CZ293910B6 - Způsob výroby peroxidu vodíku antrachinonovým postupem a kompozice k jeho provádění - Google Patents
Způsob výroby peroxidu vodíku antrachinonovým postupem a kompozice k jeho provádění Download PDFInfo
- Publication number
- CZ293910B6 CZ293910B6 CZ20004281A CZ20004281A CZ293910B6 CZ 293910 B6 CZ293910 B6 CZ 293910B6 CZ 20004281 A CZ20004281 A CZ 20004281A CZ 20004281 A CZ20004281 A CZ 20004281A CZ 293910 B6 CZ293910 B6 CZ 293910B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- substituted
- anthraquinones
- alkyl
- mol
- tetrahydroanthraquinones
- Prior art date
Links
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 title claims abstract description 64
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 70
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 34
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 9
- OTBHDFWQZHPNPU-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-tetrahydroanthracene-9,10-dione Chemical class O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1CCCC2 OTBHDFWQZHPNPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 25
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 14
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 12
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 15
- -1 alkyl phosphates Chemical class 0.000 claims description 12
- 150000005208 1,4-dihydroxybenzenes Chemical class 0.000 claims description 11
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- ZMGMDXCADSRNCX-UHFFFAOYSA-N 5,6-dihydroxy-1,3-diazepan-2-one Chemical class OC1CNC(=O)NCC1O ZMGMDXCADSRNCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 41
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 13
- HSKPJQYAHCKJQC-UHFFFAOYSA-N 1-ethylanthracene-9,10-dione Chemical class O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2CC HSKPJQYAHCKJQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 8
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000004053 quinones Chemical class 0.000 description 7
- 239000012224 working solution Substances 0.000 description 7
- SNDGLCYYBKJSOT-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetrabutylurea Chemical compound CCCCN(CCCC)C(=O)N(CCCC)CCCC SNDGLCYYBKJSOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1C FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RKMPHYRYSONWOL-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-1,2,3,4-tetrahydroanthracene-9,10-dione Chemical compound O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C(CC)CCC2 RKMPHYRYSONWOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YEVQZPWSVWZAOB-UHFFFAOYSA-N 2-(bromomethyl)-1-iodo-4-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=C(I)C(CBr)=C1 YEVQZPWSVWZAOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 3
- QPUYECUOLPXSFR-UHFFFAOYSA-N 1-methylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C)=CC=CC2=C1 QPUYECUOLPXSFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- YTZKOQUCBOVLHL-UHFFFAOYSA-N tert-butylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1 YTZKOQUCBOVLHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- INPHIYULSHLAHR-UHFFFAOYSA-N 1-pentylanthracene-9,10-dione Chemical class O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2CCCCC INPHIYULSHLAHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXHVNJGQOJFMHT-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butyl-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C(C)(C)C AXHVNJGQOJFMHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N Caprolactam Natural products O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005600 alkyl phosphonate group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 150000003613 toluenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 238000003809 water extraction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C50/00—Quinones
- C07C50/16—Quinones the quinoid structure being part of a condensed ring system containing three rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
- C01B15/01—Hydrogen peroxide
- C01B15/022—Preparation from organic compounds
- C01B15/023—Preparation from organic compounds by the alkyl-anthraquinone process
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- ing And Chemical Polishing (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Abstract
Způsob výroby zahrnuje střídající se kroky hydrogenace a oxidace antrachinonů a tetrahydroantrachinonů v provozním roztoku@ Provozní roztok obsahuje směs alkylovými skupinami substituovaných antrachinonů a alkylovými skupinami substituovaných tetrahydroantrachinonů rozpuštěných v alespoň jednom organickém rozpouštědleŹ přičemž �@ @ mol@ až QQ @ mol@ antrachinonů a tetrahydroantrachinonů je substituováno jednou amylovou skupinou a molární poměr alkylovými skupinami substituovaných tetrahydroantrachinonů ku alkylovými skupinami substituovaným antrachinonům je @@�@ Kompozice použitelná jako provozní roztokŕ
Description
(57) Anotace:
Způsob výroby zahrnuje střídající se kroky tydrogenace a oxidace antrachinonů a tetrahydroantrachinonů v provozním roztoku. Provozní roztok obsahuje směs alkyfovými skupinami substituovaných antrachinonů a alkylovými skupinami substituovaných tetrahydroantrachinonů rozpuštěných v alespoň jednom organickém rozpouštědle, přičemž 10 % mol. až 55 % mol. antrachinonů a tetrahydroantrachinonů je substituováno jednou amylovou skupinou a molámí poměr alkylovými skupinami substituovaných tetrahydroantrachinonů ku alkylovými skupinami substituovaným antrachinonům je 3:1. Kompozice použitelná jako provozní roztok.
Způsob výroby peroxidu vodíku antrachinonovým postupem a kompozice k jeho provádění
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby peroxidu vodíku antrachinonovým způsobem, ve kterém provozní roztok obsahuje směs antrachinonů a tetrahydrochinonů. Vynález se rovněž týká roztoku těchto antrachinonů použitelných jako provozní roztok při výrobě peroxidu vodíku.
Dosavadní stav techniky
Nejběžnějším způsobem výroby peroxidu vodíku je antrachinonový způsob. Při provádění tohoto způsobu se substituované antrachinony a/nebo tetrahydrochinony rozpuštěné ve vhodné směsi organických rozpouštědel, tzv. provozní roztok, hydrogenují za vzniku odpovídajících hydrochinonů. Získané hydrochinony se pomocí kyslíku (zpravidla vzduchu) oxidují zpět na chinony za současné tvorby peroxidu vodíku, který se následně extrahuje vodou, zatímco chinony se vracejí společně s provozním roztokem do hydrogenačního kroku.
Antrachinonový postup jev literatuře podrobně popsán, například v Kirk-Othmer, „Encyclopedia of Chemical Technology“, 4.ed., 1993, sl. 13, strana 961-995.
Hydrogenace je nejkritičtějším krokem antrachinonového postupu. Vyskytují se zde zejména problémy související se ztrátou antrachinonů a tetrahydrochinonů v nežádoucích vedlejších reakcích a překážky, které brání dosažení vysoké koncentrace substituovaných hydrochinonů v provozním roztoku. Ukázalo se, že pro překonání problémů je důležité složení provozního roztoku.
WO 95/28 350 popisuje výrobu peroxidu vodíku, který využívá provozní roztok tvořený převážně tetrahydrochinony a tetrahydroamylantrachinony v organických rozpouštědlech.
WO 98/28 225 popisuje výrobu peroxidu vodíku, který využívá provozní roztok tvořený ethylantrachinony a amylantrachinony v organických rozpouštědlech.
Nyní se ukázalo, že je možné poskytnout vysoce rozpustný provozní roztok s vysokou koncentrací hydrochinonů, který je současně vysoce stabilní proti vedlejším reakcím během hydrogenačního kroku.
Podstata vynálezu
Vynález se týká způsobu výroby peroxidu vodíku antrachinonovým způsobem, který zahrnuje střídající se kroky hydrogenace a oxidace antrachinonů a tetrahydrochinonů v provozním roztoku. Provozní roztok, který má být hydrogenován, obsahuje směs s alkylovými skupinami substituovaných antrachinonů a alkylovými skupinami substituovaných tetrahydroantrachinonů rozpuštěných v alespoň jednom organickém rozpouštědle, přičemž 10 % mol. až 55 % mol., výhodně 20 % mol. až 50 % mol. antrachinonů a tetrahydroantrachinonů je substituováno jednou amylovou skupinou a molámí poměr alkylovými skupinami substituovaných tetrahydroantrachinonů ku alkylovými skupinami substituovaných antrachinonům je alespoň 3:1, výhodně 3 : 1 až 20 : 1. V některých případech může být vhodné pracovat při molámím poměru pouze 9 : 1, ale rovněž je možné použít provozní roztoky, které jsou téměř prosté alkylem substituovaných antrachinonů.
Amylovou skupinou substituované antrachinony a amylovou skupinou substituované tetrahydroantrachinony jsou vhodně tvořeny převážně 2-terc.amylovou skupinou a/nebo 2-izo
-1 i sek.amylovou skupinou substituovaným antrachinonem a tetrahydroantrachinonem, a výhodně jejich směsí. Výhodně je 45 až 90 % mol., nejvýhodněji 55 až 80 % mol., antrachinonů a tetrahydroantrachinonů substituováno jednou nebo několika jinými alkylovými skupinami, nej výhodněji majícími celkem 1 až 4 atomy uhlíku, a zvláště výhodně jednou ethylovou skupinou. Nej výhodnější je, pokud jsou alkylovými skupinami substituované antrachinony atetrahydroantrachinony substituovány jednou skupinou, a to výhodně v poloze 2.
Použití amylovou skupinou substituovaného antrachinonů a amylovou skupinou substituovaného tetrahydroantrachinonu v provozním roztoku znamená, že v hydrogenačním kroku se budou tvořit odpovídající hydrochinony. Protože alkylovou skupinou substituované hydrochinony mají podstatně vyšší rozpustnost než hydrochinony substituované jinou alkylovou skupinou, je možné pracovat s vyšším stupněm hydrogenace bez rizika vysrážení hydrochinonů v pracovním roztoku a to i při srovnatelně nízkých koncentracích amylovou skupinou substituovaných chinonů. Vysokých hydrogenačních stupňů lze však dosáhnout jen tehdy, pokud je množství tetrahydroantrachinonů dostatečně vysoké. Kromě toho při nízkých koncentracích tetrahydroantrachinonů rostou ztráty účinných chinonů, které podléhají rozkladným reakcím za vzniku degradačních produktů. Rovněž by mohlo docházet k nežádoucímu srážení.
Naopak v případě příliš vysokého množství amylem substituovaného antrachinonů a amylem substituovaného tetrahydroantrachinonu vzroste hustota provozního roztoku natolik, že je obtížné po oxidačním kroku extrahovat peroxid vodíku vodou. Ukázalo se, že pokud se molámí frakce amylem substituovaných chinonů ku celkovému množství chinonů udržuje na nízké hodnotě, potom je hustota nižší. Výhodně má provozní roztok hustotu, měřeno při 20 °C, 910 kg/m3 až980kg/m3, nej výhodněji 930 kg/m3 až 970 kg/m3. Výroba amylem substituovaného antrachinonu je navíc v porovnání s výhodou ethylem substituovaného antrachinonů komplikovanější, což zvyšuje náklady a cenu této složky provozního roztoku.
Molámí poměr alkylovou skupinou substituovaných tetrahydroantrachinonů ku alkylovou skupinou substituovaných antrachinonům ve zralém provozním roztoku (provozní roztok používaný pro výrobu peroxidu vodíku alespoň 6 měsíců) je vhodně stejný jako u antrachinonů substituovaných jinými alkylovými skupinami. Molámí poměr pro každou alkylovou skupinu se liší výhodně méně než 2,5x, a výhodněji méně než přibližně l,7x.
Alkylovou skupinou substituované tetrahydroantrachinony jsou zpravidla tvořeny převážně βtetrahydroantrachinony, nicméně mohou se vyskytovat i některé a-tetrahydrochinony.
Kromě přímé nebo nepřímé hydrogenace na hydrochinony probíhá i celá řada sekundárních reakcí. Antrahydrochinonymohou například dále reagovat na tetrahydroantrahydrochinony, které v oxidačním kroku konvertují na tetrahydroantrachinony, jejichž obsah v provozním roztoku se tímto zvýší. To znamená, že po zahájení způsobu podle vynálezu nemusí počáteční provozní roztok obsahovat žádné tetrahydroantrachinony nebo pouze jejich malé množství, protože se v průběhu procesu automaticky tvoří. Jakmile se dosáhne požadovaných koncentrací antrachinonů a tetrahydroantrachinonů, potom se alespoň část provozního roztoku zpravidla zpracuje tak, aby se dehydrogenací tetrahydroantrachinonů získaly opět antrachinony.
Současně dochází k přímé nebo nepřímé tvorbě nežádoucích vedlejších produktů, například epoxidů, oktahydroantrachinonů, oxanthronů, anthronů a dianthronů. Některé z těchto sloučenin, například epoxidy lze převést zpět na antrachinony, zatímco jiné například dianthrony, tvoří nevratnou ztrátu účinného provozního roztoku. Zjistilo se, že tvorbu nežádoucích vedlejších produktů lze minimalizovat udržením molámího poměru tetrahydroantrachinonů ku antrachinonům ve výše specifikovaném rozmezí.
Je výhodné, pokud je provozní roztok, který má být hydrogenován, v podstatě prostý nesubstituovaného antrachinonů a tetrahydroantrachinonu, protože, jak se ukázalo, tyto sloučeniny mají špatnou rozpustnost a snadno tvoří oktahydroantrahydrochinon, který se obtížně oxiduje za
-2CZ 293910 B6 vzniku peroxidu vodíku. Zvláště výhodné je, pokud je provozní roztok, který má být hydrogenován, v podstatě tvořen alkylovou skupinou substituovaných antrachinonem a tetrahydroantrachinonem, nej výhodněji směsí amylovou skupinou substituovaného a ethylovou skupinou substituovaného antrachinonu a tetrahydroantrachinonů, v alespoň jednom organickém rozpouštědle, a obsahuje méně než přibližně 100 kg/m3, nejvýhodněji méně než přibližně 50 kg/m3, jiných sloučenin, například epoxidů a dalších degradačních produktů antrachinonů a/nebo rozpouštědel, přičemž některé z nich jsou dokonce obtížně identifikovatelné.
Výrazem „alespoň organické rozpouštědlo“ se výhodně rozumí směs jednoho nebo více chinonových rozpouštědel a jednoho nebo více, nejvýhodněji alespoň dvou hydrochinonových rozpouštědel. Vhodná chinonová rozpouštědla mohou zahrnovat aromatické, alifatické nebo naftenové uhlovodíky, například benzen, alkylované nebo polyalkylované benzeny, jakými jsou například terc.butylbenzen nebo trimethylbenzen, alkylovaný toluen nebo naftalen, jakými jsou například terc.butyltoluen nebo methylnaftalen. Vhodná hydrochinonová rozpouštědla mohou zahrnovat alkylfosfáty (například trioktylfosfát), alkylfosfonáty, alkylcyklohexanolestery, N,Ndialkylkarbonamidy, tetraalkylmočoviny (například tetrabutylmočovinu), N-alkyl-2-pyrrolidony a alkoholy s vysokou teplotou varu, výhodně alkoholy s 8 až 9 atomy uhlíku (například diizobutylkarbinol). Nej výhodnější hydrochinonová rozpouštědla se zvolí z alkylfosfátů, tetraalkylmočovin, cyklických močovinových derivátů a alkylovou skupinou substituovaných kaprolaktamů. Zvláště výhodná hydrochinonová rozpouštědla jsou popsána v patentech US 4 800 073 a 4 800 074 a zahrnují alkylovou skupinou substituované kaprolaktamy, jako například oktylkaprolaktam, a cyklické moČovinové deriváty, jako například Ν,Ν-alkylovou skupinou disubstituovanou alkylenmočovinu.
Hydrogenační krok se zpravidla provádí uvedením provozního roztoku do kontaktu s plynným vodíkem v přítomnosti katalyzátoru pří teplotě 0 °C až 100 °C, výhodně 40 °C až 75 °C, a při absolutním tlaku 100 kPa až 1500 kPa, výhodně 200 kPa až 600 kPa. Stupeň hydrogenace (definovaný v molech hydrochinonů na 1 m3 provozního roztoku) se vhodně pohybuje od 350 do 800 a výhodně od 400 do 450.
Účinným katalyzátorem může být například kov zvolený z množiny zahrnující nikl, palladium, platinu, rhodium, ruthenium, zlato a stříbro nebo jejich směsi. Výhodnými kovy jsou palladium, platina a zlato, přičemž zvláště výhodné je palladium nebo směsi obsahující alespoň 50 % hmota, palladia. Účinný katalyzátor může mít volnou formu, například palladiová čerň suspendovaná v provozním roztoku, nebo může být nanesen na pevném nosiči, například částicích, a použit ve formě suspenze nebo pevného lože. Nicméně zvláště výhodné je použití katalyzátoru ve formě účinného kovu naneseného na pevném monolitu, viz například patenty US 4 552 748 a US 5 063 043. Výhodnými nosnými materiály jsou oxid křemičitý nebo oxid hlinitý.
Před nebo po hydrogenačním kroku se alespoň část provozního roztoku výhodně regeneruje v jednom nebo několika krocích ve snaze odstranit vodu, zachovat požadovaný poměr tetrahydroantrachinonů ku antrachinonům, převést některé nežádoucí vedlejší produkty, vznikající v průběhu hydrogenačního nebo oxidačního kroku, zpět na účinné složky a ve snaze odstranit ostatní nežádoucí vedlejší produkty. Regenerace může zahrnovat filtraci, odpařování vody a ošetření porézním adsorbentem a katalyzátorem na bázi oxidu hlinitého.
Ostatní kroky způsobu výroby peroxidu vodíku, jakým jsou oxidace kyslíkem nebo vzduchem a extrakce vodou, lze provádět běžným a v literatuře popsaným způsobem.
Vynález se dále týká kompozice použitelné jako provozní roztok při výrobě peroxidu vodíku antrachinonovým postupem. Tato kompozice obsahuje směs alkylem substituovaných antrachinonů a alkylem substituovaných tetrahydroantrachinonů rozpuštěných v alespoň jednom organickém rozpouštědle, přičemž 10% mol. až 55 % mol., výhodně 20% mol. až 50% mol. antrachinonů a tetrahydroantrachinonů je substituováno jednou amylovou skupinou a molámí poměr alkylovou skupinou substituovaných tetrahydroantrachinonů ku alkylovou skupinou
-3CZ 293910 B6 substituovaných antrachinonům je alespoň 3:1, výhodně 3 : 1 až 20: 1. Případné a výhodné znaky kompozice lze nalézt ve výše diskutovaném popisu způsobu přípravy peroxidu vodíku.
Vynález bude nyní popsán pomocí příkladných provedení, která však mají pouze ilustrativní charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, jenž je jednoznačně vymezen přiloženými patentovými nároky.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Rozpuštěním ethylantrachinonu a β-tetrahydroethylantrachinonu za použití stejné směsi rozpouštědel (22 % obj. tetrabutylmočoviny, 3 % obj. trioktylfosfátu a 75 % obj. trimethylbenzenu) se připravily tři rozdílné provozní roztoky ΙΑ, 1B a 1C. Každý roztok se hydrogenoval ve stolním reaktoru vybaveném pevným ložem katalyzátoru tvořeného palladiem na silikovém nosiči. V reaktoru cirkulovalo 2,5 1 provozního roztoku, jehož teplota se udržovala na 30 °C. Do reaktoru se ve velkém přebytku zaváděl při absolutním tlaku 420 kPa plynný vodík, dokud se v podstatě veškerý chinon nehydrogenoval na hydrochinon. Dosažené výsledky jsou zahrnuty v následující tabulce:
| Vzorek pracovního roztoku | |||
| 1A | 1B | 1C | |
| Obsah ethylantrachinonu (kg/m3) | 77 | 0 | 25 |
| Obsah tetrahydroethylantrachinonu (kg/m3) | 0 | 77 | 52 |
| Molámí poměr (tetra) . (netetra) | 0:1 | 1:0 | 2 : 1 |
| Doba srážení (h) | 35 | bez srážení | bez srážení |
| Obsah hydrochinonu ve sraženině (mol/m3) | 300 | - | - |
Ze získaných výsledků vyplývá, že k vysrážení hydrogenovaného chinonu dochází při nízkých koncentracích ethylantrachinonu v porovnání s jeho tetrahydro-formou a v porovnání se směsí obou těchto forem.
Příklad 2
Rozpuštěním ethylantrachinonu a β-tetrahydroethylantrachinonu za použití směsi rozpouštědel (25 % obj. tetrabutylmočoviny, a 75 % obj. trimethylbenzenu) se připravily dva různé provozní roztoky 2A a 2B. Každý roztok se hydrogenoval v laboratorním reaktoru vybaveném suspenzním katalyzátorem tvořeným palladiem naneseným na silikovém nosiči. V reaktoru cirkulovalo 50 ml provozního roztoku, jehož teplota se udržovala na 50 °C. Vodík se dodával do reaktoru při absolutním tlaku 250 kPa. V podstatě všechen chinon se hydrogenoval na hydrochinon za méně než 1 h. Hydrogenace pokračovala dalších 72 h. Složení produktu se analyzovalo pomocí plynové chromatografie a získané výsledky se shrnuly do následující tabulky:
| Vzorek pracovního roztoku | ||
| 1B | 2B | |
| Výchozí obsah ethylantrachinonu (mol/m3) | 254 | 0 |
| Výchozí obsah β-tetrahydroethylantrachinonu (mol/m3) | 0 | 250 |
| Obsah ethylantrachinonu a jeho tetrahydro-forem po 72 h (mol/m3) | 210 | 242 |
-4CZ 293910 B6
Z výše uvedených výsledků vyplývá, že ethylantrachinon degraduje během hydrogenace mnohem snadněji než jeho tetrahydroforma.
Příklad 3
Z antrachinonového procesu se odebral vzorek zralého provozního roztoku používaného déle než 1 rok, který takto obsahoval rovněž normální degradační produkty. V tomto příkladu se určoval stupeň vysrážení hydrochinonu vzorku jako takového (příklad 3A) a stupeň vysrážení po přidání dalšího chinonu. Přidaným chinonem byl β-tetrahydroethylantrachinon (vzorek 3B), amylantrachinon (vzorek 3C) nebo β-tetrahydroamylantrachinon (vzorek 3D). Hydrogenací v laboratorním reaktoru pomocí vodíku a palladiového katalyzátoru se připravilo několik koncentrací hydrochinonu každého vzorku. Tyto vzorky se nechaly stát při nízké teplotě (přibližně -10°C až +15 °C) za vzniku sraženiny. Vzorky, jejichž sraženina po zahřátí na pokojovou teplotu zcela vymizela, byly stanoveny jako maximální koncentrace hydrochinonu. Koncentrace hydrochinonu se určila na základě titrace vytvořeného peroxidu vodíku po zoxidování vzorku kyslíkem a extrakci vodou. Původní vzorek provozního roztoku obsahoval převážně β-formu tetrahydroethylantrachinonu, ale rovněž malé množství α-formy. Amylovou skupinou v přidaném chinonu byla 2-terc.pentylová skupina a 2-sek.izopentylová skupina (minoritní frakce). Rozpouštědlem v provozním roztoku byla směs tetrabutylmočoviny a komerční směsi aromatických uhlovodíků (zejména C9 a Ci0). Získané výsledky uvádí následující tabulka:
| Vzorek pracovního roztoku | ||||
| 3A | 3B | 3C | 3D | |
| Obsah ethylantrachinonu (kg/m3) | 66 | 65 | 65 | 64 |
| Obsah tetrahydroethylantrachinonu (kg/m3) | 90 | 113 | 89 | 89 |
| Obsah amylantrachinonu (kg/m3) | 0 | 0 | 14 | 0 |
| Obsah tetrahydroamylantrachinonu (kg/m3) | 0 | 0 | 0 | 36 |
| Celkový obsah hydrochinonů bez srážení (mol/m3) | 393 | 398 | 390 | 462 |
| Hustota kapaliny při 20 °C (kg/m3) | 947 | 955 | 952 | 958 |
| Molámí frakce amylové skupiny (%) | 0 | 0 | 7 | 17 |
| Molámí poměr | 1,3 | 1,7 | 1,1 | 1,8 |
| (tetra)/(ne-tetra) |
Ze získaných výsledků vyplývá, že přidání malého množství tetrahydroamylantrachinonu zvýší maximální obsah hydrochinonů bez rizika a vysrážení.
Příklad 4
Z antrachinonového procesu se shromáždily dva vzorky zralého provozního roztoku používaného déle než 9 měsíců, které obsahovaly normální degradační produkty. Směs tetrabutylmočoviny (vzorek 4A) nebo oktylkaprolaktamu (vzorek 4B) s komerční směsí aromatických uhlovodíků (zejména C9 a Ci0) se použila jako rozpouštědlo. V obou vzorcích byl rovněž přítomen minimální obsah trioktylfosfátu. Složení rozpouštědel se mírně modifikovalo odpařováním a přidáním dalších rozpouštědlových složek ve snaze získat rozpouštědlovou směs, ve které by přibližně 1/3 objemu tvořilo hydrochinonové rozpouštědlo (tetrabutylmočovina nebo oktylprolaktam) a zbytek by tvořilo chinonové rozpouštědlo. Srážení hydrochinonu se určovalo stejným způsobem jako v příkladu 3. Výsledky jsou shrnuty v následující tabulce:
-5I
| Vzorek pracovního roztoku | ||
| 4A | 4B | |
| Obsah ethylantrachinonu (kg/m3) | 29 | 12 |
| Obsah tetrahydroethylantrachinonu (kg/m3) | 107 | 117 |
| Obsah amylantrachinonu (kg/m3) | 16 | 10 |
| Obsah tetrahydroamylantrachinonu (kg/m3) | 61 | 51 |
| Celkový obsah hydrochinonů bez srážení (mol/m3) | 645 | 620 |
| Hustota kapaliny při 20 °C (kg/m3) | 965 | 970 |
| Molámí frakce amylové skupiny (%) | 33 | 29 |
| Molámí poměr (tetra)/(ne-tetra) | 3,7 | 7,7 |
Ze získaných výsledků vyplývá, že je možné dosáhnout velmi vysokého stupně hydrogenace bez rizika vysrážení, a to i při relativně nízkých koncentracích amylantrachinonu a tetrahydroamyl5 antrachinonu.
Claims (11)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob výroby peroxidu vodíku antrachinonovým způsobem, který zahrnuje střídající se kroky hydrogenace a oxidace antrachinonů a tetrahydroantrachinonů v provozním roztoku,15 vyznačený tím, že provozní roztok, který má být hydrogenován, obsahuje směs alkylovými skupinami substituovaných antrachinonů a alkylovými skupinami substituovaných tetrahydroantrachinonů rozpuštěných v alespoň jednom organickém rozpouštědle, přičemž 10 % mol. až 55 % mol. antrachinonů a tetrahydroantrachinonů je substituováno jednou amylovou skupinou a molámí poměr alkylovými skupinami substituovaných tetrahydroantrachinonů ku alkylovými 20 skupinami substituovaným antrachinonům je alespoň 3:1.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že molámí poměr alkylovými skupinami substituovaných tetrahydroantrachinonů ku alkylovými skupinami substituovaným antrachinonům je přibližně 3 : 1 až 50 : 1.
- 3. Způsob podle kteréhokoliv z nároků la 2, vyznačený tím, že molámí poměr alkylovými skupinami substituovaných tetrahydroantrachinonů ku alkylovými skupinami substituovaným antrachinonům je 3 : 1 až 20 : 1.30
- 4. Způsob podle kteréhokoliv z nároků laž 3, vyznačený tím, že jednou ethylovou skupinou je substituováno 45 % mol. až 90 % mol. antrachinonů a tetrahydroantrachinonů.
- 5. Způsob podle kteréhokoliv z nároků laž 4, vyznačený tím, že jednou ethylovou skupinou je substituováno 55 % mol. až 80 % mol. antrachinonů a tetrahydroantrachinonů.
- 6. Způsob podle kteréhokoliv z nároků laž5, vyznačený tím, že provozní roztok, který má být hydrogenován, je v podstatě prostý nesubstituovaného antrachinonu a tetrahydroantrachinonu.40
- 7. Způsob podle kteréhokoliv z nároků laž 6, vyznačený tím, že alespoň jedno organické rozpouštědlo obsahuje jeden nebo více chinonových rozpouštědel a jedno nebo více hydrochinonových rozpouštědel zvolených z alkylfosfátů, tetraalkylmočovin, cyklických močovinových derivátů a alkylovou skupinou substituovaných kaprolaktamů.-6CZ 293910 B6
- 8. Způsob podle kteréhokoliv z nároků laž 7, vyznačený tím, že se hydrogenační krok provádí do stupně 350 mol až 800 mol hydrochinonů na 1 m3 provozního roztoku.
- 9. Kompozice obsahující směs alkylovou skupinou substituovaných antrachinonů a alkylovou skupinou substituovaných tetrahydroantrachinonů rozpuštěných v alespoň jednom organickém rozpouštědle, vyznačená tím, že 10% mol. až 55 % mol., antrachinonů a tetrahydroantrachinonů je substituováno jednou amylovou skupinou a molámí poměr alkylovými skupinami substituovaných tetrahydroantrachinonů ku alkylovými skupinami substituovaným antrachinonůmje 3 : 1.
- 10. Kompozice podle nároku9, vyznačená tím, že je v podstatě prostá nesubstituovaného antrachinonů a tetrahydroantrachinonů.
- 11. Kompozice podle kteréhokoliv z nároků 9ažl0, vyznačená tím, že obsahuje 55 % mol. až 80 % mol. antrachinonů a tetrahydroantrachinonů substituovaných jednou ethylovou skupinou.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP99850175 | 1999-11-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20004281A3 CZ20004281A3 (cs) | 2002-02-13 |
| CZ293910B6 true CZ293910B6 (cs) | 2004-08-18 |
Family
ID=8243771
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20004281A CZ293910B6 (cs) | 1999-11-22 | 2000-11-16 | Způsob výroby peroxidu vodíku antrachinonovým postupem a kompozice k jeho provádění |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6524547B1 (cs) |
| EP (1) | EP1101733B1 (cs) |
| JP (1) | JP4113572B2 (cs) |
| KR (1) | KR100430939B1 (cs) |
| CN (1) | CN1123531C (cs) |
| AT (1) | ATE314309T1 (cs) |
| BR (1) | BR0005492B1 (cs) |
| CA (1) | CA2326466C (cs) |
| CZ (1) | CZ293910B6 (cs) |
| DE (1) | DE60025143T2 (cs) |
| ES (1) | ES2250094T3 (cs) |
| ID (1) | ID28454A (cs) |
| NO (1) | NO20005893L (cs) |
| PL (1) | PL201362B1 (cs) |
| RU (1) | RU2196106C2 (cs) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050201925A1 (en) * | 2004-03-09 | 2005-09-15 | Bi Le-Khac | Process for making hydrogen peroxide |
| EP1899503B1 (en) * | 2005-06-30 | 2018-08-08 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Electrosynthesis of hydrogen peroxide |
| US8034227B2 (en) * | 2005-06-30 | 2011-10-11 | Akzo Nobel N.V. | Chemical process |
| US20070012578A1 (en) * | 2005-06-30 | 2007-01-18 | Akzo Nobel N.V. | Chemical process |
| US7718158B2 (en) * | 2005-10-13 | 2010-05-18 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Polymer-encapsulated ion-exchange resin |
| US7528269B2 (en) * | 2005-12-20 | 2009-05-05 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Process for oxidizing organic compounds |
| US7357909B2 (en) * | 2006-06-28 | 2008-04-15 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Process for producing hydrogen peroxide |
| JP4973041B2 (ja) | 2006-07-14 | 2012-07-11 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 過酸化水素の製造方法 |
| US7501532B1 (en) | 2007-11-20 | 2009-03-10 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Process for producing hydrogen peroxide |
| KR100998082B1 (ko) | 2008-07-22 | 2010-12-03 | 오씨아이 주식회사 | 생산성을 향상시킨 과산화수소 제조 방법 및 이를 위한조성물 |
| CN102001631A (zh) * | 2010-12-28 | 2011-04-06 | 上海福磊国际贸易有限公司 | 一种过氧化氢的制备方法 |
| CN103303871A (zh) * | 2013-07-08 | 2013-09-18 | 傅骐 | 一种固定床钯触媒法制过氧化氢用的工作液及其制备方法 |
| KR101602696B1 (ko) | 2014-06-02 | 2016-03-11 | 고려대학교 산학협력단 | 크기가 제어된 큐브형태의 팔라듐 나노 입자 담지 촉매 및 이를 이용한 과산화수소 직접 생산방법 |
| KR101602695B1 (ko) | 2014-06-02 | 2016-03-11 | 고려대학교 산학협력단 | 형상 제어된 팔라듐 나노 입자 담지 촉매 및 이를 이용한 과산화수소 직접 생산방법 |
| WO2016035945A1 (ko) | 2014-09-03 | 2016-03-10 | 고려대학교 산학협력단 | 코어-쉘 나노 입자, 그 제조방법 및 이를 이용한 과산화수소 생산방법 |
| KR101616195B1 (ko) | 2014-09-04 | 2016-04-27 | 고려대학교 산학협력단 | 코어/쉘 구조의 팔라듐/실리카-알루미나 촉매를 이용한 과산화수소의 직접 생산방법 |
| CN105600755A (zh) * | 2016-03-17 | 2016-05-25 | 中国天辰工程有限公司 | 一种蒽醌法生产过氧化氢用工作液 |
| IL303584A (en) * | 2021-06-25 | 2023-08-01 | Harvard College | System and process for anthraquinone functionalization |
| CN115947310A (zh) * | 2021-10-09 | 2023-04-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 蒽醌法生产双氧水工作液溶剂体系 |
| CN116002627A (zh) * | 2021-10-22 | 2023-04-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种蒽醌法生产过氧化氢的工作液和一种过氧化氢的生产方法 |
| CN116062701A (zh) * | 2021-10-29 | 2023-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 单溶剂工作液体系和蒽醌法过氧化氢的生产方法 |
Family Cites Families (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA973179A (en) * | 1970-10-09 | 1975-08-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Certain 1-alkyl-9,10-anthraquinones and their 5,6,7,8-tetrahydro derivatives and the use of the latter in the production of hydrogen peroxide |
| SU465070A1 (ru) * | 1972-06-16 | 1983-06-23 | Franchuk V I | Способ получени перекиси водорода |
| US4258025A (en) * | 1979-02-26 | 1981-03-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Pd/SiO2 Hydrogenation catalyst suitable for H2 O2 manufacture |
| FR2503124A1 (fr) * | 1981-04-07 | 1982-10-08 | Ugine Kuhlmann | Amelioration au procede de fabrication cyclique du peroxyde d'hydrogene |
| US4374820A (en) * | 1981-07-29 | 1983-02-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Manufacture of H2 O2 |
| SE431532B (sv) | 1982-09-08 | 1984-02-13 | Eka Ab | Forfarande vid framstellning av veteperoxid |
| US4539196A (en) * | 1984-04-19 | 1985-09-03 | Fmc Corporation | Process for hydrogenating an alkylated anthraquinone |
| US4668499A (en) * | 1986-01-27 | 1987-05-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for manufacturing hydrogen peroxide |
| SE459919C (sv) * | 1987-03-27 | 1991-03-25 | Eka Nobel Ab | Foerfarande foer framstaellning av vaeteperoxid genom reduktion och oxidation av en antrakinon |
| US4800075A (en) * | 1987-12-14 | 1989-01-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fixed-bed hydrogen peroxide catalyst |
| SE464867B (sv) | 1989-02-23 | 1991-06-24 | Eka Nobel Ab | Foerfarande vid framstaellning av vaeteperoxid enligt antrakinonprocessen |
| DE4013090A1 (de) | 1990-04-25 | 1991-10-31 | Peroxid Chemie Gmbh | Verfahren zur herstellung von alkyltetrahydroanthrahydrochinon und diese enthaltende arbeitsloesungen fuer die wasserstoffperoxid-herstellung nach dem anthrachinonverfahren |
| JP3135003B2 (ja) * | 1991-07-22 | 2001-02-13 | 日本電信電話株式会社 | ヘテロ接合バイポーラトランジスタの製造方法 |
| BE1006352A6 (fr) * | 1991-12-12 | 1994-08-02 | Solvay Interox | Procede pour la fabrication de peroxyde d'hydrogene. |
| JP3617532B2 (ja) * | 1992-12-25 | 2005-02-09 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 過酸化水素の製造方法 |
| NO941388D0 (no) * | 1994-04-15 | 1994-04-15 | Kvaerner Process Systems As | Produksjon av kjemikalier som kan anvendes i celluloseindustrien |
| SE9504327D0 (sv) * | 1995-12-04 | 1995-12-04 | Eka Nobel Ab | Method of treating a catalyst |
| US5853693A (en) * | 1996-04-03 | 1998-12-29 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Hydrogenation catalyst for production of hydrogen peroxide, and method for preparation of same |
| BR9712193A (pt) * | 1996-10-04 | 1999-08-31 | . | Catalisadores de hidrogenação à base de paládio, platina ou ródio, sobre um suporte de óxidos de zircónio e de silício, processo de fabricação e utilização dos mesmos, e, processo de fabricação de peróxido de hidrogênio. |
| SE508111C2 (sv) * | 1996-12-23 | 1998-08-31 | Kvaerner Process Systems As | Förfarande för framställning av väteperoxid genom hydrering av en kinonlösning samt anordning för utövande av förfarandet |
| IL119890A (en) * | 1996-12-24 | 2002-03-10 | Teva Pharma | Gabapentin form iii and preparation of gabapentin form ii |
| US6207128B1 (en) * | 1997-05-05 | 2001-03-27 | Akzo Nobel N.V. | Method of producing a catalyst |
| KR100341886B1 (ko) * | 1997-09-30 | 2002-12-06 | 한국화학연구원 | 과산화수소의 직접 제조 방법 |
| DE19816297A1 (de) | 1998-04-11 | 1999-10-21 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid und Reaktionsträger zu seiner Durchführung |
-
2000
- 2000-10-20 ES ES00850170T patent/ES2250094T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-10-20 EP EP00850170A patent/EP1101733B1/en not_active Revoked
- 2000-10-20 DE DE60025143T patent/DE60025143T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-10-20 AT AT00850170T patent/ATE314309T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-11-14 JP JP2000346518A patent/JP4113572B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-11-16 KR KR10-2000-0067874A patent/KR100430939B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2000-11-16 CZ CZ20004281A patent/CZ293910B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2000-11-20 CA CA002326466A patent/CA2326466C/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-20 US US09/715,103 patent/US6524547B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-21 RU RU2000129189/12A patent/RU2196106C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2000-11-21 BR BRPI0005492-5A patent/BR0005492B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-11-21 NO NO20005893A patent/NO20005893L/no not_active Application Discontinuation
- 2000-11-21 ID IDP20001002D patent/ID28454A/id unknown
- 2000-11-22 CN CN00130951A patent/CN1123531C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-11-22 PL PL344035A patent/PL201362B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4113572B2 (ja) | 2008-07-09 |
| EP1101733B1 (en) | 2005-12-28 |
| CA2326466C (en) | 2004-05-04 |
| ES2250094T3 (es) | 2006-04-16 |
| PL344035A1 (en) | 2001-06-04 |
| CN1296911A (zh) | 2001-05-30 |
| JP2001163608A (ja) | 2001-06-19 |
| NO20005893L (no) | 2001-05-23 |
| KR20010076225A (ko) | 2001-08-11 |
| BR0005492B1 (pt) | 2009-01-13 |
| PL201362B1 (pl) | 2009-04-30 |
| ID28454A (id) | 2001-05-24 |
| RU2196106C2 (ru) | 2003-01-10 |
| CN1123531C (zh) | 2003-10-08 |
| DE60025143T2 (de) | 2006-07-06 |
| EP1101733A1 (en) | 2001-05-23 |
| US6524547B1 (en) | 2003-02-25 |
| ATE314309T1 (de) | 2006-01-15 |
| CA2326466A1 (en) | 2001-05-22 |
| BR0005492A (pt) | 2001-07-24 |
| DE60025143D1 (de) | 2006-02-02 |
| CZ20004281A3 (cs) | 2002-02-13 |
| KR100430939B1 (ko) | 2004-05-12 |
| NO20005893D0 (no) | 2000-11-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ293910B6 (cs) | Způsob výroby peroxidu vodíku antrachinonovým postupem a kompozice k jeho provádění | |
| KR100998082B1 (ko) | 생산성을 향상시킨 과산화수소 제조 방법 및 이를 위한조성물 | |
| EP1073607A1 (de) | Verfahren zur herstellung von wasserstoffperoxid und reaktionsträger zu seiner durchführung | |
| DE69608528T2 (de) | Verfahren zur Aktivierung oder Regenerierung eines Katalysators der zur Herstellung von Wasserstoffperoxid eingesetzt wird | |
| US4349526A (en) | Process for the production of hydrogen peroxide | |
| US3328128A (en) | Process for the manufacture of hydrogen peroxide | |
| CZ299805B6 (cs) | Zpusob výroby peroxidu vodíku a kompozice použitelná pro provádení tohoto zpusobu | |
| JPS60235703A (ja) | アルキル化アンスラキノンの水素添加法 | |
| US4800075A (en) | Fixed-bed hydrogen peroxide catalyst | |
| US7001584B2 (en) | Chemical process and composition | |
| US4668499A (en) | Process for manufacturing hydrogen peroxide | |
| FI77214C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av vaeteperoxid i en loesning som innehaoller alkylerad antrakinon och hydrerade derivat daerav. | |
| US3026180A (en) | Process for the production of hydrogen peroxide from alkylanthraquinones | |
| DE2018686B2 (de) | Verfahren zur herstellung von wasserstoffperoxid | |
| NO120836B (cs) | ||
| KR830000449B1 (ko) | 모노니트로-1, 2, 3, 4-테트라히드로-안트라퀴논의 제조방법 | |
| DE1108190B (de) | Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20141116 |