KR830000449B1 - 모노니트로-1, 2, 3, 4-테트라히드로-안트라퀴논의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

모노니트로-1,2,3,4-테트라히드로-안트라퀴논의 제조방법

본 발명은 1,4,4a,9a-테트라히드로-안트라퀴논으로부터 1,2,3,4-테트라히드로-안트라퀴논의 모노니트로유도체류를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 전처리와 니트로화의 2단계로 수행하는 것이다.

1,2,3,4-테트라히드로-9,10-안트라센디올, 1,2,3,4,4a,9a-헥사히드로-안트라퀴논 또는-1,2,3,4-테트라히드로-안트라퀴논의 모노니트로유도체류를 제조하는 방법은 선행 기술로 부터 이미공지이다.

전술의 출발원료 등은 1,4,4a,9a-테트라히드로-안트라퀴논을 촉매화학적반응에 의하여 수소첨가한 다음 가능하면 이성화반응 또는 산화반응을 경유하여 얻었던 것이다.

발명자 등이 연구한 바에 의하면, 1,4,4a,9a-테트라히드로-안트라퀴논을 출발원료로하여 이 출발원료에 수소첨가용 촉매를 존재시키고서 환원제 또는 산화제 등을 존재시킴이 없이 불활성 분위기 중에서 가열처리하는 경우에는 안트라퀴논을 생성하는 일방, 1,2,3,4-테트라히드로-9,10-안트라센디올 및 1,2,3,4-테트라히드로-안트라퀴논의 혼합물을 생성하며, 이들의 혼합물을 니트로화하면 5-또는 6-모노니트로-1,2,3,4-테트라히드로-안트라퀴논이 선택적으로 생성된다는 사실을 실험에 의하여 발견하였다.

종래의 방법에서는 촉매화학적 수소첨가과정이 필수적 이었으므로, 가압처리가 필요하여서 번거롭고도 생산경비의 부담이 컸던 것이나, 본 발명은 이와 같은 수소첨가과정이 생략되므로 산업적으로 대단히 유익한 것이다.

본 발명을 수행함에 있어서는, 1,4,4a,9a-테트라히드로-안트라퀴논을 가능하면 용매에 의하여 불활성 분위기를 형성시키고서 수소첨가용 촉매의 존재하에 가열처리하는 전처리법을 우선 수행하는 것이다. 이리하여 생성되는 안트라퀴논과 1,2,3,4-테트라히드로-안트라퀴논 및 1,2,3,4-테트라히드로-안트라센디올의 혼합물 및 촉매 등은 예를들면 여과법, 증류법, 결정분리법 등 기타 유기합성에서 잘 알려진 공지의 분리법을 적용하여 분리하는 것이며, 다음에는 1,2,3,4-테트라히드로-안트라퀴논과 1,2,3,4-테트라히드로-안트라센디올과의 혼합물에 대하여 니트로화반응을 수행한다.

앞에서 말한 전처리법(가열처리)을 수행함에 있어서는, 여러종류의 용매를 사용할 수 있으나 관능기가 하나이고 탄소원자수 1 내지 10으로 되는 지방족 또는 방향족의 알콜류를 용매로 첨가사용함이 바람직하다. 이들 알콜류 중에서도 바람직한 것을 예시하면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 1차 및 2차부탄올류, 3차부탄올, 아밀알콜류, 옥탄올류, 벤질알콜 등을 들 수 있다.

본 발명에서 이용할 수 있는 촉매류로는 일반적으로 수소첨가에서 잘 알려진 촉매류, 예를들면 팔라듐 또는 백금 등의 귀금속촉매, 또는 예를들면 라니이닉켈과 같은 닉켈촉매등을 사용한다.

본 발명을 수행함에 있어서는, 농도(중량) 0.5% 내지 그 반응온도에서의 포화농도 까지의 범위에서 선택되는 농도로 1,4,4a,9a-테트라히드로-안트라퀴논을 용해한 용액을 사용한다. 그리고 그 반응온도는 20℃와 160℃ 사이로 하며, 70℃와 120℃사이의 온도를 사용함이 바람직하다. 촉매의 첨가량은 전술한 용질의 분량에 따라 차이가 있는 것으로, 0.01 내지 20%사이로 한다.

그리고 1,2,3,4-테트라히드로-안트라퀴논 및 1,2,3,4-테트라히드로-9,10-안트라센디올의 혼합물을 니트로화함에 있어서는, 황산과 질산이 혼합된 이른바 혼산을 사용하여 니트로하거나 경우에 따라서는 순수상태의 질산만을 사용하여 니트로화 한다. 그리고 또 이 반응에 영향을 받음이 없는 불활성용매의 존재하에서 니트로화를 수행할 수도 있다. 전술한 질산의 혼산으로 니트로화를 수행시에 사용하는 황산의 농도는 70%보다 많아야하며, 90%를 초과하는 것을 사용함이 바람직하다. 황산을 발연황산으로 대처첨가할 수도 있다. 상술함과 같으므로, 사용하는 질산의 농도는, 사용하는 황산의 농도여하에 따라 차이가 있으나, 70%를 초과하는 편이 바람직하다. 또 질산만을 단독으로 사용시는 그 농도가 적어도 90%이어야하며, 적어도 98% 이상인 질산을 사용함이 바람직하다. 니트로화반응은 질산 1분자량비에 대한 1,2,3,4-테트라히드로-9,10-안트라센 디올과 1,2,3,4-테트라히드로-안트라퀴논으로 되는 혼합물의 분자량비가 적어도 1로 되게하거나 바람직하게는 1 및 10의 사이로 하여 수행하는 것이다. 반응온도는 0℃와 50℃사이로 하며, 0℃와 30℃사이로 함이 바람직하다.

다음의 실시예는 본 발명이 들의 실시예에만 국한되지 아니하는 것으로 하고서 예시한다. 실시예 1 내지 실시예 3까지에서는 1,4,4a,9a-테트라히드로-안트라퀴논의 전처리에 관한 것이며, 실시예 4로 부터 실시예 6까지에서는 1,2,3,4-테트라히드로-안트라퀴논과 1,2,3,4-테트라히드로-9,10-안트라센디올의 혼합물을 니트로화 함에 관한 것이다.

[실시예 1]

1,4,4a,9a-테트라히드로-안트라퀴논 5그람을, 아밀알콜 100밀리리터에 용해하고, 1그람의 팔라듐을 목탄에 5%의 비률로 분산함유시킨 팔라듐 촉매를 이 용액에 첨가한다. 얻는 액체 전량을 교반식반응관내에 충입하고 질소분위기로 하여서 120℃로 5시간 동안 가열한다. 냉각한 다음에, 침전물을 아세톤 100밀리리터로 세정한다. 이 침전물에서 안트라퀴논 1그람을 추출하여 얻는다. 나머지의 유기성부분을 농축하여, 1,2,3,4-테트라히드로-9,10-안트라센디올과 1,2,3,4-테트라히드로-안트라퀴논으로 되는 혼합물(이를 혼합물 A로 말함) 3.8그람을 얻는다.

[실시예 2]

모든 방법을 실시예 1의 그것과 같이하되 가열온도 만을 120℃로 하지 않으며, 70℃로 하여 수행한다. 1,4,4a,9a-테트라히드로-안트라퀴논 15그람을 출발물질로 하여, 안트라퀴논 4.5그람을 얻고 또 1,2,3,4-테트라히드로-9,10-안트라센디올과 1,2,3,4-테트라히드로-안트라퀴논으로 되는 혼합물(이를 혼합물 B라고 말한 것임) 10그람을 얻는다.

[실시예 3]

1,4,4a,9a-테트라히드로-안트라퀴논 20그람에 2그람의 팔라듐을 목탄에 5%로 되게 분산함유시킨 팔라듐 촉매를 첨가하고서 질소분위로 하여 1시간 동안 130℃로 가열한다. 냉각후의 고체를 아세톤 250밀리리터로 세정한다. 다음에는 전술의 실시예에서 처리한 그것과 같이처리하여 안트라퀴논 3.6그람을 얻고 또 1,2,3,4-9,10-안트라센디올과 1,2,3,4-테트라히드로-안트라퀴논으로 되는 혼합물(이를 혼합물 C라고 말할 것임) 16그람을 얻는다.

[실시예 4, 5 및 6]

96%의 황산과 100%의 질산을 중량비로 5대 1로 혼합한 혼산을 충입하고 5℃로 유지시킨 교반식반응관에 1,2,3,4-테트라히드로-안트라퀴논 1,2,3,4-테트라히드로-안트라센디올로 되는 전술의 혼합물 A, 혼합물 B 또는 혼합물 C의 어느 하나를 혼산의 중량에 대하여 1/5에 해당하는 분량을 30분간에 첨가한다.

이 혼합액의 온도를 15

내지 18℃로 3시간 동안 유지시키다. 침전물을 여과하여 수세후 건조한다. 여과액을 물로 희석하여 생성하는 침전물을 분리하여 수세후 건조한다. 첫번의 침전물은 통상적인 의미에서는 순수한 5-니트로-1,2,3,4-테트라히드로-안트라퀴논이며, 다음번의 침전물은 5-니트로 및 6-니트로-1,2,3,4-테트라히드로-안트라퀴논의 혼합물이다.

이와 같이 처리함에 의하여 각개의 혼합물 A, B 또는 C로 부터 다음표와 같은 성과를 얻었다.

Claims (1)

1. 산화제 또는 환원재의 존재없이, 불활성의 분위기하 및 수소첨가용 촉매류의 존재하에서 1,4,4a,9a-테트라히드로안트라퀴논을 가열하여 얻은 1,2,3,4-테트라히드로-9,10-안트라센디올과 1,2,3,4-테트라히드로 안트라퀴논의 혼합물을 니트로화함을 특징으로 하는 1,4,4a,9a-테트라히드로안트라퀴논으로 부터 모노니트로-1,2,3,4-테트라히드로안트라퀴논의 제조방법.