、既述の一酸化炭素転化触媒による一酸化炭素と水蒸気との反応温度域よりもより低い温度域の範囲ではあるが、本発明者らは、脂肪酸アミドの生成反応は、上記の温度域にて速やかに進行することを見出した。
アミド化触媒の供給量としては、アミド化触媒として、一酸化炭素転化触媒、例えば、酸化クロムを用いる場合、脂肪酸の供給量に対し、５００ＳＶ〜１０００ＳＶとすることが好ましい。

反応器１０に配置される触媒は、反応が連続的に進行し、その状態で経時しても触媒自体が変質することはないので、連続的な使用が可能である。

既述のように、工程（Ｂ）によれば、脂肪酸とアンモニアとの反応率が高く、連続的に反応を継続することが可能である。また、本開示の製造方法によれば、触媒の存在下で原料同士を反応させる方法であり、副反応の進行する懸念が極めて低く、理論収率に極めて近い反応を継続させることができるため、品質の良好な脂肪酸アミドが高収率で連続的に得られる。このため、従来のバッチ法に比較して、生産性良く、高品質の脂肪酸アミドが低コストで得られるとの利点をも有する。

〔工程（Ｃ）〕
工程（Ｃ）は、前記反応器から、未反応のアンモニアと水蒸気とを導出し、蒸留してアンモニアと水とを分離し、分離したアンモニアを前記アンモニアタンクの供給口１２から反応器１０内に供給する工程である。
即ち、既述のように、反応器１０内に過剰に供給されるアンモニアは、反応終了後に処理が必要となる。工程（Ｃ）を含むことで、アンモニアの処理および再利用が可能となり、連続的な本開示の製造方法がより効率的に行われる。本工程では、未反応のアンモニアと水蒸気とを反応器１０の底部から導出し、後蒸留器２２Ｂに搬送し、後蒸留器２２Ｂにてアンモニアと水とを分離し、得られたアンモニアを脂肪酸アミドの原料として再使用する。

本開示における任意の工程である工程（Ｃ）について、図１を参照して説明する。
図１に示す本開示の一態様のプロセスでは、反応器１０内において反応後に残存した未反応のアンモニアガスと水蒸気とは、反応器１０底部からパイプ等を経由して導出され、後蒸留器２２Ｂに搬送される。
後蒸留器２２Ｂでは、加熱器（リボイラー）２６により高温の蒸気で加熱された水分を含むアンモニアガスが上昇し、コンデンサ２４Ｂにおいて冷却水で冷却される。後蒸留器２２Ｂでは、アンモニアガス（ＮＨ_３）と水蒸気との混合物は、後蒸留器２２Ｂに環流され、高純度のアンモニア水は、コンデンサ２４Ｂから、前蒸留器２２Ａへと、原料アンモニアとして供給される。
アンモニアの供給量が反応に必要な量を下回る場合には、さらに、アンモニアタンクの供給口１２から、新たなアンモニアが前蒸留器２２Ａに供給され、脂肪酸アミドの原料として使用される。
なお、後蒸留器２２Ｂでは、アンモニアガスが除かれた水は、洗浄塔２８Ａに送られ、必要に応じてアンモニア水の調製に再利用したり、アンモニアの含有量が所定量以下であることを確認した上で、一般排水として放出したりすることができる。

工程（Ｃ）を有することで、本開示の製造方法は、従来法とは異なり、反応器１０から排出されるアンモニアガスを、直接後蒸留器２２Ｂに導入し、再生することができる。このため、リサイクルに要するエネルギーを著しく低減することができる。また、反応時に用いられる過剰のアンモニアの処理に係る問題をも解決するに至った。

本開示の脂肪酸アミドの製造方法は、触媒として既述のアミド化触媒を用い、さらにアンモニアの再利用も可能とした、従来法を改良したスキームにて実施できる。さらに、使用する反応装置、蒸留器などは従来汎用されていた反応装置、蒸留器などをそのまま適用することが可能であり、特別な複雑な設備を必要としないという利点をも有する。

〔工程（Ｄ）〕
本開示の製造方法では、得られた脂肪酸アミドを冷却しフレーク状とする工程（以下、工程（Ｄ）と称することがある）を含むことが好ましい。
即ち、図１に示すように、反応の結果得られた液状の脂肪酸アミドは反応器１０から搬出され、フレーカー１６に供給され、フレーカー１６においてフレーク状の固体脂肪酸アミドとされる。
フレーク状の固体脂肪酸アミドは、滑剤等として有用である。

フレーカー１６は、溶融状態の脂肪酸アミドを冷却し、フレーク状の固体とする装置であり、公知のフレーカーを適宜使用することができる。
公知のフレーカーとしては、溶融状態の物質を冷却した壁面に付着させて、冷却固化させた薄層状の固化物を採取する装置が挙げられる。しかし、本開示において使用されるフレーカーはこれに限定されない。

フレーク状の固形物となった脂肪酸アミドは、バケットコンベアなどの搬送装置により、サイロ１８に内に誘導され、最終製品として蓄積される。
フレーク状の固体脂肪酸アミドはブロア１６Ａにより、サイロ１８に搬送されてもよい。なお、サイロ１８へブロア１６Ａにより搬送される場合、搬送経路から発生するアンモニアを含む水蒸気は図２に示すように、洗浄塔２８Ａに搬送され、処理してもよい。
なお、図２では、脂肪酸アミドの形状は、フレーカー１６によりフレーク状にされている。
なお、脂肪酸アミドの形状はフレーク状には限定されず、脂肪酸アミドの使用目的に応じて種々の形態をとることができる。例えば、球状の脂肪酸アミドを製造する場合には、フレーカーに変えて、例えば、噴霧冷却装置などを用いることができる。
本開示の製造方法で得られる脂肪酸アミドの用途に応じて、得られる脂肪酸アミドの形状を選択することができる、例えば、樹脂フィルム等の滑剤として用いる場合には、フレーク状が好ましい。また、シェルモールド剤、離型剤、顔料分散剤、潤滑剤、乳化剤等に用いる場合には、フレーク状でもよく、球状でもよく、不定形状でもよい。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。

〔実施例１〕
図１に示すフローに従い、脂肪酸アミドを製造した。
まず、約１３０℃で加熱溶融して液状としたステアリン酸（アルキル基の炭素数：１７）を反応器１０に供給し、単位時間当たりに供給するステアリン酸に対し、モル比で約５倍量のアンモニアガスを反応器１０内に供給した。アンモニアガスの供給量は１２２ｍ^３／ｈｒとし、流下速度は１ｍ／ｓｅｃとした。

反応器１０内は、温度１３０℃、圧力は６０８．０Ｐａ（６ａｔｍ）に維持して反応を行った。反応器１０内の温度及び圧力の制御は公知の方法で行うことができる。
反応器１０内は、本実施例では、図２に示すように、脱硫層１０Ａと、３つの領域（第１の領域１１Ａ、第２の領域１１Ｂ、第３の領域１１Ｃに分画された触媒層を有する構造となっており、脱硫層１０Ａには、脱硫剤であるアルミナ−モリブデン触媒が配置され、原料脂肪酸に含まれる不純物としての硫黄化合物が除去される。硫黄化合物が除去された原料脂肪酸は、触媒層の第１の領域１１Ａ、第２の領域１１Ｂ、及び第３の領域１１Ｃを経る際に、アミド化触媒の存在下で、アンモニアガスとの反応が進行し、脂肪酸アミドが生成される。
本実施例では、アミド化触媒として、低温型一酸化炭素転化触媒である酸化銅と酸化亜鉛との等量混合物を、それぞれ５００ＳＶとなる量で配置した。
上記流量にて２４時間連続して反応を実施した。

得られた流動状態の脂肪酸アミドは、フレーカー１６に搬送され、フレーク状の形状を有する固体の脂肪酸アミドが得られた。得られたフレーク状の脂肪酸アミドはサイロ１８に内に回収された。

２４時間の連続反応における脂肪酸アミドの回収量は、脂肪酸の供給量に対して、理論収率の９９％以上であった。これは、不可避不純物等の影響を考慮すれば、理論収量の１００％に近似した収率であり、収率は非常に良好であった。
本実施例において、脂肪酸アミドの製造を２４時間、連続的に実施したが、脂肪酸とアンモニアガスとの反応性の低下、装置のトラブルなどの不都合は見出せなかった。
本実施例にも明らかなように、上記脂肪酸アミドの反応は単純反応であり、原料脂肪酸の供給量と、脂肪酸アミドの回収量とを計測することで、得られた脂肪酸アミドの分析を行わなくても、純度が推定できることも本開示の製造方法の特徴の一つといえる。

なお、未反応のアンモニアガスと水蒸気は、反応器１０の底部より回収され、第２の蒸留器２２Ｂに搬送され、水とアンモニアとに分離された。アンモニアを分離除去した水は洗浄塔２８Ａに供給され、吸収水として利用される。
第２の蒸留器２２Ｂにて、水と分離されたアンモニアガスは、アンモニアタンクの供給口１２を経て第１の蒸留器２２Ａに供給され、脂肪酸アミドの原料であるアンモニアガスとして用いた。

実施例１の脂肪酸アミドの製造方法によれば、脂肪酸アミドを反応性高く、連続法により、高収率で得られることがわかる。また、反応器１０と第１の蒸留器２２Ａとの間に、未反応のアンモニアガス処理装置である第２の蒸留器２２Ｂを設けることで、未反応のアンモニアガスのリサイクルを効率よく行なえることがわかる。

１０反応器
１０Ａ脱硫層
１１Ａ触媒層の第１の領域
１１Ｂ触媒層の第２の領域
１１Ｃ触媒層の第３の領域
１２アンモニアタンクの供給口
１４脂肪酸の溶解槽
１６フレーカー
１６Ａブロア
１６Ｂブロア
１８サイロ
２２Ａ第１の蒸留器（前蒸留器）
２２Ｂ第２の蒸留器（後蒸留器）
２４Ａコンデンサ（第１の蒸留器のコンデンサ）
２４Ｂコンデンサ（第２の蒸留器のコンデンサ）
２６加熱器（アンモニアヒータ）
２８Ａ洗浄塔
３２フラッシュドラム

Claims

反応器内の上部から脂肪酸を供給し、供給された脂肪酸を、前記反応器内の最上流に位置する脱硫層にて脱硫剤により脱硫処理する工程と、
前記反応器の最上流に位置する脱硫層の上部から反応器内に、供給される脂肪酸に対し、モル比で４倍量〜７倍量のアンモニアを供給し、前記脱硫処理された脂肪酸と、前記供給されたアンモニアとを、前記脱硫層の下流に位置する触媒層に配置された、一酸化炭素転化触媒又は脱水触媒であって前記脂肪酸と前記アンモニアとのアミド化反応に作用する触媒の少なくとも１種であるアミド化触媒の存在下で反応させて、反応器の底部から脂肪酸アミドを得る工程と、
前記反応器から、未反応のアンモニアと水蒸気とを導出し、蒸留してアンモニアと水とを分離し、分離したアンモニアをアンモニアタンクの供給口から反応器内に供給する工程と、
を含む脂肪酸アミドの製造方法。
前記アミド化触媒は、酸化クロム、酸化銅、及び酸化亜鉛から選択される少なくとも１種である前記一酸化炭素転化触媒か、或いは、ゼオライトである前記脱水触媒である請求項１に記載の脂肪酸アミドの製造方法。
前記脂肪酸が、炭素数１６〜２２の脂肪酸を含む請求項１又は請求項２に記載の脂肪酸アミドの製造方法。
さらに、得られた脂肪酸アミドを冷却し、フレーク状とする工程を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の脂肪酸アミドの製造方法。