JP2001163608A - 化学プロセスおよび組成物 - Google Patents
化学プロセスおよび組成物Info
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- JP2001163608A JP2001163608A JP2000346518A JP2000346518A JP2001163608A JP 2001163608 A JP2001163608 A JP 2001163608A JP 2000346518 A JP2000346518 A JP 2000346518A JP 2000346518 A JP2000346518 A JP 2000346518A JP 2001163608 A JP2001163608 A JP 2001163608A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C50/00—Quinones
- C07C50/16—Quinones the quinoid structure being part of a condensed ring system containing three rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
- C01B15/01—Hydrogen peroxide
- C01B15/022—Preparation from organic compounds
- C01B15/023—Preparation from organic compounds by the alkyl-anthraquinone process
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 アントラキノン法による過酸化水素の改良製
造法。 【解決手段】 少なくとも一種の有機溶剤に溶解したア
ルキル置換アントラキノンとアルキル置換テトラヒドロ
アントラキノンの混合物を含む使用液中で、アントラキ
ノンとテトラヒドロアントラキノンの交互の水素化と酸
化の工程を含む、アントラキノン法による過酸化水素の
製造方法に関し、ここで１０から５５モル％のアントラ
キノンとテトラヒドロアントラキノンがひとつのアミル
基で置換されており、アルキル置換テトラヒドロアント
ラキノン対アルキル置換アントラキノンのモル比が少な
くとも１：１である。本発明は、また前記工程で使用液
として有用な組成物に関する。
造法。 【解決手段】 少なくとも一種の有機溶剤に溶解したア
ルキル置換アントラキノンとアルキル置換テトラヒドロ
アントラキノンの混合物を含む使用液中で、アントラキ
ノンとテトラヒドロアントラキノンの交互の水素化と酸
化の工程を含む、アントラキノン法による過酸化水素の
製造方法に関し、ここで１０から５５モル％のアントラ
キノンとテトラヒドロアントラキノンがひとつのアミル
基で置換されており、アルキル置換テトラヒドロアント
ラキノン対アルキル置換アントラキノンのモル比が少な
くとも１：１である。本発明は、また前記工程で使用液
として有用な組成物に関する。
Description
【０００１】（技術分野）本発明はアントラキノン法に
よる過酸化水素の製造方法工程に関し、ここで使用液(w
orking solution)がアントラキノンとテトラヒドロアン
トラキノンのある程度の混合物を含むものである。本発
明は、また、過酸化水素の製造において使用液として有
用なこのようなアントラキノンの溶液にも関する。
よる過酸化水素の製造方法工程に関し、ここで使用液(w
orking solution)がアントラキノンとテトラヒドロアン
トラキノンのある程度の混合物を含むものである。本発
明は、また、過酸化水素の製造において使用液として有
用なこのようなアントラキノンの溶液にも関する。
【０００２】（背景技術）過酸化水素の最も一般的な製
造方法はアントラキノン法である。この方法では、いわ
ゆる使用液と呼ばれる、適切な有機溶剤混合物へ溶解し
た置換したアントラキノンおよびまたはテトラヒドロア
ントラキノンが水素化され、相当するヒドロキノンを形
成する。このヒドロキノンは次に、過酸化水素の同時の
形成と共に酸素（通常空気）で酸化されてキノンに戻さ
れ、この過酸化水素は次に、キノンが使用液と共に水素
化工程へ戻される間に水で抽出できる。
造方法はアントラキノン法である。この方法では、いわ
ゆる使用液と呼ばれる、適切な有機溶剤混合物へ溶解し
た置換したアントラキノンおよびまたはテトラヒドロア
ントラキノンが水素化され、相当するヒドロキノンを形
成する。このヒドロキノンは次に、過酸化水素の同時の
形成と共に酸素（通常空気）で酸化されてキノンに戻さ
れ、この過酸化水素は次に、キノンが使用液と共に水素
化工程へ戻される間に水で抽出できる。
【０００３】このアントラキノン法は文献、例えばKirk
-Othmer, “Encyclopedia of Chemical Technology”,
4th Ed., 1993, Vol. 13, pp. 961-995に詳細に記載さ
れている。
-Othmer, “Encyclopedia of Chemical Technology”,
4th Ed., 1993, Vol. 13, pp. 961-995に詳細に記載さ
れている。
【０００４】この水素化はアントラキノン法で最も重要
な工程である。特に、望まない副反応でアントラキノン
とテトラアントラキノンの損失を最小限にすることおよ
び使用液でのヒドロキノンが高濃度に達することに問題
がある。この使用液の組成がこれらの問題を克服するの
に重要であることが見出された。
な工程である。特に、望まない副反応でアントラキノン
とテトラアントラキノンの損失を最小限にすることおよ
び使用液でのヒドロキノンが高濃度に達することに問題
がある。この使用液の組成がこれらの問題を克服するの
に重要であることが見出された。
【０００５】国際公開公報ＷＯ ９５／２８３５０は、
有機溶剤中で主にテトラヒドロエチルアントラキノンお
よびテトラヒドロアミルアントラキノンからなる使用液
による過酸化水素の製造を開示している。
有機溶剤中で主にテトラヒドロエチルアントラキノンお
よびテトラヒドロアミルアントラキノンからなる使用液
による過酸化水素の製造を開示している。
【０００６】国際公開公報ＷＯ ９８／２８２２５は、
有機溶剤中でエチルアントラキノンおよびアミルアント
ラキノンよりなる使用液による過酸化水素の製造を開示
している。
有機溶剤中でエチルアントラキノンおよびアミルアント
ラキノンよりなる使用液による過酸化水素の製造を開示
している。
【０００７】ヒドロキノンの高い濃度を可能にする、高
い溶解度を有する使用液を提供できることが現在見出さ
れ、この使用液はまた水素化工程中、副反応に対し非常
に安定である。
い溶解度を有する使用液を提供できることが現在見出さ
れ、この使用液はまた水素化工程中、副反応に対し非常
に安定である。
【０００８】（発明の開示）従って、本発明は使用液中
のアントラキノンおよびテトラヒドロアントラキノンの
交互の水素化と酸化の工程を含む、アントラキノン法に
よる過酸化水素の製造方法に関する。この水素化される
使用液は、少なくとも一種の有機溶剤に溶解したアルキ
ル置換アントラキノンとアルキル置換テトラヒドロアン
トラキノンの混合物を含み、ここで１０から５５モル
％、好ましくは２０から５０モル％のアントラキノンと
テトラヒドロアントラキノンが一つのアミル基で置換さ
れており、このアルキル置換テトラヒドロアントラキノ
ン対アルキル置換アントラキノンのモル比は少なくとも
１：１、好ましくは約２：１から約５０：１、最も好ま
しくは約３：１から約２０：１である。ある場合には、
たった約９：１までのモル比で操業することが適切であ
ろうが、しかしまたほとんどアルキル置換アントラキノ
ンなしの使用液を用いることも可能である。
のアントラキノンおよびテトラヒドロアントラキノンの
交互の水素化と酸化の工程を含む、アントラキノン法に
よる過酸化水素の製造方法に関する。この水素化される
使用液は、少なくとも一種の有機溶剤に溶解したアルキ
ル置換アントラキノンとアルキル置換テトラヒドロアン
トラキノンの混合物を含み、ここで１０から５５モル
％、好ましくは２０から５０モル％のアントラキノンと
テトラヒドロアントラキノンが一つのアミル基で置換さ
れており、このアルキル置換テトラヒドロアントラキノ
ン対アルキル置換アントラキノンのモル比は少なくとも
１：１、好ましくは約２：１から約５０：１、最も好ま
しくは約３：１から約２０：１である。ある場合には、
たった約９：１までのモル比で操業することが適切であ
ろうが、しかしまたほとんどアルキル置換アントラキノ
ンなしの使用液を用いることも可能である。
【０００９】アミル置換アントラキノンとアミル置換テ
トラヒドロアントラキノンは，適切には主に２−tert−
アミル置換および／または２−イソ−secアミル置換の
アントラキノンとテトラヒドロアントラキノン、好まし
くはこれらの混合物からなる。好ましくは、また４５か
ら９０モル％、最も好ましくは５５から８０モル％のア
ントラキノンとテトラヒドロアントラキノンが、最も好
ましくは合計で１から４の炭素原子を有し、特に好まし
くは一つのエチル基を有する、一つまたはいくつかの他
のアルキル基で置換されている。このアルキル置換アン
トラキノンとテトラヒドロアントラキノンは、モノ置
換、好ましくは２−位置、であることが最も好ましい。
トラヒドロアントラキノンは，適切には主に２−tert−
アミル置換および／または２−イソ−secアミル置換の
アントラキノンとテトラヒドロアントラキノン、好まし
くはこれらの混合物からなる。好ましくは、また４５か
ら９０モル％、最も好ましくは５５から８０モル％のア
ントラキノンとテトラヒドロアントラキノンが、最も好
ましくは合計で１から４の炭素原子を有し、特に好まし
くは一つのエチル基を有する、一つまたはいくつかの他
のアルキル基で置換されている。このアルキル置換アン
トラキノンとテトラヒドロアントラキノンは、モノ置
換、好ましくは２−位置、であることが最も好ましい。
【００１０】前記使用液中でのアミル置換アントラキノ
ンとアミル置換テトラヒドロアントラキノンの使用は、
相当するヒドロキノンが水素化工程で形成される事を意
味する。このアミル置換ヒドロキノンが、他のアルキル
置換ヒドロキノンより著しく高い溶解度を有するので、
アミル置換キノンの比較的低い濃度でさえ、使用液中の
ヒドロキノン沈殿の危険を冒すことなく、高い水素化度
での操業が可能である。しかしながら、高い水素化度
は、テトラヒドロアントラキノンの量が十分に高いとき
のみ達成できる。更に、活性キノンの分解製品への損失
は、テトラヒドロアントラキノンの低濃度において増加
する。望ましくない沈殿もまた起こるであろう。
ンとアミル置換テトラヒドロアントラキノンの使用は、
相当するヒドロキノンが水素化工程で形成される事を意
味する。このアミル置換ヒドロキノンが、他のアルキル
置換ヒドロキノンより著しく高い溶解度を有するので、
アミル置換キノンの比較的低い濃度でさえ、使用液中の
ヒドロキノン沈殿の危険を冒すことなく、高い水素化度
での操業が可能である。しかしながら、高い水素化度
は、テトラヒドロアントラキノンの量が十分に高いとき
のみ達成できる。更に、活性キノンの分解製品への損失
は、テトラヒドロアントラキノンの低濃度において増加
する。望ましくない沈殿もまた起こるであろう。
【００１１】もし、アミル置換アントラキノンとアミル
置換テトラヒドロアントラキノンの量が多すぎると、使
用液の密度が高くなりすぎ、酸化工程の後に水で過酸化
水素を抽出することが困難となる。キノン合計量のアミ
ル置換キノンモル分率が低く保たれたとき、密度が低い
ことが見出された。好ましくは、この使用液は２０℃で
測定して、約９１０から約９８０ｋｇ／ｍ3、最も好ま
しくは約９３０から約９７０ｋｇ／ｍ3、の密度を有す
るものである。更に、アミル置換アントラキノンはま
た、エチル置換アントラキノンに比較し製造するのがよ
り困難であり、このことはアミル置換アントラキノンを
使用液におけるより高価な成分としている。
置換テトラヒドロアントラキノンの量が多すぎると、使
用液の密度が高くなりすぎ、酸化工程の後に水で過酸化
水素を抽出することが困難となる。キノン合計量のアミ
ル置換キノンモル分率が低く保たれたとき、密度が低い
ことが見出された。好ましくは、この使用液は２０℃で
測定して、約９１０から約９８０ｋｇ／ｍ3、最も好ま
しくは約９３０から約９７０ｋｇ／ｍ3、の密度を有す
るものである。更に、アミル置換アントラキノンはま
た、エチル置換アントラキノンに比較し製造するのがよ
り困難であり、このことはアミル置換アントラキノンを
使用液におけるより高価な成分としている。
【００１２】熟成使用液（少なくとも６ヶ月間過酸化水
素製造に用いた使用液）中での、アルキル置換テトラヒ
ドロアントラキノン対アルキル置換アントラキノンのモ
ル比は、適切には異なるアルキル基で置換したアントラ
キノンと同じ大きさである。個々のアルキル基のモル比
は、好ましくは約２．５のファクター未満、最も好まし
くは約１．７のファクター未満で異なる。
素製造に用いた使用液）中での、アルキル置換テトラヒ
ドロアントラキノン対アルキル置換アントラキノンのモ
ル比は、適切には異なるアルキル基で置換したアントラ
キノンと同じ大きさである。個々のアルキル基のモル比
は、好ましくは約２．５のファクター未満、最も好まし
くは約１．７のファクター未満で異なる。
【００１３】このアルキル置換テトラヒドロアントラキ
ノンは、通常主にβ−テトラヒドロアントラキノンから
なるが、しかしまた多少のα−テトラヒドロアントラキ
ノンも発生するだろう。
ノンは、通常主にβ−テトラヒドロアントラキノンから
なるが、しかしまた多少のα−テトラヒドロアントラキ
ノンも発生するだろう。
【００１４】ヒドロキノンへの直接のまたは間接の水素
化に加えて、多くの二次反応が生ずる。例えば、このア
ントラヒドロキノンは更にテトラヒドロアントラヒドロ
キノンへ反応でき、これは酸化工程でテトラヒドロアン
トラキノンへ転化され、これの含量は従って本使用液中
で増加する。これは本発明の方法を開始したとき、初め
の使用液は、テトラヒドロアントラキノンを操業過程中
に自動的に生成するので、テトラヒドロキノンを含まな
いかまたは少量のみ含んでもよいことを意味する。アン
トラキノンとテトラヒドロアントラキノンの望ましい濃
度に達すると同時に、少なくとも本使用液の一部が次に
通常は処理され、テトラヒドロアントラキノンがアント
ラキノンへ脱水素して戻される。
化に加えて、多くの二次反応が生ずる。例えば、このア
ントラヒドロキノンは更にテトラヒドロアントラヒドロ
キノンへ反応でき、これは酸化工程でテトラヒドロアン
トラキノンへ転化され、これの含量は従って本使用液中
で増加する。これは本発明の方法を開始したとき、初め
の使用液は、テトラヒドロアントラキノンを操業過程中
に自動的に生成するので、テトラヒドロキノンを含まな
いかまたは少量のみ含んでもよいことを意味する。アン
トラキノンとテトラヒドロアントラキノンの望ましい濃
度に達すると同時に、少なくとも本使用液の一部が次に
通常は処理され、テトラヒドロアントラキノンがアント
ラキノンへ脱水素して戻される。
【００１５】望ましくない副製品の直接または間接の生
成もまた起こり、これはエポキシド、オクタヒドロアン
トラキノン、オキサントロン、アントロンおよびジアン
トロンのような物である。エポキシドのようなこれらの
化合物のある物は、アントラキノンへ転化して戻すこと
ができるが、ところが一方ジアントロンのような他のも
のは、活性使用液の不可逆な損失の一部を構成する。こ
の望ましくない副製品の生成を、テトラアントラキノン
対アントラキノンのモル比を上に定めた範囲内に維持す
れば、最小とすることができることが見出された。
成もまた起こり、これはエポキシド、オクタヒドロアン
トラキノン、オキサントロン、アントロンおよびジアン
トロンのような物である。エポキシドのようなこれらの
化合物のある物は、アントラキノンへ転化して戻すこと
ができるが、ところが一方ジアントロンのような他のも
のは、活性使用液の不可逆な損失の一部を構成する。こ
の望ましくない副製品の生成を、テトラアントラキノン
対アントラキノンのモル比を上に定めた範囲内に維持す
れば、最小とすることができることが見出された。
【００１６】この水素化される使用液が実質的に非置換
のアントラキノンとテトラアントラキノンを含まないこ
とが好ましく、これはこれらの化合物の溶解度が貧弱で
あり、過酸化水素を形成するために直ぐに酸化し得な
い、オクタヒドロアントラヒドロキノンを容易に形成す
ることが見出されたからである。この水素化される使用
液が実質的にアルキル置換からなることが特に好まし
く、最も好ましくは少なくとも一種の有機溶剤中でアミ
ル置換およびエチル置換のアントラキノンとテトラヒド
ロアントラキノンの混合物から成り、好ましくは約１０
０ｋｇ／ｍ3未満、最も好ましくは約５０ｋｇ／ｍ3未満
の他の化合物を含み、この化合物はエポキシドやアント
ラキノンおよび／または溶剤からのその他の分解生成物
で、これらのあるものは容易に同定さえできないような
物である。
のアントラキノンとテトラアントラキノンを含まないこ
とが好ましく、これはこれらの化合物の溶解度が貧弱で
あり、過酸化水素を形成するために直ぐに酸化し得な
い、オクタヒドロアントラヒドロキノンを容易に形成す
ることが見出されたからである。この水素化される使用
液が実質的にアルキル置換からなることが特に好まし
く、最も好ましくは少なくとも一種の有機溶剤中でアミ
ル置換およびエチル置換のアントラキノンとテトラヒド
ロアントラキノンの混合物から成り、好ましくは約１０
０ｋｇ／ｍ3未満、最も好ましくは約５０ｋｇ／ｍ3未満
の他の化合物を含み、この化合物はエポキシドやアント
ラキノンおよび／または溶剤からのその他の分解生成物
で、これらのあるものは容易に同定さえできないような
物である。
【００１７】前記少なくとも一つの有機溶剤が、好まし
くは一つ以上のキノン溶剤と一つ以上の、最も好ましく
は少なくとも二つのヒドロキノン溶剤の混合物である。
適切なキノン溶剤は、芳香族、脂肪族またはナフテン族
炭化水素を含んでもよく、これは例えばベンゼン、tert
−ブチルベンゼンまたはトリメチルベンゼンのようなア
ルキル化したまたはポリアルキル化したベンゼン、tert
−ブチルトルエンまたはメチルナフタレンのようなアル
キル化したトルエンまたはナフタレンである。適切なヒ
ドロキノン溶剤はアルキルリン酸塩（例えばトリオクチ
ルリン酸）、アルキルフォスフォン酸塩、アルキルシク
ロへキサノールエステル、Ｎ，Ｎジアルキルカーボンア
ミド、テトラアルキル尿素（例えばテトラブチル尿
素）、Ｎ−アルキル−２−ピロリドンおよび好ましくは
８〜９の炭素原子を有する、高沸点アルコール（例えば
ジイソブチルカルビノール）を含んでもよい。最も好ま
しいヒドロキノン溶剤は、アルキルリン酸塩、テトラア
ルキル尿素、環状尿素誘導体およびアルキル置換カプロ
ラクタムから選ばれる。特に好ましいヒドロキノン溶剤
は、米国特許番号４８０００７３と４８０００７４２に
記載されており、オクチルカプロラクタムのようなアル
キル置換カプロラクタムおよびＮ，Ｎ'−ジアルキル置
換アルキレン尿素のような環状尿素誘導体を含む。
くは一つ以上のキノン溶剤と一つ以上の、最も好ましく
は少なくとも二つのヒドロキノン溶剤の混合物である。
適切なキノン溶剤は、芳香族、脂肪族またはナフテン族
炭化水素を含んでもよく、これは例えばベンゼン、tert
−ブチルベンゼンまたはトリメチルベンゼンのようなア
ルキル化したまたはポリアルキル化したベンゼン、tert
−ブチルトルエンまたはメチルナフタレンのようなアル
キル化したトルエンまたはナフタレンである。適切なヒ
ドロキノン溶剤はアルキルリン酸塩（例えばトリオクチ
ルリン酸）、アルキルフォスフォン酸塩、アルキルシク
ロへキサノールエステル、Ｎ，Ｎジアルキルカーボンア
ミド、テトラアルキル尿素（例えばテトラブチル尿
素）、Ｎ−アルキル−２−ピロリドンおよび好ましくは
８〜９の炭素原子を有する、高沸点アルコール（例えば
ジイソブチルカルビノール）を含んでもよい。最も好ま
しいヒドロキノン溶剤は、アルキルリン酸塩、テトラア
ルキル尿素、環状尿素誘導体およびアルキル置換カプロ
ラクタムから選ばれる。特に好ましいヒドロキノン溶剤
は、米国特許番号４８０００７３と４８０００７４２に
記載されており、オクチルカプロラクタムのようなアル
キル置換カプロラクタムおよびＮ，Ｎ'−ジアルキル置
換アルキレン尿素のような環状尿素誘導体を含む。
【００１８】この水素化工程は、通常触媒の存在下、約
０から約１００℃、好ましくは約４０から約７５℃の温
度および約１００から約１５００ｋＰａ、好ましくは約
２００から約６００ｋＰａの絶対圧力で、使用液を水素
ガスと接触させることにより行なわれる。この水素化度
（使用液１ｍ3当たりのヒドロキノンのモル数として）
は、適切には約３５０から約８００、好ましくは約４０
０から約６５０である。
０から約１００℃、好ましくは約４０から約７５℃の温
度および約１００から約１５００ｋＰａ、好ましくは約
２００から約６００ｋＰａの絶対圧力で、使用液を水素
ガスと接触させることにより行なわれる。この水素化度
（使用液１ｍ3当たりのヒドロキノンのモル数として）
は、適切には約３５０から約８００、好ましくは約４０
０から約６５０である。
【００１９】前記活性触媒は、例えば、ニッケル、パラ
ジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、金、銀またはこ
れらの混合物のいずれかから選ばれる金属でもよい。こ
れらの好ましい金属は、パラジウム、白金および金であ
り、これらの中でパラジウムまたは少なくとも５０重量
％のパラジウムを含む混合物が特に好ましい。この活性
触媒は自由な形状、例えば使用液に懸濁したパラジウム
黒、またはスラリー若しくは固定床の形状で用いる粒子
のような固体支持体上に沈積しているものでもよい。し
かしながら、触媒をモノリスな支持体上の活性金属の形
状で用いることが特に好ましく、これは例えば米国特許
番号４５５２７４８と５０６３０４３に記載されている
ようなものである。好ましい支持材料はシリカまたは酸
化アルミニウムから選ばれる。
ジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、金、銀またはこ
れらの混合物のいずれかから選ばれる金属でもよい。こ
れらの好ましい金属は、パラジウム、白金および金であ
り、これらの中でパラジウムまたは少なくとも５０重量
％のパラジウムを含む混合物が特に好ましい。この活性
触媒は自由な形状、例えば使用液に懸濁したパラジウム
黒、またはスラリー若しくは固定床の形状で用いる粒子
のような固体支持体上に沈積しているものでもよい。し
かしながら、触媒をモノリスな支持体上の活性金属の形
状で用いることが特に好ましく、これは例えば米国特許
番号４５５２７４８と５０６３０４３に記載されている
ようなものである。好ましい支持材料はシリカまたは酸
化アルミニウムから選ばれる。
【００２０】前記水素化工程の前または後に、使用液の
少なくとも一部が一つまたはいくつかの工程で好ましく
は再生されて水を取り除き、テトラヒドロアントラキノ
ン対アントラキノンの望ましい比を保ち、水素化または
酸化からの望ましくない副製品のいくらかを転化して活
性成分へ戻し、そして他の望ましくない副製品を取り除
く。この再生はろ過、水の蒸発並びに多孔性の吸着剤お
よび酸化アルミニウムに基づく触媒による処理を含んで
もよい。
少なくとも一部が一つまたはいくつかの工程で好ましく
は再生されて水を取り除き、テトラヒドロアントラキノ
ン対アントラキノンの望ましい比を保ち、水素化または
酸化からの望ましくない副製品のいくらかを転化して活
性成分へ戻し、そして他の望ましくない副製品を取り除
く。この再生はろ過、水の蒸発並びに多孔性の吸着剤お
よび酸化アルミニウムに基づく触媒による処理を含んで
もよい。
【００２１】酸素または空気による酸化および水による
抽出のような、過酸化水素製造の全プロセスにおける他
の工程は、文献に記載されているような従来の方法で行
なってもよい。
抽出のような、過酸化水素製造の全プロセスにおける他
の工程は、文献に記載されているような従来の方法で行
なってもよい。
【００２２】本発明は更に、アントラキノン法による過
酸化水素の製造における使用液として有用な組成物に関
する。この組成物は少なくとも１種の有機溶剤に溶解し
たアルキル置換アントラキノンおよびアルキル置換テト
ラヒドロアントラキノンの混合物を含み、ここで１０か
ら５５モル％、好ましくは２０から５０モル％のアント
ラキノンとテトラヒドロアントラキノンが一つのアミル
基で置換されており、並びにアルキル置換テトラヒドロ
アントラキノン対アルキル置換アントラキノンのモル比
が、少なくとも１：１、好ましくは約２：１から約５
０：１、最も好ましくは約３：１から約２０：１であ
る。本組成物の任意のおよび好ましい特徴に関しては、
上に記載の方法が参照される。
酸化水素の製造における使用液として有用な組成物に関
する。この組成物は少なくとも１種の有機溶剤に溶解し
たアルキル置換アントラキノンおよびアルキル置換テト
ラヒドロアントラキノンの混合物を含み、ここで１０か
ら５５モル％、好ましくは２０から５０モル％のアント
ラキノンとテトラヒドロアントラキノンが一つのアミル
基で置換されており、並びにアルキル置換テトラヒドロ
アントラキノン対アルキル置換アントラキノンのモル比
が、少なくとも１：１、好ましくは約２：１から約５
０：１、最も好ましくは約３：１から約２０：１であ
る。本組成物の任意のおよび好ましい特徴に関しては、
上に記載の方法が参照される。
【００２３】（発明を実施するための最良の形態）本発
明はここで、更に以下の実施例に関連して記載するが、
これはしかしながら、本発明の範囲を制限するものとし
て解釈すべきでない。
明はここで、更に以下の実施例に関連して記載するが、
これはしかしながら、本発明の範囲を制限するものとし
て解釈すべきでない。
【００２４】実施例１：三つの異なった使用液、１Ａ、
１Ｂおよび１Ｃを同一の溶剤混合物（２２体積％のテト
ラブチル尿素、３体積％のリン酸トリオクチル、７５体
積％のトリメチルベンゼン）を用いて、エチルアントラ
キノンとβ−テトラヒドロエチルアントラキノンを溶解
することにより調製した。それぞれの溶液を、シリカ支
持体上にパラジウムの固定床触媒を備えたベンチ反応器
中で水素化した。２．５リットルの使用液を反応器中で
３０℃に保ち、循環した。大過剰量の水素を、実質的に
全てのキノンがヒドロキノンへ水素化されるまで、４２
０ｋＰａ（絶対圧力）で反応器中を通過させた。結果を
以下の表に示す：
１Ｂおよび１Ｃを同一の溶剤混合物（２２体積％のテト
ラブチル尿素、３体積％のリン酸トリオクチル、７５体
積％のトリメチルベンゼン）を用いて、エチルアントラ
キノンとβ−テトラヒドロエチルアントラキノンを溶解
することにより調製した。それぞれの溶液を、シリカ支
持体上にパラジウムの固定床触媒を備えたベンチ反応器
中で水素化した。２．５リットルの使用液を反応器中で
３０℃に保ち、循環した。大過剰量の水素を、実質的に
全てのキノンがヒドロキノンへ水素化されるまで、４２
０ｋＰａ（絶対圧力）で反応器中を通過させた。結果を
以下の表に示す：
【００２５】
【表１】
【００２６】水素化したキノンの沈殿は、エチルアント
ラキノンのテトラヒドロ形態およびこれとエチルアント
ラキノンの混合物に比較し、エチルアントラキノンの低
い濃度で発生すると結論付けられる。
ラキノンのテトラヒドロ形態およびこれとエチルアント
ラキノンの混合物に比較し、エチルアントラキノンの低
い濃度で発生すると結論付けられる。
【００２７】実施例２：二つの異なる使用液、２Ａと２
Ｂを、２５体積％のテトラブチル尿素と７５体積％のト
リメチルベンゼンの溶剤混合物を用いて、エチルアント
ラキノンとβ−テトラヒドロエチルアントラキノンを溶
解することにより調製した。それぞれの溶液を、シリカ
支持体上にパラジウムのスラリー触媒を備えた室内反応
器中で水素化した。５０ミリリットルの使用液を、前記
反応器中で５０℃に保ち、循環した。水素を該反応器へ
２５０ｋＰａ（絶対圧力）で供給した。実質的に全部の
キノンが、一時間未満でヒドロキノンへ水素化された。
この水素化を７２時間続けた。組成はガスクロマトグラ
フ分析により検出され、結果を以下の表に示す：
Ｂを、２５体積％のテトラブチル尿素と７５体積％のト
リメチルベンゼンの溶剤混合物を用いて、エチルアント
ラキノンとβ−テトラヒドロエチルアントラキノンを溶
解することにより調製した。それぞれの溶液を、シリカ
支持体上にパラジウムのスラリー触媒を備えた室内反応
器中で水素化した。５０ミリリットルの使用液を、前記
反応器中で５０℃に保ち、循環した。水素を該反応器へ
２５０ｋＰａ（絶対圧力）で供給した。実質的に全部の
キノンが、一時間未満でヒドロキノンへ水素化された。
この水素化を７２時間続けた。組成はガスクロマトグラ
フ分析により検出され、結果を以下の表に示す：
【００２８】
【表２】
【００２９】エチルアントラキノンは、そのテトラヒド
ロ形態に比較し、水素化中の劣化に対してより一層影響
を受けやすいと結論付けられる。
ロ形態に比較し、水素化中の劣化に対してより一層影響
を受けやすいと結論付けられる。
【００３０】実施例３：一年を超える間使用した、熟成
した使用液のサンプルを、アントラキノン法から集め
た。従ってこの溶液はまた通常の分解生成物を含んだも
のである。ヒドロキノンの沈殿を、このサンプル自体
（サンプル３Ａ）およびまた更なるキノンのいくらかの
添加後に検査した。添加したキノンはβ−テトラヒドロ
エチルアントラキノン（サンプル３Ｂ）、アミルアント
ラキノン（サンプル３Ｃ）またはβ−テトラヒドロアミ
ルアントラキノン（サンプル３Ｄ）であった。水素とパ
ラジウム触媒での室内反応器中での水素化により、ヒド
ロキノンのいくつかの濃度をそれぞれのサンプルで調製
した。これらのサンプルを低温（約−１０℃から＋１５
℃）に放置し、沈殿を形成した。室温まで暖めたときか
ろうじて沈殿の消えたサンプルを、ヒドロキノンの最大
濃度とした。このヒドロキノン濃度を、サンプルを酸素
で酸化し、水で抽出したとき、形成した過酸化水素の滴
定により決定した。使用液の最初のサンプルは主にテト
ラヒドロエチルアントラキノンのβ形態を含んでいた
が、しかしまた少量のα形態も含んでいた。添加したキ
ノン中のアミル基は２−tert−フェニル基と２−sec−
イソペンチル基（微少量）である。使用液中の溶剤は、
テトラブチル尿素および混合芳香族炭化水素（主にＣ9
とＣ10）の市販グレードとの混合物であった。結果を以
下の表に示す：
した使用液のサンプルを、アントラキノン法から集め
た。従ってこの溶液はまた通常の分解生成物を含んだも
のである。ヒドロキノンの沈殿を、このサンプル自体
（サンプル３Ａ）およびまた更なるキノンのいくらかの
添加後に検査した。添加したキノンはβ−テトラヒドロ
エチルアントラキノン（サンプル３Ｂ）、アミルアント
ラキノン（サンプル３Ｃ）またはβ−テトラヒドロアミ
ルアントラキノン（サンプル３Ｄ）であった。水素とパ
ラジウム触媒での室内反応器中での水素化により、ヒド
ロキノンのいくつかの濃度をそれぞれのサンプルで調製
した。これらのサンプルを低温（約−１０℃から＋１５
℃）に放置し、沈殿を形成した。室温まで暖めたときか
ろうじて沈殿の消えたサンプルを、ヒドロキノンの最大
濃度とした。このヒドロキノン濃度を、サンプルを酸素
で酸化し、水で抽出したとき、形成した過酸化水素の滴
定により決定した。使用液の最初のサンプルは主にテト
ラヒドロエチルアントラキノンのβ形態を含んでいた
が、しかしまた少量のα形態も含んでいた。添加したキ
ノン中のアミル基は２−tert−フェニル基と２−sec−
イソペンチル基（微少量）である。使用液中の溶剤は、
テトラブチル尿素および混合芳香族炭化水素（主にＣ9
とＣ10）の市販グレードとの混合物であった。結果を以
下の表に示す：
【００３１】
【表３】
【００３２】テトラヒドロアミルアントラキノンの適度
な添加は、沈殿の危険なしに、最大ヒドロキノン含量を
高いレベルに増加すると結論付けられる。
な添加は、沈殿の危険なしに、最大ヒドロキノン含量を
高いレベルに増加すると結論付けられる。
【００３３】実施例４：９ヶ月を超えて使用し、熟成し
た使用液の二つのサンプルをアントラキノン法から集め
た。従ってこの溶液はまた通常の分解生成物も含む。テ
トラブチル尿素（サンプル４Ａ）またはオクチルカプロ
ラクタム（サンプル４Ｂ）と市販グレードの混合芳香族
炭化水素（主にＣ9とＣ10）の混合物を溶剤として用い
た。リン酸トリオクチルの少量もまた両方のサンプルに
存在した。溶剤の組成は、溶剤容積の約１／３までをヒ
ドロキノン溶剤（テトラブチル尿素またはオクチルカプ
ロラクタム）とキノン溶剤として残りを含む溶剤の適切
な量を持たせる為に、蒸発およびこの溶剤の成分の多く
の添加によりわずかに改質した。ヒドロキノンの沈殿
は、実施例３で用いたのと同一の方法で試験した。結果
を以下の表に示す：
た使用液の二つのサンプルをアントラキノン法から集め
た。従ってこの溶液はまた通常の分解生成物も含む。テ
トラブチル尿素（サンプル４Ａ）またはオクチルカプロ
ラクタム（サンプル４Ｂ）と市販グレードの混合芳香族
炭化水素（主にＣ9とＣ10）の混合物を溶剤として用い
た。リン酸トリオクチルの少量もまた両方のサンプルに
存在した。溶剤の組成は、溶剤容積の約１／３までをヒ
ドロキノン溶剤（テトラブチル尿素またはオクチルカプ
ロラクタム）とキノン溶剤として残りを含む溶剤の適切
な量を持たせる為に、蒸発およびこの溶剤の成分の多く
の添加によりわずかに改質した。ヒドロキノンの沈殿
は、実施例３で用いたのと同一の方法で試験した。結果
を以下の表に示す：
【００３４】
【表４】
【００３５】アミルアントラキノンおよびテトラヒドロ
アミルアントラキノンの比較的低い濃度でさえ、非常に
高い水素化度が沈殿の危険なしに達成できることが結論
付けられる。
アミルアントラキノンの比較的低い濃度でさえ、非常に
高い水素化度が沈殿の危険なしに達成できることが結論
付けられる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） (72)発明者 ハンス セオル スウェーデン国、エスエー−445 34 ボ ウス、 プラトウェーン ４ (72)発明者 セッポ サリ スウェーデン国、エスエー−442 96 コ デ、グントルプ 11191
Claims (10)
- 【請求項１】 使用液中でのアントラキノンとテトラヒ
ドロアントラキノンの交互の水素化と酸化の工程を含
む、アントラキノン法による過酸化水素の製造方法であ
って、水素化される使用液が少なくとも一種の有機溶剤
に溶解したアルキル置換アントラキノンとアルキル置換
テトラヒドロアントラキノンの混合物を含み、ここで１
０から５５モル％のアントラキノンとテトラヒドロアン
トラキノンが一つのアミル基で置換されており、アルキ
ル置換テトラヒドロアントラキノン対アルキル置換アン
トラキノンのモル比が少なくとも１：１であることを特
徴とする過酸化水素の製造方法。 - 【請求項２】 アルキル置換テトラヒドロアントラキノ
ン対アルキル置換アントラキノンの前記モル比が、約
２：１から約５０：１であることを特徴とする請求項１
に記載の方法。 - 【請求項３】 ４５から９０モル％のアントラキノンと
テトラヒドロアントラキノンが、一つのエチル基で置換
されていることを特徴とする請求項１〜２のいずれか１
項に記載の方法。 - 【請求項４】 ５５から８０モル％のアントラキノンと
テトラヒドロアントラキノンが、一つのエチル基で置換
されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１
項に記載の方法。 - 【請求項５】 前記水素化される使用液が、実質的に非
置換のアントラキノンとテトラヒドロアントラキノンを
含まないことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項
に記載の方法。 - 【請求項６】 前記少なくとも一種の有機溶剤が、一種
以上のキノン溶剤並びにアルキルリン酸塩、テトラアル
キル尿素、環状尿素誘導体およびアルキル置換カプロラ
クタムから選ばれる一種以上のヒドロキノン溶剤を含む
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の
方法。 - 【請求項７】 前記水素化工程が、使用液１ｍ3当たり
３５０から８００モルのヒドロキノンの程度へなされる
事を特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項８】 少なくとも一種の有機溶剤に溶解したア
ルキル置換アントラキノンとアルキル置換テトラヒドロ
アントラキノンの混合物を含む組成物であって、１０か
ら５５モル％のアントラキノンとテトラヒドロアントラ
キノンが一つのアミル基で置換されており、しかもアル
キル置換テトラヒドロアントラキノン対アルキル置換ア
ントラキノンのモル比が少なくとも１：１であることを
特徴とする組成物。 - 【請求項９】 前記組成物が実質的に非置換のアントラ
キノンとテトラヒドロアントラキノンを含まないことを
特徴とする請求項８に記載の組成物。 - 【請求項１０】 前記組成物が、一つのエチル基で置換
された５５から８０モル％のアントラキノンとテトラヒ
ドロアントラキノンを含むことを特徴とする請求項８〜
９のいずれか１項に記載の組成物。
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| US8034227B2 (en) * | 2005-06-30 | 2011-10-11 | Akzo Nobel N.V. | Chemical process |
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| US7528269B2 (en) * | 2005-12-20 | 2009-05-05 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Process for oxidizing organic compounds |
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| WO2016035945A1 (ko) | 2014-09-03 | 2016-03-10 | 고려대학교 산학협력단 | 코어-쉘 나노 입자, 그 제조방법 및 이를 이용한 과산화수소 생산방법 |
| CN105600755A (zh) * | 2016-03-17 | 2016-05-25 | 中国天辰工程有限公司 | 一种蒽醌法生产过氧化氢用工作液 |
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| SU465070A1 (ru) * | 1972-06-16 | 1983-06-23 | Franchuk V I | Способ получени перекиси водорода |
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| SE431532B (sv) | 1982-09-08 | 1984-02-13 | Eka Ab | Forfarande vid framstellning av veteperoxid |
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