KR820000408B1

KR820000408B1 - 1,2,3,4,4a,9a-헥사히드로-9,10-안트라센-디온을 출발원료로 하는 5-또는 6-모노니트로-1,2,3,4-테트라히드로-안트라퀴논의 제조방법

Info

Publication number: KR820000408B1
Application number: KR7903552A
Authority: KR
Inventors: 델라바렝 서어즈; 텔러 피에르
Original assignee: 쟝 후씽; 피씨유케이(puck) 프로뒤 쉬미퀴 유징쿨망
Priority date: 1979-10-16
Filing date: 1979-10-16
Publication date: 1982-03-29

Abstract

내용 없음.

Description

1,2,3,4,4a,9a-헥사히드로-9,10-안트라센-디온을 출발원료로 하는 5-또는 6-모노니트로-1,2,3,4-테트라히드로-안트라퀴논의 제조방법

본 발명은 1,2,3,4-테트라히드로-안트라퀴논의 5 또는 6 위치가 모노니트로화된 유도체류를 제조함에 있어서, 1,2,3,4,4a,9a-헥사히드로-9,10-안트라센-디온을 니트로화함에 의하여 제조함을 요지로 하는 방법에 관한 것이다. 이들의 유도체류는 안트라퀴논의 α 및 β 위치가 모노니트로화된 물질의 제조에 사용할 수 있는 중간물이다.

안트라퀴논의 α 및 β 위치가 모노니트로화된 유도체류는 염료의 제조에서는 중요성이 많은 중간물이다.

그리고 안트라퀴논을 니트로화함으로서 α-니트로-안트라퀴논을 얻음은 공지이나, 이 니트로화 반응에서는 분리하기 어려우면서도 분리함이 긴요한 디니트로화물의 생성반응이 동반되는 폐단이 있다.

그러한 일방 1,4,4a,9a-테트라히드로-안트라퀴논을 니트로화함에 의하여 2-니트로-1,4,4a,9a-테트라히드로-안트라퀴논을 제조함도 공지이다(일본국 특허공개 77.108.429). 그러나 이 방법은 α-니트로-안트라퀴논의 제조에 유용한 모노-니트로 유도체는 제조되지 않는다.

본 발명은 1,2,3,4,4a,9a-헥사히드로-9,10-안트라센-디온을 니트로화 함에 의하여 5-또는 6-니트로-테트라히드로-안트라퀴논을 선택적으로 또 고수율로 얻을 수 있음을 알게 되었는 바 이는 본 발명의 목적으로도 된다. 5-니트로-1,2,3,4-테트라히드로-안트라퀴논과 6-니트로-1,2,3,4-테트라히드로-안트라퀴논과의 생성비는 반응조건에 따라서 변동적이며, 5-니트로화합물이 주생성물이다.

본 발명에서 사용하는 1,2,3,4,4a,9a-헥사히드로-9,10-안트라센-디온은 프랑스 특허 1978.6.29일자 출원 제78. 19466호에 기재된 1,2,3,4,4a,9a-헥사히드로-9,10-안트라센-디온에 관한 제법으로 제조되는 것이며 이것의 제조 및 응용은 리그닌질 원재료에 대한 리그닌탈각으로 되어 있다(발명자 : Lucien BOURSON, Serge DERAVARENNE). 이 방법은 1,4,4a,9a-테트라히드로-안트라센을 수소첨가한 다음에 이성체화 하여 얻는 것이며 이 1,4,4a,9a-테트라히드로-안트라센은 나프토퀴논과 부타디엔 상호간의 디일스-알더 반응으로 얻는 것이다.

1,2,3,4,4a,9a-헥사히드로-9,10-안트라센-디온의 니트로화는 황산과 질산으로 되는 혼산 또는 진한 질산으로 수행한다. 이 니트로화는 반응에 관여하지 않는 종류의 불활성용매를 존재시키고서 수행할 수도 있다.

혼산으로 니트로화 반응을 수행하는 경우에 사용하는 황산의 농도는 70%를 초과하여야 하며 90% 보다 더 진한 것이 바람직하다. 발연황산도 이용할 수 있다.

질산의 농도는 황산의 농도에 의하여 변동되는 것이나 90% 보다 더 진한 것이 바람직하다. 황산 없이 질산만으로 수행하는 경우에 질산의 농도는 적어도 90%, 바람직하기는 적어도 98% 이상의 것이다.

니트로화의 반응온도는 0° 내지 50℃이며, 0° 내지 30℃가 바람직하다.

5-니트로-1,2,3,4-테트라히드로-안트라퀴논은 6-니트로-1,2,3,4-테트라히드로-안트라퀴논 보다 용해성이 적으므로 쉽게 순수상태로 분리할 수 있다.

혼산으로 니트로화하는 경우에는 생성되는 5-니트로-1,2,3,4-테트라히드로-안트라퀴논이 그 매체중에 불용성이므로 단순한 여과에 의하여 분취되는 것이다.

5-니트로-및 6-니트로-1,2,3,4-테트라히드로-안트라퀴논의 혼합물로부터는 적당한 용매를 사용하는 재결정법으로 5-니트로-1,2,3,4-테트라히드로-안트라퀴논의 순수물을 쉽게 분취되는 것이다.

다음에 본 발명의 실시예를 드는 바 본 발명이 이들의 실시예에만 국한되는 것이 아니다.

[실시예 1]

1,2,3,4,4a,9a-헥사히드로-9,10-안트라센-디온 21.4그람을 교반기가 착설되고 96% 황산 98.4그람과 100% 질산 18.2그람으로 되는 혼산을 용입한 용량 250밀리리터의 반응기내에 온도 5℃에서 30분 이내에 충입한다. 교반혼합하면서 반응온도를 15℃ 내지 18℃의 사이로 3시간 동안 유지한다. 침전물을 여과분취하여 수세후 건조한다.

분취된 것은 순수한 5-니트로-1,2,3,4-테트라히드로-안트라퀴논이다. 융점 : 184-185℃.

여과액을 희석하여 6-니트로-1,2,3,4-테트라히드로-안트라퀴논으로 되는 생성물 6.7그람을 얻는다.

총합수율 : 88.3%

1,2,3,4,4a,9a-헥사히드로-9,10-안트라센-디온은 프랑스특허출원 제78. 19466의 실시예 1에 의하여 다음과 같이 하여 수소첨가하여 제조된다. 가열장치와 교반장치가 부대된 스텐렌스제 오토클레브에 톨루엔 100밀리리터와 1,4,4a,9a-테트라히드로-안트라퀴논 21.2그람과 팔라듐 5%를 탄소질체에 침착한 수소첨가용 팔라듐촉매 0.2그람과를 첨가 충입한다. 압력 30바아르, 온도 100℃에서 수소를 충입한다. 반응시간 4시간 동안에 압력은 30바아르로 유지시킨다. 냉각후 불용성 침전물 7그람을 여과분별하는 바, 이것은 녹색의 결정이며, 융점 : 206-208℃, 분자량 : 214, NMR 및 스펙트럼 등에 비추어 1,2,3,4-테트라히드로-안트라센-디올이다. 여과액을 농축하여 융점이 80-88℃로 되는 생성물을 얻는 바(이것을 헥산으로부터 재결정하여 융점 89-91℃의 것을 얻음) 이는 순수한 1,2,3,4,4a,9a-헥사히드로-9,10-안트라센-디온이다.

[실시예 2]

1,2,3,4a,9a-헥사히드로-9,10-안트라센-디온 10.7 그람을 농도 100%의 질산 63그람이 충입된 실시예 1의 그것과 같은 반응기에 충입한다.

반응온도를 40℃로 하여 4시간 동안 반응시킨 다음 물 1리터에 주가한다. 침전물을 여과후 수세 및 건조하여, 박층크로마토그라피식 분석법에 의하여 5-니트로-1,2,3,4-테트라히드로-안트라퀴논과 6-니트로-1,2,3,4-테트라히드로-안트라퀴논으로 되는 혼합물 11그람을 얻는다. 수률 : 85.6%

[실시예 3]

교반장치가 착설되고 농도 100%의 질산 630그람이 충입된 반응기에 1,2,3,4,4a,9a-헥사히드로-9,10-안트라센-디온 107그람을 첨가하고 온도 10℃가 초과되지 않는 범위에서 교반한다. 반응온도 10℃에서 6시간 반응시킨 다음 0℃의 냉수 3리터에 반응액을 주가한다. 침전물을 여과 수세후 건조한다. 얻은 건조물은 NMR식 분석법에 의하여 5-니트로-1,2,3,4-테트라히드로-안트라퀴논의 함량이 80%로 인정되는 것을 121그람을 얻는다. 수률 : 94.2%

얻은 것 110그람을 퍼어클로로 에틸렌으로부터 재결정하여 순수한 5-니트로-1,2,3,4-테트라히드로-안트라퀴논 81그람을 얻는다. 융점 : 185℃

Claims

위치 5 또는 6이 모노니트로화된 1,2,3,4-테트라히드로-안트라퀴논의 유도체류를 농도 70 내지 100%의 질산, 진한 질산과 진한 황산으로 되는 니트로화 반응용의 혼산등을 사용하는 니트로화법에 의하여 위치 5 또는 6이 니트로화된 1,2,3,4-테트라히드로-안트라퀴논의 모노니트로 유도체를 얻음에 있어서, 1,2,3,4,4a,9a-헥사히드로-9,10-안트라센-디온을 출발원료로 사용함을 특징으로 5-또는 6-모노니트로-1,2,3,4-테트라히드로-안트라퀴논의 제조방법.