CS266333B2 - Chemical hardenable resin - Google Patents

Chemical hardenable resin Download PDF

Info

Publication number
CS266333B2
CS266333B2 CS856508A CS650885A CS266333B2 CS 266333 B2 CS266333 B2 CS 266333B2 CS 856508 A CS856508 A CS 856508A CS 650885 A CS650885 A CS 650885A CS 266333 B2 CS266333 B2 CS 266333B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
epoxy
bis
oxa
resin
groups
Prior art date
Application number
CS856508A
Other languages
English (en)
Other versions
CS650885A2 (en
Inventor
Herbert Schreiber
Original Assignee
Gurit Essex Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Gurit Essex Ag filed Critical Gurit Essex Ag
Publication of CS650885A2 publication Critical patent/CS650885A2/cs
Publication of CS266333B2 publication Critical patent/CS266333B2/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/44—Amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D265/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D265/04—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines
    • C07D265/12—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D265/14—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D265/16—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring with only hydrogen or carbon atoms directly attached in positions 2 and 4
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B22C1/16—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
    • B22C1/20—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B22C1/16—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
    • B22C1/20—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents
    • B22C1/22—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins
    • B22C1/2233—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • B22C1/226—Polyepoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G14/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00
    • C08G14/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes
    • C08G14/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols
    • C08G14/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols and monomers containing hydrogen attached to nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5046—Amines heterocyclic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)

Description

(57) Chemicky tvrditelná pryskyřice obšahuje sloučeniny s více než jednou l-oxa-3-azatetralinovou skupinou v molekule a/nebo jejich předpolymery a epoxidovou pryskyřici obsahující v molekule alespoň dvě epoxidové skupiny, ze kterých alespoň jedna je anelovaná v cykloalifatickém kruhu a ostatní jsou rovněž anelovány v takovém kruhu nebo jsou s tímto kruhem přímo spojeny, přičemž hmotnostní poměr sloučenin obsahujících l-oxa-3-azatetralinové skupiny a epoxidové pryskyřice, vyjádřený jako poměr epoxidových skupin k l-oxa-3-azatetralinovým skupinám, činí 0,2 až 2 a ekvivalentová hmotnost epoxidové pryskyřice leží mezi 70 a 250.
Fí ·*£
CS 266 333 B2 .
Vynález se týká nové chemicky tvrditelné pryskyřice ze sloučenin obsahujících l-oxa-3-azatetralinové skupiny a/nebo jejich předpolymerů a cykloalifatických epoxidových pryskyřic.
Sloučeniny obsahující l-oxa-3-azatetralinové skupiny a jejich předpolymery jsou známé například ze švýcarského patentového spisu 574 987 nebo z dalších švýcarských patentových spislů 579 113 a 606 169. Mohou být například získány z fenolů reakcí s formaldehydem a aminem podle následující reakce:
l-oxa-3-azatetralinová skupina
Tyto sloučeniny však mohou být také získány libovolným jiným postupem. Obecný substituent R zde znamená například vodík, halogen, alkylovou nebo alkoxylovou skupinu a obecný substituent R' zde znamená alifatický nebo aromatický zbytek.
Na rozdíl od jiných známých kondenzačních reakcí fenolů, aminů a formaldehydu jsou při těchto reakcích spotřebovány fenolické hydroxylové skupiny. Z analytického stanovení těchto skupin v reakční směsi je možné vypočíst množství l-oxa-3-azatetralinových skupin syntetizovaných podle výše uvedené reakce.
Z výše uvedených patentových spisů je rovněž známo, že se tyto sloučeniny obsahující l-oxa-3-azatetralinové skupiny dají vytvrzovat epoxidovými pryskyřicemi, zahrnujícími i cykloalifatické epoxidové pryskyřice.
Vytvrzením získané produkty jsou samy o sobě hodnotnými plastickými hmotami. Jejich tepelná odolnost je však omezená. Martensova tepelná odolnost těchto vytvrzených pryskyřic leží zpravidla mezi 120 až 135 °C, přičemž nejvyšší hodnoty této odolnosti leží mezi 160 a 170 °C. Pro mnohá použití těchto pryskyřic je však Žádoucí daleko vyšší tepelná odolnost. Zejména elektrochemický průmysl neustále požaduje elektroizolační látky s vyšší tepelnou odolností. Kdyby se podařilo podstatně zvýšit tepelnou odolnost uvedených plastických hmot, potom by přicházela v úvahu četná nová použití těchto plastických hmot vyztužených skleněnými, křemennými nebo uhlíkovými vlákny.
Nyní bylo s překvapením zjištěno, že je možné získat syntetické pryskyřice s mimořádnou tepelnou odolností a současně s dobrými mechanickými vlastnostmi v případě, že se vytvrdí směsi ze sloučenin obsahujících v molekule více než jednu l-oxa-3-azatetralinovou skupinu a/nebo jejich předpolymerů a určitých cykloalifatických epoxidových pryskyřic s epoxidovými skupinami anelovanými v cykloalifatickém kruhu.
Tepelná odolnost takovýchto syntetických pryskyřic přesahuje zpravidla teplotu 200 °C. Martensova tepelná odolnost a teplota přechodu do skelného stavu dosahují hodnot 280 °C. Kromě toho mají takto získané syntetické pryskyřice nepatrnou křehkost a vysokou houževnatost v ohybu a pevnost.
Předmětem vynálezu je chemicky tvrditelná pryskyřice, jejíž podstata spočívá v tom, že obsahuje sloučeniny s více než jednou l-oxa-3-azatetralinovou skupinou v molekule obecného vzorce I a/nebo II
CS 266 333 B2
ve kterých
OH
A znamená zbytek vznikající z A po odštěpení OH a H v ortho-poloze, přičemž
H
OH
A je n-tá část fenolu s n fenolickými hydroxylovými skupinami,
H
R je alifatický nebo výhodně aromatický zbytek,
R znamená vodík, halogen nebo alkylovou nebo alkoxylovou skupinu s 1 až atomy uhlíku, výhodně v meta- nebo para-poloze fenolů,
В je m-tá část m-mocného alifatického nebo výhodně aromatického zbytku, který může také obsahovat heteroatomy, zejména atomy kyslíku nebo dusíku, nebo který může být substituován subsituentem R, přičemž n je číslo větší než 1, s výhodou menší než 6 a nej výhodně ji 1,5 až 3 a m je Číslo větší než 1, s výhodou menší než 6 a nejvýhodněji 1,5 až 3, ' a/nebo jejich předpolymery a epoxidovou pryskyřici obsahující v molekule alespoň dvě epoxidové skupiny, ze kterých alespoň jedna je anelovaná v cykloalifatickém kruhu a ostatní jsou rovněž anelovány v takovém kruhu nebo jsou s tímto kruhem přímo spojeny, přičemž hmotnostní poměr sloučenin obsahujících l-oxa-3-azatetralinové skupiny a epoxidové pryskyřice, vyjádřený jako poměr epoxidových skupin к l-oxa-3-azatetralinovým skupinám, činí 0,2 až 2, výhodně 0,8 až 1,5, a ekvivalentová hmotnost epoxidové pryskyřice leží mezi 70 a 250, výhodně mezi 120 a 200.
Chemicky tvrditelná pryskyřice podle vynálezu s výhodou jako epoxidovou pryskyřici obsahuje 2-(3,4-epoxy)cyklohexyl-5,5-spiro(3,4-epoxy)cyklohexan-m-dioxan, 1- až 4krát methylovaný 2- (3,4-epoxy)cyklohexyl-5,5-spiro(3,4-epoxy)cyklohexan-m-dioxan, 4-(1,2-epoxyethyl)-1,2-epoxycyklohexan, 1,2:8,9-diepoxy-p-menthan, 2,2-bis(3,4-epoxycyklohexy1)propan, bis(2,3-epoxycyklopentyl) ether, 1,2:5,6-diepoxy-4,7-hexahydromethanoindan, bis(3,4-epoxycyklohexylmethyl)adipát, bis (3,4-epoxy-6-methylcyklohexylmethyl)adipát, bis (3,4-epoxycyklohexylmethyl) tereftalát, bis(J,4-epoxy-6-methylcyklohexylmethyl)tereftalát, (3,4-epoxycyklohexylmethyl)ester kyseliny 3,4-epoxycyklohexankarboxylové, (3,4-epoxy-6-methylcyklohexylmethyl) ester . kyseliny 3,4-epoxy-6-methylcyklohexankarboxylové, 1,2-bisy5- (1,2-epoxy)-4,7-hexahydromethanoindanoxyjethan, 1,1, l-tris££5- (1,2-epoxy) -4,7-hexahydromethanoindanoxyJ methy 1J propan nebo (3,4-epoxycyklohexylmethyl)ester kyseliny 4,5-epoxyhexahydroftalové.
Chemicky tvrditelná pryskyřice podle vynálezu obzvláště výhodně jako epoxidovou pryskyřici obsahuje 2-(3,4-epoxy) cyklohexyl-5,5-spiro (3,4-epoxy) cyklohexan-m-dioxan, 1- až 4krát methylovaný 2-(3,4-epoxy)cyklohexyl-5,5-spiro(3,4-epoxy)cyklohexan-m-dioxan, bis(3,4-epoxycyklohexylmethyl)adipát, bis(3,4-epoxy-6-methylcyklohexylmethyl)adipát, bis(3,4-epoxy-6-methylcyklohexylmethyl)adipát, (3,4-epoxycyklohexylmethyl)ester kyseliny 3,4-epoxycyklohexankarboxylové nebo (3,4-epoxy-6-methylcyklohexylmethyl)ester kyseliny 3,4-epoxy-6-methylcyklohexankarboxylové.
Chemicky tvrditelná pryskyřice podle vynálezu jako epoxidovou pryskyřici také výhodně obsahuje epoxidovou pryskyřici obecného vzorce ve kterém
X-Y,
CS 266 333 B2 znamená 3,4-epoxycyklohexyl- nebo jednou nebo dvakrát methylovaný 3,4-epoxycyklohexyl a znamená zbytek vzorce
epoxyethyl vzorce -CH nebo skupinu vzorce -COO-CH2~X nebo -CH2-Z-CH2-X, kde Z znamená kyselinový zbytek alifatické, cykloalifatické nebo aromatické dikarboxylové kyseliny.
S výhodou jsou 1-oxa-3-azatetralinové skupiny na atomu dusíku aromaticky substituovány.
Sloučeniny s více než jednou l-oxa-3-azatetralinovou skupinou v molekule mohou být vyrobeny z
1. nebo 2.
schémat vícemocných fenolů a/nebo aminů podle jednoho z následujících reakčních anebo mohou být získány libovolným jiným postupem.
+ 2 CH2O + H2N-R'
-2 H,0 / CH,
---------5* A | Z kde A(OH)H vznikájící aromatický část fenolu s n-fenolickými hydroxylovými znamená n-tou z A(OH)H po odštěpení OH a H v ortho-poloze, R' znamená zbytek a n je číslo větší než 1, s výhodou menší než 6, skupinami, A je alifatický nebo zejména 1,5 až 3;
zbytek s výhodou
+ 2 CH2O 4- H2N-B
ΌΗ
nebo alkoxylovou skupinu s 1 až je číslo vetší než 1, s výhodou kde В je m-tá část m-mocného alifatického nebo s výhodou aromatického zbytku, který může také obsahovat heteroatomy, žejména atomy kyslíku nebo dusíku, nebo který může být substituován subsituentem R, R znamená vodík, halogen nebo alkylovou 6 atomy uhlíku, výhodně v meta- nebo para-poloze fenolů a m menší než 6, zejména
1,5 až 3.
kruhového systému. Jestliže mohou být také součástí kondenzovaného celá čísla, potom se jedná o směsi různě funkčních fenolů nebo aminů
Fenolická jádra n nebo m neznamenají se středními hodnotami n nebo m.
Jako l-oxa-3-azatetralinové sloučeniny se rovněž hodí reakční produkty, které byly například vyrobeny podle již uvedeného švýcarského patentového spisu 606 169 z fenolů, aminů a formaldehydu v nestechiometrických poměrech. To však platí za předpokladu, že se molární poměry volí tak, že se může v průměru vytvořit více než jedna l-oxa-3-azatetralinová skupina.
Použitelné jsou i předpolymery uvedených l-oxa-3-azatetralinových sloučenin. Poněvadž
CS 266 333 B2 l-oxa-3-azatetralinové skupiny při p.olymeraci odreagují, mohou tyto předpolymery obsahovat méně l-oxa-3-azatetralinových skupin. Rozhodující zde také je, aby intermediárně vytvořený nebo hypotetický monomerní reakční produkt obsahoval více než jednu l-oxa-3-azatetralinovou skupinu. To může odborník v daném oboru snadno vypočítat z funkčnosti a hmotnostních poměrů výchozích látek, l-oxa-3-azatetralinová sloučenina nebo její předpolymery se například tvoří v případě, že se uvede v reakci jeden mol vícefunkčního fenolu nebo aminu s více než 2 moly formaldehydu a s více než jedním molem monofunkčního aminu resp. fenolu a že se zachovávají molární poměry v mezích definovaných v uvedeném švýcarském patentu 606 169.
Jakožto příklady vhodných fenolů je možné uvést jednomocné fenoly, jako například samotný fenol, jakož i m- a p-kresol, m- a p-ethylfenol, m- a p-isopropylfenol, m- a p-methoxyfenol, m- a p-ethoxyfenol, m- a p-isopropyloxyfenol, m- a p-chlorfenol a beta-naftol, přičemž výhodné jsou meta-substituované fenoly, poněvadž u nich nejsou blokovány reaktivní polohy, a méně vhodné jsou ortho-substituované fenoly; dále dvojmocné fenoly, jako například 4,4'-dihydroxydifenylmethan, 3,3'-dihydroxydifenylmethan, 2,2-bis(4-hydroxyfenyl)propan, 4,4'-dihydrcxystilben, hydrochinon,pyrokatechin a resorcin; jakož i nízkokondenzované fenolformaldehydnovolakové pryskyřice, případné také jako směsi s fenolem.
Jakožto příklady aminů je možné uvést anilin, o-, m- a p-feriylendiamin, benzidin,
4,4'-diaminodifenylmethan a 2,2-bis(aminofenyl)propan.
Zvláštní strukturní požadavky jsou kladeny na druhou složku chemicky tvrditelné pryskyřice podle vynálezu, která je tvořena epoxidovou pryskyřicí. Aby se totiž získal finální produkt mimořádné tepelné odolnosti, což by výrazně zlepšilo kvalitu dosud známých pryskyřic, je třeba jako druhou složku použít dvou nebo vícemocnou cykloalifatickou epoxidovou pryskyřici, která obsahwje alespoň jednu anelovanou epoxidovou skupinu·, přičemž i ostatní epoxidové skupiny jsou rovněž anelovány nebo jsou přímo spojeny s cykloalifatickým zbytkem:
«О Ov anelovaná epoxidová skupina přímo spojená epoxidová skupina
Obsah l-oxa-3-azatetralinových skupin pro výpočet ekvivalentových poměrů je vypočten na základě množství primárního aminu vzatého do reakce, a to nezávisle na tom, zda je skutečně zabudován jako l-oxa-3-azatetralinová skupina. Přitom se dále předpokládá, že na jeden mol zreagovaného formaldehydu se odštěpí jeden mol vody. Tak se například získá v příkladové Části uvedená (pokus 6) teoretická ekvivalentová hmotnost l-oxa-3-azatetralinové sloučeniny z následujícího výpočtu:
gramekvivalent novolaku (ekvivalentová hmotnost = 100) = 100g +0,8 molu anilinu = 74,4g +1,5 molu formaldehydu = 45g
-1,5 molu vody = -27g
192,4 g
N-ekvivalentová hmotnost = 192,4:0,8 = 240,5.
Jestliže se při výrobě l-oxa-3-azatetralinových sloučenin nepřidávají vedle primárního aminu žádné další sloučeniny dusíku, potom může být ekvivalentová hmotnost také vypočtena z obsahu dusíku, který může být stanoven známou Kjeldahlovou metodou. Jakožto sloučeniny s více jak jednou l-oxa-3-azatetralinovou skupinou potom platí takové sloučeniny, u kterých je N-ekvivalentová hmotnost menší než střední molekulová hmotnost.
CS 266 333 B2
Pro mnohá použití je výhodné provádět tvrzení v alespoň dvou stupních, přičemž se jako meziprodukt vyrobí pevná nebo vysoce vizkózní, ale ještě rozpustná nebo tavitelná syntetická pryskyřice. Předpolymerace může být provedena již při přípravě l-oxa-3-azatetralinové sloučeniny, před smíšením, při smíšení nebo po smíšení uvedených složek. Finální vytvrzení se provede zahřátím na teplotu asi 140 až 230 °C. Vytvrzení může být také zlepšeno přísadou katalyzátoru urychlujícího vytvrzovací reakci. Tím je zejména možné zkrátit vytvrzovací časy. Jakožto katalyzátory pro tento účel přichází v úvahu například kyseliny, Freidel-Craftsovy katalyzátory, aminy, jakož i fosfiny nebo kvarternizační činidla pro terciární aminy, zejména alkyl-, aralkyl- a arylhalogenidy, jako například benzylchlorid, chlorbenzen, jodbenzen, jodoform, bromoform, methyljodid nebo methylsulfát.
Při tvrzení mohou být použity obvyklé přísady, jako plniva, barviva, vyztužující vlákna, plastifikátory a podobné látky. Rovněž je možné kombinovat produkty podle vynálezu s jinými plastickými hmotami, syntetickými pryskyřicemi a s látkami, které na uvedené hmoty polymerují, zejména s aldehydovými kondenzačními pryskyřicemi, s výhodou s fenolformaldehydovými pryskyřicemi a dalšími epoxidovými pryskyřicemi, jakož i s jejich vytvrzovacími prostředky. Obsah přísad, které jsou mísitelné s pryskyřicemi podle vynálezu, popřípadě které jsou v nich rozpustné, by neměl přesáhnout 50 %. S výhodou by měl činit 10 až 20 %, vztaženo na hmotnost směsi.
Syntetické pryskyřice získané vytvrzením tvrditelné pryskyřice podle vynálezu jsou použitelné pro mnohé účely. Tak může být těchto pryskyřic použito jako odlévacích hmot, laminovacích hmot, impregnačních hmot, ovrstvovacích hmot, lepidel, lakovacích hmot, izolačních hmot a zapouzdřovacích hmot, hmot pro lisování, vstřikové lití, průtlačné tvarování, napŽnování a jako ablačních hmot. Tyto syntetické pryskyřice jsou zejména vhodné tam, kde se požaduje vysoká tepelná odolnost. Použití tepelně stálých izolačních pryskyřic pro elektrické vinutí umožňuje bud použití vyšších napětí anebo zmenšení průměru drátů. Vedle konstrukce podstatně hospodárnějších elektromotorů umožňují vysoce tepelně stabilní izolační pryskyřice obecně miniaturizaci elektrických zařízení a konstrukčních prvků. Obzvláště účelné je také použití nových vysoce tepelně stabilních syntetických pryskyřic v plastických hmotách vyztužených skleněnými, křemíkovými, uhlíkovými nebo aramidovými vlákny, poněvadž u těchto plastických hmot byl dosud vyztužovací materiál podstatně více tepelně odolný než syntetická pryskyřice. Zvýšením tepelné stability těchto syntetických pryskyřic vyztužených uvedenými vlákny se dosáhne toho, že tyto pryskyřice mohou být použity pro účely, pro které dosud použity být nemohly. Umožňují ještě rozsáhlejší náhradu kovů nebo keramických materiálů u tepelně namáhaných konstrukčních prvků. Při těchto použitích se také využívá vysoké pevnosti v ohybu a rázové pevnosti syntetických pryskyřic získaných vytvrzením tvrditelné pryskyřice podle vynálezu.
Příklady
1. Výroba kondenzátů obsahujících l-oxa-3-azatetralinové skupiny
Pokus 1
V nádobě Opatřené míchadlem a zpětným chladičem se nechá ke 210 g 30% formaldehydu (2,1 molu) přitékat během 15 minut při teplotě 80 °C tavenina 94 g fenolu (1 mol) a 99 g 4,4'-diaminodifenylmethanu (0,5 molu). Potom se nechá směs usadit# načež se oddělí horní vodná vrstva slabě zapáchající po formaldehydu a zbylá voda se oddestiluje za vakua při teplotě asi 100 °C. Pryskyřičná l-oxa-3-azatetralinová sloučenina má N-ekvivalent rovný 217.
Pokus 2
Za stejných podmínek jako v pokuse 1 se nechá zkondenzovat 4,1 molu formaldehydu se moly anilinu, 1 mo^m fenolu a 0,5 molu bisfenolu A (=2,2-bis/4-hydroxyfenyl/propan) .
N - ekvivalent = 221.
CS 266 333 B2
Pokus 3
Za použití reakčních podmínek uvedených v pokusu 1 se vyrobí kondenzační produkt z formaldehydu, fenolu a 1,4-diaminobenzenu v molekulárním poměru 2:1:0,5. N-ekvivalent = 172.
Pokus 4
Výroba novolaku
V nádobě opatřené míchadlem a zpětným chladičem se zahřeje na teplotu 40 °C směs 37,6 kg (400 molů) fenolu, 15 kg (200 molů) 40% formaldehydu a 2 kg 10% kyseliny sírové. Směs se ohřívá uvolňovaným reakčním teplem při slabém chlazení až na 96 °C. Potom se ještě míchá při této teplotě po dobu 30 minut. Po vychladnutí a usazení se oddělí vodná vrstva. Spodní vrstva sestává z feno1-novolakové směsi se středním počtem jader 2 (vypočteno podle navážky), která obsahuje 15 % vody a 22 % fenolu. Fenolový ekvivalent Činí 117,7.
Pokus 5 .Ke 157,5 g (2,1 molu) 40% formaldehydu, který obsahuje 5 mmolu hydroxidu draselného, se nechá při teplotě 95 °C a za míchání přitékat po dobu 7 minut směs 117,7 g novolaku z pokusu 4 obsahujícího 1 mol fenolického hydroxylu a 93 g (1 mol) anilinu, načež se získaná směs zahřívá na teplotu varu reakční směsi pod zpětným chladičem po dobu 30 minut. Reakční směs se potom nechá usadit a vodná vrstva se potom pokud možno úplně oddělí. Pryskyřice se potom zbaví zbytku vody destilací za vakua, přičemž se teplota nakonec zvýší na 123 °C. N-ekvivalent = 217.
Pokus 6
Za stejných reakčních podmínek jako v pokusu 5 se vyrobí z 1,5 molu formaldehydu, gramekvivalentu novolaku z pokusu 4 a 0,8 molu anilinu pryskyřice, obsahující v průměru 1,6 l-oxa-3-azatetralinové skupiny v molekule. N-ekvivalent = 240.
2. Pryskyřice vhodné pro použití у rámci vynálezu
Tabulkal
Symbol Chemický název epoxidové pryskyřice
A
В
C
D
E
F
G
H
I к
L
M
N
O
4-/1,2-epoxyethyl/-l,2-epoxycyklohexan
1,2 : 8 9-diepoxy-p-menthan
2.2- bis-/3,4-epoxycyklohexyl/-propan bis-/2,3-epoxycyklopentyl/ether (kapalná forma) bis-/2,3-epoxycyklopentyl/ether (isomerní krystalická forma)
1,2:5,6-diepoxy-4,7-hexahydromethanoindan
1,1, l-tris£[5-/1,2-epoxy/-4,7-hexahydromethanoindanoxyJ methyl]-propan
1.2- bis[3/1,2-epoxy/-4,7-hexahydromethanoindanoxyJ-ethan / 3,4-epoxycyklohexyImethy1/ester kyseliny 3,4-epoxycyklohexankarboxylové /3,4-epoxy-6-methylcyklohexylmethyl/ester kyseliny 3,4-epoxy-6-methylcyklohexankarboxylové
2-/3,4-epoxy/cyklohexyl-5,5-spiro/3,4-epoxy/-cyklohexan-m-dioxan
2-/3,4-epoxy-4-methylcyklohexy1-5,5-spiro/3,4-epoxy/cyklohexan-m-dioxan
2-/3,4-epoxy/cyklohexyl-5,5-spiro/3,4-epoxy/-4-methylcyklohexan-m-dioxan
2-/3,4-epoxy/-4-methylcyklohexyl-5,5-spiro-/3,4-epoxy/-4-methylcyklohexan-m-dioxan
CS 266 333 B2
Tabulka 1 pokračování
Symbol Chemický název epoxidové pryskyřice
P 2-/3,4-epoxy/-4,6-dimethylcyklohexy 1-5,5-spiro-/3,4-epoxy/-4-mQthy 1cyklohexan-m-dioxan
Q 2-/3,4-epoxy/-4,6-dimethylcyklohexyl-5,5-spiro-/3,4-epoxy/-4,6-dimethylcyklohexan-m-dioxan
R bis-/3,4-epoxy-6-methylcyklohexylmethyl/adipát
S bis-/3,4-epoxycyklohexylmethyl/adipát
T bis-/3,4-epoxy-cyklohexylmethyl/-tereftalát
U bis-/314-epoxy-6-methylcyklohexylmethyl/tereftalát
V bis-/3,4-epoxy-cyklohexylmethyl/ester kyseliny 4,5-epoxyhexahydroftalové
Strukturní vzorce epoxidových pryskyřic F, G, H a L <ď
3. Výroba pryskyřic
Příklad 1
100 dílů kondenzátu z pokusu 1 se smísí při teplotě 140 °C se 100 díly (3,4-epoxycyklohexylmethyl)esteru kyseliny 3,4-epoxycyklohexankarboxylové a získaná směs se nalije za vakua do formy pro vytvoření destičky o tloušťce 10 mm. Směs se vytvrdí 1 hodinu při teplotě 180 °C, 1 hodinu při teplotě 200 °C a 2 hodiny při teplotě 220 °C. Vzorky vyrobené z této destičky se nerozkládají ani při teplotě 250 °C. Mají pevnost v ohybu 115 MPa, E-modul 4 800 MPa, elektrický odpor vyšší než 1015 ohmů a ztrátový činitel menší než 10“2. Teplota přechodu do skelného stavu je rovna 230 °C.
Uvedená teplota přechodu g kelného stavu je definována jako teplota, při které prudce
CS 266 333 B2 vzrůstá specifické teplo a teplotní součinitel roztažnosti a prudce klesají hodnoty mechanických vlastností pryskyřice.
Příklad 2 až 17
Za podmínek uvedených v příkladu 1 se odléváním vyrobí destičky ze směsí uvedených v následující tabulce 2. Použité epoxidové pryskyřice jsou uvedeny v předcházející tabulce 1, kde jsou také uvedeny ještě další epoxidové pryskyřice, které jsou vhodné pro použití v rámci vynálezu. Vlastnosti vytvrzených pryskyřic jsou z tabulky 2 rovněž zřejmé.
Tabulka 2
Příklad číslo 2 3 4 5 6 7 8 9
l-oxa-3-azatetralin podle pokusu č. 5 5 5 5 5 5 5 5
• N-ekvivalent 217 217 217 217 217 217 217 217
Množství (g) 100 100 100 100 100 100 100 100
Epoxidová sloučenina podle tabulky 1 К S £ L . L Λ £ L
Epoxidový ekvivalent 1403/ 1833/ 1602/
Množství (g) 100 100 100 · 20 40 66 75 150
Ekvivalentový poměr EP/N 1,55 1,18 1,36 0,27 0,54 0,9 1,0 2,0
Vytvrzovací cyklus 1 hodinu při οΞ
hodinu při 200 °C hodinu při 220 °C
Dodatečné vytvrzení 3 h při
250 °C
Chování při 220 °C 4/ 4/ 4/ 4/ 4/ 4/ 4/ 4/
250 °C 4/ 4/ 4/ 4/ 4/ 4/ 4/ 5/
Pevnost v ohybu (MPa) při 25 °C
220 °C
250 °C
115
100 až 110 65
Teplota přechodu do skel. 8tavui(°C) . 220 190 250 280 210 250 7260 >260 >260
CS 266 333 B2
Tabulka 2 pokračování
Příklad číslo 10 11 12 13. 14 15 16 1
l-oxa-3-azatetralin podle pokusu Č. 5 5 2 3 6 5 5 5
N-ekvivalent 217 217 231 172 240 217 217 217
Množství (g) 100 100 100 100 100 100 100 100
Epoxidová sloučenina podle tabulky 1 I 0 R I L R + L К + A A
Epoxidový ekvivalent 1263/ 1473' 1973/ 1263/ 1603/ - _ . 703^
Množství (g) 100 100 100 100 50 50 + 50 80 + 20 26
EkviValentový poměr EP/N 1,7 1,5 1,2 1,36 0,75 - , - * 0,8
Vytvrzovací cyklus 1 hodinu při 180 °C 24 h 140 «O 24 h 140 °C
% 1 hodinu při 200 °C 2 h 200 PC 2 h 160 PC
1 hodinu při 220 °C 2 h 200 PC
Dodatečné vytvrzení
Chování při 220 °C 4/ 4/ 4/ 4/ 4/ 4/ 4/ 4/
250 °C 4/ 4/ 4/ 4/ 4/ 4/ 4/ • 5/
Pevnost v ohybu (MPa) při 25 °C 115
220 °C
250 °C
Teplota přechodu do skel, stavu (°C) 230
220 200 240 180
220 220
170
1) vypočteno z výroby
2) stanoveno analyticky
3) vypočteno z teoretického vzorce
4) nezměněno
5) trhlinky a bubliny ·
Příklad 18 g epoxidové pryskyřice L (tabulka 1) se za vakua a při teplotě 120 °C smísí se 100 g l-oxa-3-azatetralinové sloučeniny podle pokusu a 200 g křemenné moučky a získaná směs se nalije do formy. Odlitek se vytvrdí jednu hodinu při teplotě 200 °C a jednu hodinu při teplotě 220 °C. Hotová vytvrzená hmota má pevnost v ohybu 60 MPa a při teplotě 250 °C nevykazuje žádnou deformaci.
Příklad 19
Skelné hedvábí upravené glycidylpropylsilanem a mající plošnou hmotnost 120 g/m se · . impregnuje 60% roztokem pryskyřičné směsi podle příkladu 15, načež se vysuší ve dvoustupňovém kanálu s teplým vzduchem. Takto získaná vrstva, která byla získána v uvedeném kanálu vysušením při teplotě 100 až 140 °C, se potom vlisuje při teplotě 180 °C během jedné hodiny mezi měděné fólie za vzniku laminátu. U tohoto laminátu nedochází při testu s letovací lázní při teplotě 260 °C к odlaminování jednotlivých vrstev. Elektrický odpor je vyšší než 1015 ohm.cm a ztrátový činitel je nižší než 0,01. Pevnost v ohybu činí 500 MPa.
Srovnávací pokusy 1 až 3
CS 266 333 B2
Z pryskyřičných směsí podle následující tabulky 3, které nespadají do rozsahu podle vynálezu, byly vyrobeny odlitím dříve zmíněné destičky vytvrzené pryskyřice. Ve srovnávacích pokusech 1 a 2 se použijí cykloalifatické epoxidové pryskyřice, zatímco ve srovnávacím pokusu 3 je použito monofunkčního l-oxa-3-azatetralinu podle švýcarského patentového spisu 579 113 (příklad 1). Všechny srovnávací produkty mají značně horší tepelnou odolnost nebo nižší teplotu přechodu do skelného stavu.
Tabulka 3
Srovnávací pokusy
číslo pokusu 1 2 3
l-oxa-3-azatetralin podle 5 5 N- fenyl-l-oxa-
pokusu č. -3 -azatetralin
N-ekvivalent 211
Množství (g) 100 100 100
Epoxidová sloučenina diglycidylester diglycidylester
podle tabulky 1 kyseliny tetra- kyseliny tetra- I
hydroftalové hydroftalové
Epoxidový ekvivalent 140^
Množství (g) 100 100 100
Ekvivalentový poměr EP/N 0,60
Vytvrzovací cyklus 2 h 180 °C 2 h 180 °C 2 h 160 °C
1 h 200 °C 1 h 200 °C 1 h 200 °C
Chování při 220 °C 5/ 5/ 4/
Teplota přechodu do
skelného stavu (°C) 110
Symboly 1/ až 5/ mají v tabulce 3 stejný význam jako v tabulce 2.
Pryskyřice získané v příkladech podle vynálezu mají ve srovnání se známými pryskyřicemi podobné chemické struktury, jejichž vlastnosti jsou velmi dobře známé, obecně daleko vyšší tepelnou odolnost, přičemž vedle této mimořádné vlastnosti mají tyto pryskyřice podle vynálezu také velmi dobré mechanické vlastnosti, zejména vyšší pevnost v ohybu a vyšší rázovou pevnost.
Tato skutečnost je potvrzena uvedenými srovnávacími příklady.

Claims (5)

  1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU
    1. Chemicky tvrditelná pryskyřice, jednou l-oxa-3-azatetralinovou skupinou vyznačená tím, že obsahuje sloučeniny s více než v molekule obecného vzorce I a/nebo II (I) ve kterých
    R'
    CS 266 333 B2 °H znamená zbytek vznikající z po odštěpení OH a H v ortho-poloze, přičemž
    OH 11 je n-tá část fenolu s n fenolickými hydroxylovými skupinami, je alifatický nebo výhodně aromatický zbytek, znamená vodík, halogen nebo alkylovou nebo alkoxylovou skupinu s 1 až
    6 atomy uhlíku, výhodně v meta- nebo para-poloze fenolů,
    В je m-tá Část m-mocného alifatického nebo výhodně aromatického zbytku, který může také obsahovat heteroatomy, zejména atomy kyslíku nebo dusíku nebo který může být substituován substituentem R, přičemž n je číslo větší než 1, s výhodou menší než 6 a nejvýhodněji 1,5 až 3, a
    m je číslo větší než 1, s výhodou menší než 6 a nejvýhodněji 1,5 až 3, a/nebo jejich předpolymery a epoxidovou pryskyřici obsahující v molekule alespoň dvě epoxidové skupiny, ze kterých alespoň jedna je anelovaná v cykloalifatickém kruhu a ostatní jsou rovněž anelovány v takovém kruhu nebo jsou s tímto kruhem přímo spojeny, přičemž hmotnostní poměr sloučenin obsahujících l-oxa-3-azatetralinové skupiny a epoxidové pryskyřice, vyjádřený jako poměr epoxidových skupin к l-oxa-3-azatetralinovým’skupinám, činí 0,2 až 2, výhodně 0,8 až 1,5, a ekvivalentová hmotnost epoxidové pryskyřice leží mezi 70 a 250, výhodně mezi 120 a 200.
  2. 2. Chemicky tvrditelná pryskyřice podle bodu 1, vyznačená tím, že jako epoxidovou pryskyřici obsahuje 2- (3,4-epoxy)cyklohexyl-5,5-spiro(3,4-epoxy)cyklohexan-m-dioxan, 1- až 4krát methylovaný 2-(3,4-epoxy) cyklohexyl-5,5-spiro(3,4-epoxy) cyklohexan-m-dioxan, 4-(1,2-epoxyethyl)-1,2-epoxycyklohexan, 1,2:8,9-diepoxy-p-menthan, 2,2-bis(3,4-epoxycyklohexyl)- . propan, bis(2,3-epoxycyklopentyl)ether, l,2:5,6-diepoxy-4,7-hexahydromethanoindan, bis(3,4-epoxycyklohexylmethyl) adipát, bis (3,4-epoxy-6-methylcyklohexylmethyl)adipát, bis (3,4-epoxycyklohexylmethyl) tereftalát, bis(3,4-epoxy-6-methylcyklohexylmethyl) tereftalát, (3,4-epoxycyklohexylmethyl) ester kyseliny 3,4-epoxycyklohexankarboxylové, (3,4-epoxy-6-methylcyklohexy 1methyl)ester kyseliny 3,4-epoxy-6-methylcyklohexankarboxylové, 1,2-bis[5-(l,2-epoxy)-4,7-hexahydromethanoindanoxy] ethan, 1,1, l-tris[[5- (1,2-epoxy) - 4,7-hexahydromethanoindanoxy]methyljpropan nebo (3,4-epoxycyklohexylmethyl)ester kyseliny 4,5-epoxyhexahydroftalové.
  3. 3. Chemicky tvrditelná pryskyřice podle bodu 2, vyznačená tím, že jako epoxidovou pryskyřici obsahuje 2-(3,4-epoxy)cyklohexyl-5,5-apiro(3,4-epoxy)cyklohexan-m-dioxan, 1- až 4krát methylovaný 2-(3, 4-epoxy) cyklohexyl-5,5-spiro (3,4-epoxy) cyklohexan-m-dioxan, bis(3,4-epoxycyklohexylmethyl) adipát, bis (3,4-epoxy-6-methylcyklohexylmethyl) adipát, bis (3,4-epoxy-6-methylcyklohexylmethyl) adipát, (3,4-epoxycyklohexylmethyl)ester kyseliny 3,4-epoxycyklohexankarboxylové nebo (3,4-epoxy-6-methylcyklohexylmethyl)ester kyseliny 3,4-epoxy-6-methylcyklohexankarboxylové.
  4. 4. Chemicky tvrditelná pryskyřice podle bodu 1, vyznačená tím, Že jako epoxidovou pryskyřici obsahuje epoxidovou pryskyřici obecného vzorce
    X-Y, .
    ve kterém znamená 3,4-epoxycyklohexyl- nebo jednou nebo dvakrát methylovaný 3,4-epoxycyklohexyl a znamená zbytek vzorce
    X
    A
    CS 266 333 B2 nebo skupinu vzorce -COO-CI^-X nebo -CH2-Z-CH2-X, kde Z znamená kyselinový zbytek alifatické, cykloalifatické nebo aromatické dikarboxylové kyseliny.
  5. 5. Chemicky tvrditelná pryskyřice podle bodů 1 až 4, vyznačená tím, že l-oxa-3-azatetralinové skupiny na atcmu dusíku jsou aromaticky substituovány.
CS856508A 1984-09-14 1985-09-12 Chemical hardenable resin CS266333B2 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19843433851 DE3433851A1 (de) 1984-09-14 1984-09-14 Chemisch haertbare harze aus 1-oxa-3-aza-tetralin-gruppen enthaltenden verbindungen und cycloaliphatischen epoxid-harzen, verfahren zu deren herstellung und haertung sowie die verwendung solcher harze
CN85107439.1A CN1005719B (zh) 1984-09-14 1985-10-09 耐热聚合物树脂的组合物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CS650885A2 CS650885A2 (en) 1989-02-10
CS266333B2 true CS266333B2 (en) 1989-12-13

Family

ID=25742095

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS856508A CS266333B2 (en) 1984-09-14 1985-09-12 Chemical hardenable resin

Country Status (24)

Country Link
US (2) US4607091A (cs)
EP (1) EP0178414B1 (cs)
JP (1) JPS6178824A (cs)
KR (1) KR900006911B1 (cs)
CN (1) CN1005719B (cs)
AT (1) ATE31935T1 (cs)
AU (1) AU564441B2 (cs)
BR (1) BR8504463A (cs)
CA (1) CA1233597A (cs)
CS (1) CS266333B2 (cs)
DD (1) DD240210A5 (cs)
DE (2) DE3433851A1 (cs)
DK (1) DK417385A (cs)
ES (1) ES8700297A1 (cs)
GR (1) GR852139B (cs)
HK (1) HK54488A (cs)
HU (1) HUT39755A (cs)
IL (1) IL76383A (cs)
IN (1) IN169130B (cs)
PH (1) PH20728A (cs)
PT (1) PT81104B (cs)
TR (1) TR22297A (cs)
YU (1) YU137485A (cs)
ZA (1) ZA857043B (cs)

Families Citing this family (84)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE135724T1 (de) * 1988-07-18 1996-04-15 Gurit Essex Ag Zu schwerentflammbaren und hochtemperaturbeständigen kunststoffen härtbare harze und verfahren zu deren herstellung
DE3934940A1 (de) * 1989-10-20 1991-04-25 Gvt Giesserei Verfahrenstechni Bindemittel zum abbinden von giessereisand
US5051209A (en) * 1990-04-27 1991-09-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Conductive epoxypolyamide coating composition
US5443911A (en) * 1990-05-21 1995-08-22 Gurit-Essex Ag Curable resins comprising halogenated epoxy resins and 1-oxa-3-aza tetraline compounds, method for preparing and use of resins
DE4016296C1 (en) * 1990-05-21 1991-09-05 Gurit-Essex Ag, Freienbach, Ch Flame retardant thermosetting adhesive for metals etc. - comprises oxa:aza:tetralin, halogenated epoxy] resins and opt. additives
DE4016548C1 (cs) * 1990-05-23 1991-09-12 Gurit-Essex Ag, Freienbach, Ch
EP0493310A1 (de) * 1990-12-21 1992-07-01 Gurit-Essex AG Zu schwerentflammbaren Kunststoffen härtbare Harzmischungen und deren Verwendung
US5152939A (en) * 1991-03-12 1992-10-06 Edison Polymer Innovation Corp. Composite densification with benzoxazines
US5266695A (en) * 1991-03-12 1993-11-30 Edison Polymer Innovation Corporation Composite densification with benzoxazines
JP3434550B2 (ja) * 1993-12-27 2003-08-11 日立化成工業株式会社 熱硬化性化合物、その硬化物及び熱硬化性化合物の製造方法
US6005064A (en) * 1993-12-27 1999-12-21 Hitachi Chemical Company, Ltd. Thermosetting compounds, cured product thereof and method of preparing the thermosetting compound
JP3513558B2 (ja) * 1994-12-28 2004-03-31 日立化成工業株式会社 熱硬化性樹脂、その製造法及びこの樹脂を硬化して得られる硬化物
JP3543866B2 (ja) * 1995-02-28 2004-07-21 日立化成工業株式会社 摩擦材及びその製造方法
US5910521A (en) 1998-04-01 1999-06-08 Borden Chemical, Inc. Benzoxazine polymer composition
CN1090709C (zh) * 1998-07-14 2002-09-11 平顶山煤业(集团)有限责任公司 一种u型钢可缩支架搭接段连接方法
US6245142B1 (en) 1999-01-12 2001-06-12 Halliburton Energy Services, Inc. Flow properties of dry cementitious materials
US6170575B1 (en) 1999-01-12 2001-01-09 Halliburton Energy Services, Inc. Cementing methods using dry cementitious materials having improved flow properties
US7452585B1 (en) 2000-07-21 2008-11-18 Henkel Corporation Monolithic structures, methods of manufacture and composite structures
US6663972B2 (en) 2000-09-21 2003-12-16 Ppg Industries Ohio, Inc. Modified aminoplast crosslinkers and powder coating compositions containing such crosslinkers
US7331374B2 (en) * 2001-05-09 2008-02-19 Consolidated Engineering Company, Inc. Method and apparatus for assisting removal of sand moldings from castings
JP4583669B2 (ja) * 2001-07-02 2010-11-17 新日鐵化学株式会社 熱硬化性樹脂組成物
US20030023007A1 (en) * 2001-07-27 2003-01-30 Hycomp, Inc. Enhancement of thermal properties of benzoxazine polymers by use of aromatic polyamines to incorporate internal benzoxazine groups within the monomer
US6743852B2 (en) * 2001-11-13 2004-06-01 Henkel Corporation Benzoxazines, thermosetting resins comprised thereof, and methods for use thereof
US7216691B2 (en) * 2002-07-09 2007-05-15 Alotech Ltd. Llc Mold-removal casting method and apparatus
US7165600B2 (en) * 2002-09-11 2007-01-23 Alotech Ltd. Llc Chemically bonded aggregate mold
US7121318B2 (en) 2002-09-20 2006-10-17 Alotech Ltd. Llc Lost pattern mold removal casting method and apparatus
WO2004026504A1 (en) * 2002-09-20 2004-04-01 Alotech Ltd. Llc Lost pattern mold removal casting method and apparatus
US7157509B2 (en) * 2003-06-27 2007-01-02 Henkel Corporation Curable compositions
US20050042961A1 (en) * 2003-08-18 2005-02-24 Henkel Loctite Corporation Curable compositions for advanced processes, and products made therefrom
JP2005113043A (ja) * 2003-10-09 2005-04-28 Konica Minolta Medical & Graphic Inc 活性光線硬化型インク組成物、画像形成方法及びインクジェット記録装置
JP2005120201A (ja) * 2003-10-16 2005-05-12 Konica Minolta Medical & Graphic Inc 活性光線硬化型インクジェットインク組成物とそれを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置
JP2004156045A (ja) * 2003-12-22 2004-06-03 Hitachi Chem Co Ltd 摩擦材
DE102004046745B4 (de) * 2004-09-27 2008-04-24 Atotech Deutschland Gmbh Verfahren zur lösungsmittelfreien Herstellung einer faserverstärkten, mit Harz beschichteten Folie und Verwendung derselben
DE102004046744B4 (de) 2004-09-27 2007-05-24 Atotech Deutschland Gmbh Verfahren zur Übertragung von Pulvern und Pulverlacken auf Substrate und Verwendung zur Herstellung von Leiterplatten und Solarzellen
US7666938B2 (en) * 2004-12-03 2010-02-23 Henkel Corporation Nanoparticle silica filled benzoxazine compositions
US8029889B1 (en) 2004-12-03 2011-10-04 Henkel Corporation Prepregs, towpregs and preforms
US7649060B2 (en) * 2005-12-02 2010-01-19 Henkel Corporation Curable compositions
US20100151253A1 (en) * 2005-07-08 2010-06-17 Henkel Kgaa Primer Compositions for Adhesive Bonding Systems
KR100646939B1 (ko) * 2005-08-29 2006-11-23 삼성에스디아이 주식회사 박막트랜지스터 및 그 제조방법
CN100369949C (zh) * 2006-03-06 2008-02-20 哈尔滨工业大学 耐高温4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂体系及其制备方法
DE102006017891A1 (de) * 2006-04-13 2007-10-25 Hexion Specialty Chemicals Gmbh Harzdispersion
US7759435B2 (en) * 2006-09-26 2010-07-20 Loctite (R&D) Limited Adducts and curable compositions using same
JP5382801B2 (ja) * 2006-10-25 2014-01-08 ヘンケル アイルランド リミテッド 新規のイミニウム塩およびこれを用いる電子欠損オレフィンの製造方法
EP2081988B1 (en) 2006-11-13 2017-01-04 Henkel IP & Holding GmbH Benzoxazine compositions with core shell rubbers
CN101589127B (zh) * 2006-11-21 2012-10-10 汉高公司 用于预先加工的增韧粘合剂组合物
US7537827B1 (en) 2006-12-13 2009-05-26 Henkel Corporation Prepreg laminates
CN101743233A (zh) * 2007-06-18 2010-06-16 汉高公司 含苯并*嗪的物质组合物和用其制备的可固化组合物
DE102007029531A1 (de) * 2007-06-25 2009-01-08 Hexion Specialty Chemicals Gmbh Harzdispersion
BRPI0820012B1 (pt) * 2007-12-06 2019-09-03 Henkel Corp composições baseadas em benzoxazina curáveis, sua preparação e produtos curados a partir das mesmas
EP2217651B1 (en) * 2007-12-06 2013-08-28 Henkel AG & Co. KGaA Curable compositions containing isocyanate-based tougheners
EP2070984A1 (en) * 2007-12-12 2009-06-17 Hexion Specialty Chemicals Research Belgium S.A. Epoxy-phenolic resins co-dispersions
US7847034B2 (en) * 2008-03-20 2010-12-07 Loctite (R&D) Limited Adducts and curable compositions using same
DE102008023076A1 (de) * 2008-05-09 2009-11-12 Henkel Ag & Co. Kgaa Polymerisierbare Zusammensetzung
DE102008031555A1 (de) 2008-07-07 2010-01-14 Henkel Ag & Co. Kgaa Polymerisierbare Zusammensetzung enthaltend anorganische Partikel mit organischer Hülle
DE102008032176A1 (de) * 2008-07-09 2010-01-14 Henkel Ag & Co. Kgaa Polymerisierbare Zusammensetzung
CN102119154A (zh) * 2008-08-14 2011-07-06 汉高股份有限及两合公司 可聚合的苯并噁嗪组合物
KR101517087B1 (ko) 2008-11-21 2015-05-04 헨켈 아이피 앤드 홀딩 게엠베하 열 분해성 중합체 코팅된 금속 분말
DE102009003032A1 (de) 2009-05-12 2010-11-18 Henkel Ag & Co. Kgaa Kationische Benzoxazin(co)polymere
DE102009003033B4 (de) 2009-05-12 2013-02-21 Henkel Ag & Co. Kgaa Polymerisierbare Benzoxazin-Verbindungen mit grenzflächenaktiven bzw. oberflächenaktiven Eigenschaften
ES2502536T3 (es) * 2009-05-14 2014-10-03 Huntsman Advanced Materials Americas Llc Sistema de resina a base de monobenzoxazina líquida
DE102009028099A1 (de) 2009-07-29 2011-02-03 Henkel Ag & Co. Kgaa Schlagzähmodifizierte Zusammensetzungen
CN106047183B (zh) 2009-10-15 2018-03-02 汉高知识产权控股有限责任公司 厌氧固化组合物
EP2314579A1 (en) 2009-10-22 2011-04-27 Henkel AG & Co. KGaA Fast-curing benzoxazine compounds
WO2011047939A1 (en) 2009-10-22 2011-04-28 Henkel Ag & Co. Kgaa Curable composition comprising a benzoxazine compound and a sulfonic acid ester having a cyclic structure as a heat-activatable catalyst
JP2013508517A (ja) 2009-10-27 2013-03-07 ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン ベンゾオキサジン含有組成物
JP6253979B2 (ja) 2010-04-13 2017-12-27 ヘンケル アイピー アンド ホールディング ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 硬化性組成物、複合材製造のための前記組成物の使用プロセス、ならびに優れた表面仕上げおよび高い繊維固着を有する複合材の製造プロセス
US9682447B2 (en) 2010-08-20 2017-06-20 Henkel IP & Holding GmbH Organic acid- or latent organic acid-functionalized polymer-coated metal powders for solder pastes
EP2431438B1 (en) 2010-09-20 2012-11-28 Henkel AG & Co. KGaA Electrically conductive adhesives
EP2336221A1 (en) 2010-12-10 2011-06-22 Henkel AG & Co. KGaA Curable compositions
GB201101302D0 (en) 2011-01-25 2011-03-09 Cytec Tech Corp Benzoxazine resins
EP2487215B1 (en) 2011-02-11 2013-07-24 Henkel AG & Co. KGaA Electrically conductive adhesives comprising at least one metal precursor
TWI454528B (zh) * 2011-05-04 2014-10-01 Taiwan Union Technology Corp 樹脂組合物及由其製成之半固化片與印刷電路板
CN102775728B (zh) * 2011-05-11 2016-01-20 台燿科技股份有限公司 树脂组合物及由其制成的半固化片与印刷电路板
WO2013036347A1 (en) 2011-09-06 2013-03-14 Henkel Corporation Di-or poly-functional electron deficient olefins coated metal powders for solder pastes
EP2814802B1 (en) 2012-02-17 2020-12-16 Huntsman Advanced Materials Americas LLC Mixture of benzoxazine, epoxy and anhydride
DE102012215510A1 (de) 2012-08-31 2014-05-28 Henkel Ag & Co. Kgaa Flammgeschützte Benzoxazin-haltige Zusammensetzung
BR112016002368A2 (pt) 2013-09-24 2017-08-01 Henkel IP & Holding GmbH camadas orgânicas pirolisadas e pré-impregnados condutores produzidos com essas camadas
KR101952004B1 (ko) 2014-08-29 2019-02-25 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤 도전성 접착제 조성물
WO2016040541A1 (en) 2014-09-12 2016-03-17 Henkel IP & Holding GmbH Cationically curable benzoxazine compositions
CA2977536C (en) 2015-03-04 2023-10-10 Huntsman Advanced Materials Americas Llc Benzoxazine low temperature curable composition
EP3325533B1 (en) 2015-07-23 2023-09-13 Huntsman Advanced Materials Americas LLC Curable benzoxazine compositions
CN109646859A (zh) 2017-10-10 2019-04-19 宁波水星环保科技有限公司 一种植物型活性阻燃灭火剂及其制备方法和应用
WO2020169785A1 (en) 2019-02-22 2020-08-27 Universitat Autonoma De Barcelona Process for polymerizing 1,3-benzoxazines
US20240043636A1 (en) 2020-12-04 2024-02-08 Toray Composite Materials America, Inc. Prepreg and carbon fiber-reinforced composite material

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2137942A1 (de) * 1971-07-29 1973-02-08 Basf Ag Polyaether
US3749683A (en) * 1972-01-24 1973-07-31 Dow Chemical Co Bi-2-oxazoline and oxazine ethers and thioethers
GB1437814A (en) * 1972-05-09 1976-06-03 Sued West Chemie Gmbh Polymerisable and or hardenable products
CH579113A5 (cs) * 1972-05-09 1976-08-31 Micafil Ag
CH606169A5 (cs) * 1975-04-22 1978-10-31 Herbert Schreiber
JPS608246B2 (ja) * 1980-11-03 1985-03-01 ユニオン・カ−バイド・コ−ポレ−シヨン 硬化し得るエポキシ樹脂含有組成物
EP0066447A1 (en) * 1981-05-25 1982-12-08 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Reaction of a phenol, aldehyde and amine to produce hardening agent for epoxy resins
US4383102A (en) * 1982-01-29 1983-05-10 Texaco Inc. Method for producing a low viscosity spray polyol by reacting an alkylene oxide with the reaction product of a phenol, an amine and a smaller formaldehyde portion

Also Published As

Publication number Publication date
PH20728A (en) 1987-03-30
DE3561397D1 (en) 1988-02-18
KR860002537A (ko) 1986-04-26
ATE31935T1 (de) 1988-01-15
DE3433851C2 (cs) 1987-01-08
JPS6346088B2 (cs) 1988-09-13
DK417385A (da) 1986-03-15
CN1005719B (zh) 1989-11-08
DE3433851A1 (de) 1986-03-27
ES546944A0 (es) 1986-10-16
EP0178414B1 (de) 1988-01-13
US4607091A (en) 1986-08-19
PT81104B (pt) 1987-10-20
TR22297A (tr) 1987-01-08
PT81104A (de) 1985-10-01
CA1233597A (en) 1988-03-01
JPS6178824A (ja) 1986-04-22
IL76383A (en) 1989-07-31
DD240210A5 (de) 1986-10-22
KR900006911B1 (ko) 1990-09-24
GR852139B (cs) 1986-01-15
USRE32745E (en) 1988-09-06
ZA857043B (en) 1986-04-30
AU4745085A (en) 1986-03-20
CS650885A2 (en) 1989-02-10
BR8504463A (pt) 1986-07-15
AU564441B2 (en) 1987-08-13
IL76383A0 (en) 1986-01-31
HUT39755A (en) 1986-10-29
DK417385D0 (da) 1985-09-13
ES8700297A1 (es) 1986-10-16
IN169130B (cs) 1991-09-07
EP0178414A1 (de) 1986-04-23
YU137485A (en) 1987-08-31
CN85107439A (zh) 1987-04-15
HK54488A (en) 1988-07-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CS266333B2 (en) Chemical hardenable resin
US4022753A (en) Reaction products of polysiloxanes and polyphenols
US5302672A (en) 2,7-dihydroxynaphthalene based epoxy resin, intermediate thereof, processes for producing them, and epoxy resin composition
JPH04217675A (ja) エポキシ樹脂、その製造方法及びエポキシ樹脂組成物
EP0199606A2 (en) Epoxy resin composition
NO840294L (no) Epoksypreparater inneholdende oligomere diaminherdere samt komposittmaterialer som anvender disse
US5872196A (en) Liquid epoxy resin composition
JPH0710902B2 (ja) 硬化性樹脂組成物
JP5476762B2 (ja) フェノール樹脂、該樹脂の製造方法及び該樹脂を含むエポキシ樹脂組成物、ならびにその硬化物
EP0133600A2 (en) Epoxy resin and composition
US4102866A (en) Method of making glycidyl ethers of novolak resins
JP3196141B2 (ja) エポキシ樹脂組成物
KR101609014B1 (ko) 에폭시 수지 조성물, 이 에폭시 수지 조성물의 제조 방법 및 그의 경화물
US3632555A (en) Preparation of epoxylated phenolic resins by reacting polymers fro aralkyl ethers and phenols with epihalohydrin
JP6837354B2 (ja) アリル基含有樹脂、樹脂ワニスおよび積層板の製造方法
KR970010475B1 (ko) 열경화성 수지 조성물
JP3318870B2 (ja) エポキシ樹脂組成物
US3520848A (en) Heat-hardenable molding composition having as a basis aromatic diglycidyl ethers
JP2579405B2 (ja) エポキシ樹脂硬化剤
JP2002161188A (ja) 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JPH05287052A (ja) エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂の製法及び半導体封止材料
JP7465926B2 (ja) エポキシ樹脂、その製造方法、それを含むエポキシ組成物及びその用途
JP2823455B2 (ja) 新規エポキシ樹脂及びその製造方法
JPH02233672A (ja) ２，６―ジブロモ―３，５―ジアルキル―４―ヒドロキシベンジルエ―テルのグリシジルエーテル誘導体
JP3986025B2 (ja) エポキシ樹脂組成物及び半導体封止材料