CZ298481B6

CZ298481B6 - Plnená termoplastová pryskyricná hmota, zpusob její prípravy a použitá plnidlová smes

Info

Publication number: CZ298481B6
Application number: CZ20011614A
Authority: CZ
Inventors: Danielssen@Tore; Kathrine Linnebo@Anne; Sandelin@Bjorn
Original assignee: Elkem Asa; Mondo Minerals Oy
Priority date: 1998-11-09
Filing date: 1999-11-08
Publication date: 2007-10-17
Also published as: HU227716B1; CA2349489A1; CN1134493C; NO20011988D0; ATE301687T1; BR9915156A; AU1299100A; ES2247839T3; HUP0104344A2; EP1194481B1; RU2201425C2; PL348185A1; DE69926664D1; EP1194481A1; RU2001116124A; DE69926664T2; CZ20011614A3; NO985211L; KR100407717B1; KR20010100997A

Abstract

Plnená termoplastová pryskyricná hmota, zejména polyolefin, polyvinylchlorid a polyamid obsahující hmotnostne 3 až 400 % plnidla, vztaženo k hmotnosti pryskyrice, pricemž plnidlem je mastek a mikrooxid kremicitý a hmotnostní pomer mezi mastkem a mikrooxidem kremicitým je 15:1 až 1:15, poskytuje plasty s vysokou tuhostí a vysokou nárazovou prací. Velikost cástic mikrooxidu kremicitého je 0,15 .mi.m. Vyrábí se tak, že se mastek a mikrooxid kremicitý, spolecne nebo oddelene, pridávají do termoplastové pryskyricné hmoty v celkové hmotnosti 3 až 400 %, vztaženo k hmotnosti pryskyrice, pricemž hmotnostní pomer mezi mastkem a mikrooxidem kremicitýmje 15:1 až 1:15, nacež se ze smesi vytvorí výrobek nebo poloprodukt z termoplastové pryskyricné hmoty.

Description

Plněná termoplastová pryskyřičná hmota, způsob její přípravy a použitá plnidlová směs

Oblast techniky

Vynález se týká nových a zlepšených plněných termoplastových pryskyřičných hmot a zejména termoplastových pryskyřičných hmot, jako jsou polyolefiny, polyvinylchlorid a polyamid a způsobu výroby plněných termoplastových pryskyřičných hmot. Vynález se týká dále plnidel k výrobě plněných termoplastových pryskyřičných hmot.

Dosavadní stav techniky

Je známa výroba polyolefínů, jako je plněný polypropylen, obsahujících funkční plnidla, jako je částicový mastek, ke zvýšení tuhosti konečného polypropylenového produktu.

Mastek je hydratovaný křemičitan hořečnatý teoretického vzorce 3MgO4SiO4.H₂O a sestává z hydroxidu hořečnatého uloženého mezi dvěma vrstvami oxidu křemičitého.

Přidají-li se ještě jiná plnidla vedle mastku ke zlepšení ostatních vlastností, jako je například nárazová práce, zjistilo se, že tuhost získaná použitím mastku samotného jako plnidla, je podstatně snížena přidá-li se druhé plnidlo ke zvýšení nárazové práce. Nebylo proto možno vyrábět polypropylenové výrobky jak s vysokou tuhostí, tak s vysokou nárazovou prací. Vysoká tuhost a vysoká nárazová práce jsou obzvlášť důležité u některých polypropylenových výrobků, jako jsou například automobilové nárazníky. Totéž platí i o ostatních termoplastových pryskyřičných výrobcích.

Výraz termoplastová pryskyřice, použitý v popisu a v patentových nárocích, nezahrnuje pouze termoplastové pryskyřice jako takové, ale také jejich směsi, jako jsou směsi termoplastových pryskyřic s jinými materiály, jako je elastomer nitrilový kaučuk. Do definice termoplastové pryskyřice jsou zahrnuty také tak zvané termoplastové kaučuky a termoplastové elastomery. Termoplastové pryskyřice jako takové zahrnují například polyolefiny, polystyren, polyestery, polyvinylchlorid (PVC), neplastifikovaný polyvinylchlorid (UPVC), polyamid, akrylové polymery, akrylnitrilbutadienstyrenové kopolymery (ABS), polykarbonátové polymery a polysulfonové polymery.

Z amerického patentového spisu US 4 722 952 je známo, že přísada mikrooxidu křemičitého do polyvinylchloridu zlepšuje nárazovou práci polyvinylchloridu použitého k výrobě elektrických nosičů. U takových výrobků nemá tuhost význam. Naopak je vysoká tuhost u elektrických vodičů nežádoucí.

Americký patentový spis US 4 956 404 se týká disperze, kterou je jemně rozptýlený pevný polyvinylacetátový homopolymer emulgovaný v kapalině (kterou je podle definice předmětu vynálezu voda). Do této emulze se přidávají další složky, jako je glyceryltriester, epoxidový olej, hydrogenovaný škrobový hydrolyzát, dextrin a sublimovaný oxid křemičitý. Podle nároku 12 se také může přidávat mastek. Takže sublimovaný oxid křemičitý a mastek se nepřidávají do pryskyřice, nýbrž do disperze obsahující jemně rozptýlenou pryskyřici. Nikde se neuvádí, že by mohla přísada sublimovaného oxidu křemičitého a mastku zlepšovat jak tuhost, tak nárazovou práci výrobků z takové disperze. Ve skutečnosti podle sloupce 4, řádek 5 až 14 se sublimovaný oxid křemičitý přidává k lepší lisovatelnosti pro dosažení účinného řízení tokových charakteristik kompozice a k podpoře promíšení složek. Sublimovaným oxidem křemičitým je obchodní sublimovaný oxid křemičitý Cab-O-Sil. Je to produkt s mnohem menší velikostí částic než mikrooxid křemičitý podle předmětného vynálezu.

-1 CZ 298481 B6

Americký patentový spis US 4 140 669 se týká termoplastické lisovací kompozice, která má po vylisování zvýšenou odolnost oproti zborcení. Ke zvýšení odolnosti proti zborcení se přidává do pryskyřice mastek a oxid křemičitý. Přidává se však naprosto jiný oxid křemičitý než podle vynálezu. Jak se uvádí ve sloupci 3. řádek 20 až 50, oxid křemičitý má velikost částic do 2 mm. Na rozdíl od toho má oxid křemičitý, používaný podle vynálezu, velikost částic kolem 0,15 pm. Pokud by se podle vynálezu používaly částice do 2 mm, snížila by se nevyhnutelně nárazová práce na nepřijatelné hodnoty v důsledku velikosti částic oxidu křemičitého. Částice oxidu křemičitého podle amerického patentového spisu US 4 140 669 jsou pravděpodobně krystalické a nikoliv amorfní. V tomto patentovém spise se také nic neuvádí o řešení problému jako podle předmětné přihlášky vynálezu, která se týká termoplastu sjak vysokou tuhostí, tak s vysokou nárazovou prací.

Použitý výraz mikrooxid křemičitý znamená částice oxidu křemičitého získané způsobem, při kterém se oxid křemičitý redukuje a zredukovaný produkt se oxiduje v parní fázi k vytvoření amorfního oxidu křemičitého. Mikrooxid křemičitý může obsahovat hmotnostně nejméně 70 % oxidu křemičitého se specifickou hmotností 2,1 až 2,3 g/cm³ a povrchem 15 až 30 m²/g. Primární částice jsou v podstatě kulové. Primární částice mají průměrnou velikost přibližně 0,15 pm. Mikrooxid křemičitý se s výhodou získává jako vedlejší produkt při výrobě křemíku nebo křemíkových slitin v elektrických redukčních pecích. Při těchto postupech se vytváří velké množství oxidu křemičitého jako SiO₂. Oxid křemičitý se získává běžným způsobem za použití filtru nebo jiného sběrného zařízení. Pro účely vynálezu zahrnuje pojem mikrooxid křemičitý také úletový popílek a zejména popílkové částice v podstatě kulového tvaru o velikosti menší než 10 mikrometrů.

Úkolem vynálezu je poskytnout termoplastové pryskyřicové hmoty mající jak vysokou tuhost, tak vysokou nárazovou práci.

Podstata vynálezu

Plněná termoplastová pryskyřičná hmota, zejména polyolefin, polyvinylchlorid a polyamid, spočívá podle vynálezu v tom, že obsahuje hmotnostně 3 až 400 % plnidla, vztaženo k hmotnosti pryskyřice, přičemž plnidlem je mastek a mikrooxid křemičitý se střední velikostí částic 0,15 pm a hmotnostní poměr mezi mastkem a mikrooxidem křemičitým je 15:1 až 1:15.

S výhodou je poměr mezi mastkem a mikrooxidem křemičitým 6:1 až 1:5.

Plnidlová směs pro plněné termoplastové pryskyřičné hmoty, zejména pro polyolefiny, polyvinylchlorid a polyamid, obsahuje s výhodou mastek a mikrooxid křemičitý se střední velikostí částic 0,15 pm v hmotnostním poměru 15:1 až 1:15, s výhodou v hmotnostním poměru 6:1 až 1:5.

Podle vynálezu spočívá způsob výroby plněné termoplastové pryskyřičné hmoty, zejména polyolefinů, polyvinylchloridu a polyamidu, v tom, že mastek a mikrooxid křemičitý se střední velikostí částic 0,15 pm přidávají do termoplastové pryskyřičné hmoty v celkové hmotnosti 3 až 400 %, vztaženo na hmotnost pryskyřice, přičemž hmotnostní poměr mezi mastkem a mikrooxidem křemičitým je 15:1 až 1:15, načež se ze směsi vytváří výrobek nebo poloprodukt z termoplastové pryskyřičné hmoty.

S výhodou se mastek a mikrooxid křemičitý přidávají do termoplastové pryskyřice ve formě směsi mastku a mikrooxidu křemičitého.

Při výhodném provedení vynálezu se mastek a mikrooxid křemičitý přidávají do termoplastové pryskyřice v podobě směsi mastku a mikrooxidu křemičitého.

-2CZ 298481 B6

Míchání složek termoplastové pryskyřice se může provádět běžnými způsoby, jako je protlačování, kalandrování a vstřikování.

S překvapením se zjistilo, že kombinované použití mastku a mikrooxidu křemičitého jako plnidla do termoplastových pryskyřic, zejména polyolefínů, polyvinylchloridu a polyamidu poskytuje finální výrobky mající jak vysokou tuhost, tak vysokou nárazovou práci.

Vynález objasňují, nijak však neomezují následující příklady praktického provedení. Procenta a poměry jsou míněny vždy hmotnostně, pokud není uvedeno jinak a připojené diagramy.

Přehled obrázků na výkresech

Na obr. 1 je tuhost polypropylenového kopolymeru plněného mastkem a mikrooxidem křemičitým. Na ose x je hmotnostní obsah plnidla (v %) na ose y modul pružnosti v tahu (v MPa). Na obr. 2 je nárazová práce polypropylenového kopolymeru plněného mastkem a mikrooxidem křemičitým. Na ose x je hmotnostní obsah plnidla (v %) na ose y nárazová práce Charpy (v kJ/m²).

Na obou obrázcích platí křivka se čtverečkem pro hmotu plněnou mikrooxidem křemičitým, křivka se trojúhelníčkem pro hmotu plněnou mastkem a křivka s kosočtverečkem pro hmotu plněnou mastkem a mikrooxidem křemičitým.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Neplněný polypropylenový kopolymer „BA 202E“ (produkt společnosti Borealis) se protlačuje ve směšovacím extrudéru s přísadou plnidlové směsi sestávající z mastku (společnosti Mondo Minerals OY) a mikrooxidu křemičitého (společnosti Elkem ASA). Poměr mezi mastkem a mikrooxidem křemičitým v plnidlové směsi je 2:1 a zkouška se provádí za přísady 5, 10 a 19 % plnidlové směsi vztaženo ke hmotnosti polypropylenového kopolymeru. Tuhost protlačeného polypropylenu se měří jako modul pružnosti v tahu podle normy ISO 527 a nárazová práce protlačeného polypropylenu se měří jako nárazová vrubová práce Charpy podle normy ISO 179/1 A.

Pro porovnání se protlačí polypropylenový kopolymer ve směšovacím extrudéru bez přidání plnidla a s přísadou 5, 10 a 18 % mastku a 5 až 10 % mikrooxidu křemičitého. Také u těchto porovnávacích testů se změří tuhost a nárazová práce jak shora popsáno. Výsledné tuhosti a nárazové práce jsou vyneseny do grafů 1 a 2.

Jak vyplývá z grafů 1 a 2, je nárazová práce polypropylenu, obsahujícího jak mastek, tak mikrooxid křemičitý, vyšší než u polypropylenu obsahujícího pouze mastek a pouze mírně nižší než u polypropylenu obsahujícího jako plnidlo pouze mikrooxid křemičitý. Tuhost polypropylenu, obsahujícího jak mastek, tak mikrooxid křemičitý, je značně vyšší než u polypropylenu obsahujícího pouze mastek a pouze mírně nižší než u polypropylenu, obsahujícího pouze mastek jako plnidlo. Použití směsi mastku a mikrooxidu křemičitého poskytuje tedy s překvapením polypropylen mající jak vysokou tuhost, tak vysokou nárazovou práci.

-3 CZ 298481 B6

Příklad 2

Neplněný polyethylen s vysokou hustotou (HDPE), kopolymer „HDPE HE 2467-BL“ (společnosti Borealis) se protlačí ve směšovacím extrudéru s přísadou plnidlové směsi sestávající z mastku (společnosti Mondo Minerals OY) a mikrooxidu křemičitého (společnosti Elkem ASA). Poměr mezi mastkem a mikrooxidem křemičitým v plnidlové směsi je 2:1 a zkouška se provádí za přísady 10 % plnidlové směsi, vztaženo k hmotnosti kopolymeru HDPE. Tuhost protlačeného HDPE se měří jako modul pružnosti v tahu podle normy ISO 527 a nárazová práce protlačeného HDPE se měří jako nárazová vrubová práce Charpy podle normy ISO 179/1 A.

Pro porovnání se protlačí kopolymer HDPE ve směšovacím extrudéru bez přidání plnidla a s přísadou 10 % mastku a 10 % mikrooxidu křemičitého. Také u těchto porovnávacích zkoušek se změří tuhost a nárazová práce jak shora popsáno. Výsledné tuhosti a nárazové práce jsou uvedeny v tabulce 1.

Tabulka I

Materiál	Modul pružnosti v tahu (MPa)	Nárazová práce (kJ/m²)
HDPE neplněný	850	13,6
HDPE +10% mastku	1160	18,0
HDPE +10% mikrooxidu křemičitého	880	27,6
HDPE +10% plnicí směsi	1070	223,3

Jak z tabulky I vyplývá, je nárazová práce HDPE, obsahující jak mastek, tak mikrooxid, křemičitý, vyšší než u HDPE, obsahujícího pouze mastek, je však nižší než u HDPE obsahujícího jako plnidlo pouze mikrooxid křemičitý. Tuhost HDPE, obsahujícího jak mastek, tak mikrooxid křemičitý, je značně vyšší než u HDPE, obsahující jak plnidlo pouze mastek. Použití směsi mastku a mikrooxidu křemičitého tedy s překvapením vede k HDPE s vysokou tuhostí i s vysokou nárazovou prací.

Příklad 3

Kalandruje se neplněný polyvinylchloridový (PVC) polymer s přísadou plnidlové směsi sestávající z mastku (společnosti Monde Minerals OY) a mikrooxidu křemičitého společnosti Elkem ASA). Poměr mezi mastkem a mikrooxidem křemičitým v plnidlové směsi je v jednom případě 2:1 a v druhém případě 1:2 a zkouška se provádí za přísady 5% plnidlové směsi, vztaženo k hmotnosti polymeru PVC. Tuhost kalandrovaného PVC se měří jako modul pružnosti v tahu podle normy ISO 527 a nárazová práce protlačeného HDPR se měří jako nárazová vrubová práce Charpy podle normy ISO 179/1 A.

Pro porovnání se kalandruje polymer PVC bez přísady plnidla a s přísadou 5 % mastku a s přísadou 5 % mikrooxidu křemičitého. Také u těchto porovnávacích zkoušek se měří tuhost a nárazová práce jak shora popsáno. Výsledné tuhosti a nárazové práce jsou uvedeny v tabulce II.

-4CZ 298481 B6

Tabulka II

Materiál	Modul pružnosti v tahu (MPa)	Nárazová práce (kJ/m²)
PVC neplněný	2916	6,5
PVC + 5 % mastku	3484	5,4
PVC + 5 % mikrooxidu křemičitého	3010	8,5
PVC + 5 % plnicí směsi mastku/mikrooxidu	3360	5,1
PVC + 5 % plnicí směsi mastku/mikrooxidu	3167	7,9
křemičitého 1:2

Jak z tabulky II vyplývá, je nárazová práce PVC, obsahující mastek a mikrooxid křemičitý v poměru 2:1, přibližně stejná jako u PVC, obsahující pouze mastek, je však nižší než u PVC, obsahujícího jako plnidlo pouze mikrooxid křemičitý. U PVC, obsahujícího mastek a mikrooxid křemičitý v poměru 1:2, je patrno, že nárazová práce PVC je vyšší než u PVC, obsahujícího mastek a mikrooxid křemičitý v poměru 2:1, aje téměř stejná jako u PVC, obsahujícím pouze mikrooxid křemičitý. Tuhost PVC, obsahující mastek a mikrooxid křemičitý v poměru 2:1, je značně vyšší než u PVC, obsahujícího jako plnidlo pouze mikrooxid křemičitý, a jen mírně nižší než u PVC, obsahujícího jako plnidlo pouze mastek. U PVC, obsahujícího jak mastek, tak mikrooxid křemičitý v poměru 1:2, je patrno, že modul pružnosti v tahu je stále vyšší než u PVC, obsahujícího pouze mikrooxid křemičitý. Použití směsi mastku a mikrooxidu křemičitého tedy s překvapením vede k PVC s vysokou tuhostí i s vysokou nárazovou prací.

Příklad 4

Neplněný polyamidový polymer (PA), „PA 6 Ultranid B35“ (společnosti BASF) se protlačí ve směšovacím extrudéru s přísadou plnidlové směsi, sestávající z mastku (společnosti Mondo Minerals OY) a mikrooxidu křemičitého (společnosti Elkem ASA). Hmotnost plnicí směsi je 10 % hmotnosti polymeru. Poměr mezi mastkem a mikrooxidem křemičitým v plnicí směsi je 1:1 v první zkoušce a 1:2 ve druhé zkoušce. Tuhost protlačeného PA se měří jako modul pružnosti v tahu podle normy ISO 527 a nárazová práce protlačeného PA se měří jako nárazová vrubová práce Charpy podle normy ISO 179/1 A.

Pro porovnání se protlačí kopolymer PA ve směšovacím extrudéru bez přidání plnidla a s přísadou 10 % mastku a 10 % mikrooxidu křemičitého. Také u těchto porovnávacích zkoušek se změří tuhost a nárazová práce jak shora popsáno. Výsledné tuhosti a nárazové práce jsou uvedeny v tabulce III.

Tabulka III

Materiál	Modul pružnosti v tahu (MPa)	Nárazová práce (kJ/m²)
PA neplněný	700	bez lomu
PA +10% mastku	1430	10,6
PA + 10 % mikrooxidu křemičitého	880	33,2
PA + 10 plnicí směsi mastku/mikrooxidu křemičitého 1:1	1210	16,3
PA +10% plnidlové směsi mastku/mikrooxidu křemičitého 1:2	1120	19,7

Jak z tabulky III vyplývá, je nárazová práce PA, obsahujícího jak mastek, tak mikrooxid křemičitý, značně vyšší než PA, obsahujícího pouze mastek, je však nižší než u PA, obsahujícího jako plnidlo pouze mikrooxid křemičitý. Je také patrno, že nárazová práce vzrůstá s rostoucím množ-5CZ 298481 B6 stvím mikrooxidu křemičitého v plnicí směsi. Tuhost PA, obsahujícího jak mastek, tak mikrooxid křemičitý je značně vyšší než u PA obsahující jako plnidlo pouze mikrooxid křemičitý, tuhost je však mírně snížená, jestliže se obsah mikrooxidu křemičitého v plnicí směsi zvýší.

Průmyslová využitelnost

Plnidlová směs obsahující mastek a mikrooxid křemičitý s hmotnostním poměrem mezi mastkem a mikrooxidem křemičitým 15:1 až 1:15 poskytuje jako přísadu do pryskyřičné hmoty v hmotnosti 3 až 400 %, vztaženo k hmotnosti pryskyřice, plasty s vysokou tuhostí a vysokou nárazovou prací.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Plněná termoplastová pryskyřičná hmota, zejména polyolefín, polyvinylchlorid a polyamid, vyznačující se tím, že obsahuje hmotnostně 3 až 400 % plnidla, vztaženo na hmotnost pryskyřice, přičemž plnidlem je mastek a mikrooxid křemičitý se střední velikostí částic 0,15 pm a hmotnostní poměr mezi mastkem a mikrooxidem křemičitým je 15:1 až 1:15.
2. Plněná termoplastová pryskyřičná hmota podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje plnidlo s hmotnostním poměrem mezi mastkem a mikrooxidem křemičitým 6:1 až 1:5.
3. Způsob výroby plněné termoplastové pryskyřičné hmoty, zejména polyolefínů, polyvinylchloridu a polyamidu, vyznačující se tím, že se mastek a mikrooxid křemičitý se střední velikostí částic 0,15 pm, přidávají do termoplastové pryskyřičné hmoty o celkové hmotnosti 3 až 400 %, vztaženo na hmotnost pryskyřice, přičemž hmotnostní poměr mezi mastkem a mikrooxidem křemičitým je 15:1 až 1:15, načež se ze směsi vytvoří výrobek nebo poloprodukt z termoplastové pryskyřičné hmoty.
4. Způsob podle nároku 3, vy z n ač uj í c í se tím, že se mastek a mikrooxid křemičitý přidávají do termoplastové pryskyřice ve formě směsi mastku a mikrooxidu křemičitého.
5. Plnidlová směs pro plnění termoplastové pryskyřičné hmoty, zejména pro polyolefiny, polyvinylchlorid a polyamid, vyznačující se tím, že obsahuje mastek a mikrooxid křemičitý se střední velikostí částic 0,15 pm v hmotnostním poměru 15:1 až 1:15.
6. Plnidlová směs podle nároku 5, vyznačující se tím, že obsahuje mastek a mikrooxid křemičitý v hmotnostním poměru 6:1 až 1:6.