ES2943008T3 - Composición de benzoxazina curable a baja temperatura - Google Patents

Composición de benzoxazina curable a baja temperatura Download PDF

Info

Publication number
ES2943008T3
ES2943008T3 ES16759547T ES16759547T ES2943008T3 ES 2943008 T3 ES2943008 T3 ES 2943008T3 ES 16759547 T ES16759547 T ES 16759547T ES 16759547 T ES16759547 T ES 16759547T ES 2943008 T3 ES2943008 T3 ES 2943008T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
group
sulfuric acid
organic composition
independently hydrogen
substituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES16759547T
Other languages
English (en)
Inventor
Dong Wang
Bradley Rechichar
Derek S Kincaid
Ronald C Smith
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huntsman Advanced Materials Americas LLC
Original Assignee
Huntsman Advanced Materials Americas LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huntsman Advanced Materials Americas LLC filed Critical Huntsman Advanced Materials Americas LLC
Application granted granted Critical
Publication of ES2943008T3 publication Critical patent/ES2943008T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G14/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00
    • C08G14/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes
    • C08G14/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols
    • C08G14/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols and monomers containing hydrogen attached to nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D265/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D265/04—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines
    • C07D265/12—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D265/14—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D265/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D265/04—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines
    • C07D265/12—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D265/14—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D265/16—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring with only hydrogen or carbon atoms directly attached in positions 2 and 4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/22—Polybenzoxazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C08J5/043—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/244—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/34—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers covered by at least two of the groups C08L61/04, C08L61/18 and C08L61/20
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D161/00—Coating compositions based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D161/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C09D161/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D161/00—Coating compositions based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D161/34—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers covered by at least two of the groups C09D161/04, C09D161/18 and C09D161/20
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J161/00—Adhesives based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J161/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C09J161/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J161/00—Adhesives based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J161/34—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers covered by at least two of the groups C09J161/04, C09J161/18 and C09J161/20
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2361/00—Characterised by the use of condensation polymers of aldehydes or ketones; Derivatives of such polymers
    • C08J2361/34—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers covered by at least two of the groups C08J2361/04, C08J2361/18, and C08J2361/20
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2461/00—Characterised by the use of condensation polymers of aldehydes or ketones; Derivatives of such polymers
    • C08J2461/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08J2461/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2463/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C08J2463/04—Epoxynovolacs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2461/00—Presence of condensation polymers of aldehydes or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2463/00—Presence of epoxy resin

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Moulding By Coating Moulds (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Abstract

La presente descripción proporciona una composición libre de ácido sulfúrico orgánico que contiene una benzoxazina, un compuesto fenólico y un compuesto heterocíclico que contiene nitrógeno. La composición libre de ácido sulfúrico orgánico, tras el curado a temperaturas tan bajas como 130°-140°C, produce artículos curados libres de huecos que tienen propiedades térmicas, químicas y mecánicas bien equilibradas. La composición libre de ácido sulfúrico orgánico puede usarse en una variedad de aplicaciones, como en recubrimientos, compuestos estructurales y no estructurales y sistemas de encapsulación para componentes electrónicos y eléctricos. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Composición de benzoxazina curable a baja temperatura
CAMPO
[0001] Esta divulgación se refiere a una composición orgánica libre de ácido sulfúrico que contiene una benzoxazina, un compuesto fenólico y un compuesto heterocíclico que contiene nitrógeno. La composición orgánica libre de ácido sulfúrico presenta características de curado a baja temperatura y es útil en una variedad de aplicaciones, tales como, en un adhesivo, sellador, revestimiento, compuestos estructurales y no estructurales o sistema de encapsulado para componentes electrónicos y eléctricos.
FONDO
[0002] Los polímeros derivados de la polimerización de apertura de anillo de las benzoxazinas compiten con las resinas fenólicas, epoxídicas y otras resinas termoestables o termoplásticas en diversas aplicaciones, como en preimpregnados, laminados, PWB, compuestos de moldeo, sellantes, polvos sinterizados, artículos de fundición, compuestos estructurales y componentes eléctricos. Las benzoxazinas, que se sintetizan haciendo reaccionar un fenol con una amina y un aldehído en presencia o ausencia de disolvente, han demostrado ser, tras el curado, dimensionalmente estables, con buena resistencia eléctrica y mecánica, baja contracción, baja absorción de agua y con temperaturas de transición vítrea de medias a altas. Un inconveniente del uso de resinas de benzoxazina es que, por lo general, requieren temperaturas más elevadas para desarrollar suficientes propiedades físicas.
[0003] Se sabe que las benzoxazinas se han combinado con diversas resinas epoxídicas para producir composiciones curables (véase, por ej., patente de EE. UU. N°. 4.607.091 (Schreiber), 5.021.484 (Schreiber), 5.200.452 (Schreiber) y 5.443.911 (Schreiber)). Debido a que la resina epoxi reduce la viscosidad de fusión de la benzoxazina, estas mezclas han demostrado ser útiles en aplicaciones eléctricas, ya que la mezcla es capaz de manejar mayores cargas de carga y, sin embargo, mantener una viscosidad procesable. Sin embargo, uno de los inconvenientes del uso de estas mezclas es que suelen ser necesarias temperaturas de curado más elevadas debido a la adición de epoxi. Además, aunque estas mezclas presentan altas temperaturas de transición vítrea tras el curado, la tenacidad y la rigidez suelen sacrificarse en cierta medida.
[0004] Más recientemente, se han probado mezclas de benzoxazinas y un dianhídrido (véase C. Jubsilpa et al., "Property Enhancement of Polybenzoxazine Modified with Dianhydride", Polymer Degradation and Stability, 96, 1047-1053 (2011)). Estas mezclas se basan en disolventes debido al elevado punto de fusión y a la escasa procesabilidad del dianhídrido concreto utilizado, el dianhídrido 3,3',4,4'-benzofenonetetracarboxílico. Por lo tanto, estas mezclas son menos deseables debido a la creación de huecos causados por el escape de disolvente, el impacto medioambiental del disolvente vaporizado y la redeposición de moléculas desgasificadas en la superficie del artículo curado.
[0005] En la patente de EE. UU. N°. 6,207,786, se dan a conocer mezclas ternarias de benzoxazinas, resinas epoxi y resinas fenólicas. Sin embargo, se ha descubierto que la adición de resinas fenólicas a la mezcla suele reducir la densidad de reticulación durante el curado, lo que da lugar a artículos curados con temperaturas de transición vítrea inferiores a las deseadas.
[0006] El documento US 6,376,080 B1 se refiere a un método de preparación de una polibenzoxazina que incluye calentar una composición de moldeo que incluye una benzoxazina y un ácido dicarboxílico heterocíclico a una temperatura suficiente para curar la composición de moldeo, formando así la polibenzoxazina.
[0007] Por último, en la Publ. de patente de EE. UU. N° 20130266737, se divulga una composición que contiene un catalizador de polimerización para curar benzoxazinas que incluye la combinación de un heterociclo que contiene nitrógeno y un ácido orgánico que contiene azufre. Sin embargo, se sabe que el uso de ácidos fuertes en la polimerización de materiales curables puede afectar negativamente a las propiedades físicas del material curado.
[0008] No obstante el estado de la tecnología es un objeto de la presente divulgación proporcionar una composición mejorada basada en benzoxazina que, tras el curado a baja temperatura, sea capaz de funcionar térmica, mecánica y físicamente a altas temperaturas durante largos periodos de tiempo, haciéndola por tanto útil en aplicaciones de alta temperatura dentro de varias industrias, como la aeroespacial, electrónica y de automoción.
RESUMEN
[0009] La presente divulgación proporciona una composición orgánica libre de ácido sulfúrico que incluye una benzoxazina, un compuesto fenólico y un compuesto heterocíclico que contiene nitrógeno según la reivindicación 1. En una forma de realización, la composición orgánica libre de ácido sulfúrico, tras el curado a una temperatura inferior a la generalmente utilizada para curar sistemas basados en benzoxazina, por ejemplo, alrededor de 135° C, proporciona un artículo que tiene excelentes propiedades físicas, tales como, pero no limitadas a, una buena acumulación de Tg y excelentes propiedades de llama, humo y toxicidad ("FST").
[0010] La composición orgánica libre de ácido sulfúrico según la presente divulgación puede utilizarse en una variedad de aplicaciones, como en un revestimiento, adhesivo, sellador o compuesto estructural y no estructural para su uso en diversas industrias, como en las industrias aeroespacial, de automoción o electrónica.
DESCRIPCIÓN DETALLADA
[0011] Si aparece en el presente documento, el término "que comprende" y sus derivados no pretenden excluir la presencia de cualquier componente, paso o procedimiento adicional, esté o no divulgado en el presente documento. Para evitar cualquier duda, todas las composiciones reivindicadas en el presente documento mediante el uso del término "que comprende" pueden incluir cualquier aditivo, adyuvante o compuesto adicional, a menos que se indique lo contrario. El término "o", a menos que se indique lo contrario, se refiere a los miembros enumerados individualmente, así como en cualquier combinación.
[0012] Los artículos "un" y "una" se utilizan aquí para referirse a uno o a más de uno (es decir, al menos a uno) del objeto gramatical del artículo. A modo de ejemplo, "una benzoxazina" significa una benzoxazina o más de una benzoxazina. Las frases "en una forma de realización", "según una forma de realización" y similares generalmente significan que el rasgo, estructura o característica particular que sigue a la frase está incluido en al menos una realización de la presente invención, y puede estar incluido en más de una realización de la presente divulgación. Es importante señalar que estas fases no se refieren necesariamente a la misma forma de realización. Si la especificación establece que un componente o rasgo "puede" o "podría" incluirse o tener una característica, no se requiere que ese componente o característica en particular esté incluido o tenga la característica.
[0013] Como se usa aquí, "hidrocarbilo" significa cualquier grupo alifático, cicloalifático, aromático, alifático o cicloalifático sustituido por arilo, o aromático sustituido por alifático o cicloalifático. Los grupos alifáticos pueden ser saturados o insaturados.
[0014] Tal como se utiliza en el presente documento, "hidrocarbiloxi" significa un grupo hidrocarbilo que tiene un enlace de oxígeno entre él y el átomo de carbono al que está unido.
[0015] También, como se usa aquí, "libre de ácido sulfúrico orgánico" significa que ningún ácido orgánico que contenga azufre y/o un derivado de ácido orgánico que contenga azufre, tales como, pero no limitados a, ácidos sulfónicos orgánicos y sus derivados, ácidos sulfúricos orgánicos y sus derivados, y mezclas de los mismos están presentes en la composición excepto por cantidades traza que pueden estar presentes como impurezas en cualquiera de los componentes de la composición. En la mayoría de las formas de realización, dichas impurezas son inferiores al 1 mol %, y en otras formas de realización, inferiores al 0,5 mol %, y en otras formas de realización incluso, inferiores al 0,001 mol %, basándose en los moles totales de benzoxazina en la composición orgánica sin ácido sulfúrico.
[0016] Según la presente invención, la composición orgánica sin ácido sulfúrico contiene una benzoxazina. La benzoxazina, que confiere resistencia mecánica, baja absorción de agua y curabilidad térmica a la composición, puede ser cualquier monómero, oligómero o polímero curable que contenga al menos una fracción de benzoxazina.
[0017] Así, en una forma de realización, la benzoxazina puede estar representada por la fórmula general
Figure imgf000003_0001
donde b es un número entero de 1 a 4; cada R es independientemente hidrógeno, un grupo alquilo C1 - C20 sustituido o no sustituido, un grupo alquenilo C2 - C20 sustituido o no sustituido, un grupo arilo C 6 - C20 sustituido o no sustituido, un grupo heteroarilo C2 - C20 sustituido o no sustituido, un grupo carbocíclico C4 - C20 sustituido o no sustituido, un grupo heterocíclico C2 - C20 sustituido o no sustituido, o un grupo cicloalquilo C3-C8; cada R1 es independientemente hidrógeno, un grupo alquilo C1 - C20, un grupo alquenilo C2 - C20 o un grupo arilo C 6 - C20; y Z es un enlace directo (cuando b=2), un grupo alquilo C1 - C20 sustituido o no sustituido, un grupo arilo C 6 - C20 sustituido o no sustituido, un grupo heteroarilo C2 -C20 sustituido o no sustituido, O, S, S=O, O=S=O o C=O. Los sustituyentes incluyen, entre otros, hidroxi , alquilo C1 - C20, alcoxi C2 - C10, mercapto, cicloalquilo C3 - C 8 , heterocíclico C 6 - C14, arilo C 6 - C14, heteroarilo C 6 - C14, halógeno, ciano, nitro, nitrona, amino, amido, acilo, oxacilo, carboxilo, carbamato, sulfonilo, sulfonamida y sulfurilo.
[0018] En una forma de realización particular dentro de la fórmula (1), la benzoxazina puede estar representada por la siguiente fórmula:
Figure imgf000004_0001
donde Z se selecciona entre un enlace directo, CH2, C(CH3)2, C=O, O, S, S=O, O=S=O and
Figure imgf000004_0002
; cada R es independientemente hidrógeno, un grupo alquilo C1 - C20, un grupo alilo, o un grupo arilo C 6 - C14; y R1 se define como arriba.
[0019] En otra forma de realización, la benzoxazina puede estar comprendida en la siguiente fórmula general
Figure imgf000004_0003
donde Y es un grupo alquilo C1 - C20, un grupo alquenilo C2 - C20, o fenilo sustituido o no sustituido; y cada R2 es independientemente hidrógeno, halógeno, un grupo alquilo C1 - C20, o un grupo alquenilo C2 - C20. Los sustituyentes adecuados del fenilo son los indicados anteriormente.
[0020] En una forma de realización particular dentro de la fórmula (2), la benzoxazina puede estar representada por la siguiente fórmula
Figure imgf000004_0004
donde cada R2 es independientemente un grupo alquilo C1 - C20 o alquenilo C2 - C20, cada uno de los cuales está opcionalmente sustituido o interrumpido por uno o más O, N, S, C=O, COO y NHC=O, y un grupo arilo C 6 - C20; y cada R3 es independientemente hidrógeno, un grupo alquilo C1 - C20 o alquenilo C2 - C20, cada uno de los cuales está opcionalmente sustituido o interrumpido por uno o más O, N, S, C=O, COOH y NHC=O o un grupo arilo C 6 - C20.
[0021] Alternativamente, la benzoxazina puede estar comprendida en la siguiente fórmula general
Figure imgf000005_0001
donde p es 2, W se selecciona entre bifenilo, difenilmetano, difenilisopropano, sulfuro de difenilo, sulfóxido de difenilo, difenilsulfona y difenilcetona, y R 1 se define como anteriormente.
[0022] En la presente divulgación, pueden utilizarse combinaciones de benzoxazinas multifuncionales y benzoxazinas monofuncionales, o combinaciones de una o más benzoxazinas multifuncionales y una o más benzoxazinas monofuncionales.
[0023] Las benzoxazinas están disponibles comercialmente en varias fuentes, como Huntsman Advanced Materials Americas LLC, Georgia Pacific Resins Inc. y Shikoku Chemicals Corporation.
[0024] Las benzoxazinas también pueden obtenerse haciendo reaccionar un fenol, por ejemplo, bisfenol A, bisfenol F o fenolftaleína, con un aldehído, por ejemplo, formaldehído, y una amina primaria, en condiciones en las que se elimina el agua. La relación molar entre el fenol y el aldehído reactante puede ser de aproximadamente 1:3 a 1:10, o de aproximadamente 1:4 a 1:7. En otra forma de realización, la relación molar entre el fenol y el reactivo aldehído puede ser de 1:4,5 a 1:5 aproximadamente. La relación molar entre el fenol y el reactivo de amina primaria puede ser de aproximadamente 1:1 a 1:3, alternativamente de aproximadamente 1:1,4 a 1:2,5. En otra forma de realización, la relación molar entre el fenol y el reactivo de amina primaria puede ser de 1:2,1 a 1:2,2 aproximadamente.
[0025] Ejemplos de aminas primarias son: mono- o di-aminas aromáticas, aminas alifáticas, aminas cicloalifáticas y monoaminas heterocíclicas; por ejemplo, anilina, o-, m- y p-fenilendiamina, bencidina, 4,4'-diaminodifenilmetano, ciclohexilamina, butilamina, metilamina, hexilamina, alilamina, furfurilamina, etilendiamina y propilendiamina. Las aminas pueden, en su parte de carbono respectiva, estar sustituidas por alquilo C1-C8 o alilo. En una forma de realización, las aminas primarias es un compuesto que tiene la fórmula general Ra NH2 , donde Ra es alilo, fenilo no sustituido o sustituido, alquilo C1-C8 no sustituido o sustituido o cicloalquilo C3-C8 no sustituido o sustituido. Los sustituyentes adecuados en el grupo Ra incluyen, entre otros, amino, alquilo C1-C4 y alilo. En algunas formas de realización, pueden estar presentes de uno a cuatro sustituyentes en el grupo Ra . En una forma de realización particular, Ra es fenilo.
[0026] Según una realización, la benzoxazina puede incluirse en la composición orgánica sin ácido sulfúrico en una cantidad comprendida entre aproximadamente el 10% y aproximadamente el 98% en peso, basada en el peso total de la composición orgánica sin ácido sulfúrico. En otra forma de realización, la benzoxazina puede incluirse en la composición orgánica libre de ácido sulfúrico en una cantidad comprendida entre aproximadamente el 25% a aproximadamente 95% en peso, basado en el peso total de la composición orgánica libre de ácido sulfúrico. En otra forma de realización, la benzoxazina puede incluirse en la composición orgánica sin ácido sulfúrico en una cantidad comprendida entre el 30% en peso y el 90% en peso, basada en el peso total de la composición orgánica sin ácido sulfúrico.
[0027] Según la presente invención, la composición orgánica libre de ácido sulfúrico también contiene un compuesto fenólico. El compuesto fenólico puede ser un compuesto fenólico monofuncional, un compuesto fenólico difuncional, un compuesto fenólico multifuncional o mezclas de los mismos.
[0028] En una forma de realización, el compuesto fenólico es un compuesto monofuncional que tiene la fórmula (4)
Figure imgf000005_0002
donde cada X es independientemente hidrógeno, halógeno, un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono o un grupo hidrocarbiloxi que tiene de 1 a 20 átomos de carbono. Ejemplos de compuestos fenólicos monofuncionales incluyen, pero no se limitan a, fenol, cresol, t-butil fenol, clorofenol, 2, 4, 6-triclorofenol, dimetilfenol, 2,6-dimetilfenol, 2-bromo-4-metilfenol y trimetilfenol.
[0029] Según otra forma de realización, el compuesto fenólico es un compuesto fenólico difuncional. El compuesto fenólico difuncional puede ser un difenol dinuclear ("bisfenol") o un difenol mononuclear ("difenol'). En una forma de realización, el compuesto fenólico difuncional es un compuesto que tiene la fórmula (5)
Figure imgf000006_0001
donde cada X1 es independientemente hidrógeno, un grupo alquilo C1-C20, un grupo alcoxi, un grupo aloxi o un halógeno; y
R4 es un enlace directo, un grupo alquilo C1-C20,
Figure imgf000006_0002
, -O-, -S-, -S-S-, -S(=O)-, -(O=)S(=O)-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -OC(=O)-O-, -(O=)C-C(=O)-, -NHC(=O)- or -NHC(=O)-O-.
[0030] Ejemplos de compuestos de fórmula (5) incluyen, pero no se limitan a, bisfenol A, bisfenol F, bisfenol E, bisfenol Z, bisfenol AP, bisfenol S, tetrametilbisfenol A, tetrametilbisfenol F, tetra-t-butilbisfenol A, 4,4'-metilenobis(2,6-di-tbutilfenol), 2,2'-metilenbis(4,6-di-t-butilfenol), tetrametilbisfenol S, tetrabromobisfenol A, tetrabromobisfenol F, bifenol, tetrametilbifenol, tetra-t-butilbifenol, bisfenol C, 4,4'-etilenbis(3-metil-6-t-butilfenol), dihidroxidifenil éter, dihidroxidifenil tioéter, dihidroxibenzofenona, tetrabromobisfenol S, 2,2'-isobutilidenebis(4,6-dimetilfenol), bisfenol AF, bishidroxifenil)fluoreno, 1,3-bis(hidroxicumil)benceno, 1,4-bis(hidroxicumil)benceno, difenilbis(4-hidroxifenil)metano, 1,4-bis(3,5-dimetil-4-hidroxicumil)benceno, 4,4'-butilidenbis (6-t-butil-3-metilfenol), tetrametilbisfenol Z, 4,4-[1,3-fenilenbis(1-metil-etilideno)]bis[2,6-dimetil]fenol, 4,4'-[1,3-fenilenobis-(1-metiletilideno)]bis[2-t-butil-5-metil]fenol, fenolftaleína y 4,4'-[1,3-fenilenobis-(1-metiltilideno)]bis (2-ciclohexil-5-metilfenol).
[0031] Otros ejemplos del compuesto fenólico difuncional representado por la fórmula (5) son diversos compuestos distintos de los mencionados anteriormente, en los que en la fórmula general (5), R4 es metileno, etilideno, ametilbencilideno, ciclohexilideno, isopropilideno, butilideno, p-xileno-a,a'-diil, o fluoreno-9-ilideno, o R4 es un grupo hidrocarburo divalente formado al añadir fenoles al diciclopentadieno o a un compuesto terpénico cíclico (por ej.g., limoneno, terpinoleno, pineno, terpineno o mentadieno).
[0032] En otra forma de realización, el compuesto fenólico difuncional es un compuesto que tiene la fórmula (6)
Figure imgf000006_0003
donde cada X2 representa independientemente hidrógeno, un grupo alquilo C1-C20, un grupo alcoxi, un grupo aloxi o halógeno; y R5 representa un grupo hidrocarburo trivalente que tiene de 1 a 20 átomos de carbono o un grupo hidrocarburo trivalente que contiene un enlace éter intermedio y tiene de 2 a 20 átomos de carbono totales.
[0033] Un ejemplo de compuesto de fórmula (6) incluye
Figure imgf000006_0004
[0034] En otra forma de realización, el compuesto fenólico difuncional es un compuesto que tiene la fórmula (7)
Figure imgf000007_0001
donde cada X3 es independientemente hidrógeno, un grupo alquilo C1-C20, un grupo alcoxi, un grupo aloxi o halógeno, y R6 representa un grupo hidrocarburo tetravalente que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, o un grupo hidrocarburo tetravalente que contiene un enlace éter intermedio y tiene de 2 a 20 átomos de carbono totales.
[0035] Ejemplos de compuestos que tienen la fórmula (7) incluyen
Figure imgf000007_0004
[0036] En otra forma de realización, el compuesto fenólico difuncional es un compuesto que tiene la fórmula (8)
Figure imgf000007_0002
donde cada X4 es independientemente hidrógeno, un grupo alquilo C1-C20, un grupo alcoxi, un grupo aloxi o halógeno.
[0037] Ejemplos de compuestos de la fórmula (8) incluyen, pero no se limitan a, hidroquinona, resorcinol, catecol, metilhidroquinona, 2,5-dimetilhidroquinona, 2-6-dimetilhidroquinona, trimetilhidroquinona, tetrametilhidroquinona, tbutilhidroquinona, 2,5-di-t-butilhidroquinona, 2-etil-5-metilhidroquinona, isopropilhidroquinona, 2-metilresorcinol, 5-metilresorcinol, 4-bromoresorcinol, 5-metoxi-resorcinol, 2,4,6-trimetilresorcinol, 4-cumilresorcinol, 2,5-dipropilhidroquinona, 2-propil-3,5,6-trimetilhidroquinona, cumilhidroquinona y 2,5-di-t-hexilhidroquinona.
[0038] En otra forma de realización, el compuesto fenólico difuncional es un compuesto de la fórmula (9)
Figure imgf000007_0003
donde cada X5 es independientemente hidrógeno, un grupo alquilo C1-C20, un grupo alcoxi, un grupo aloxi o halógeno.
[0039] Ejemplos de compuestos de la fórmula (9) incluyen, pero no se limitan a, 1,2-dihidroxinaftaleno, 1,3-dihidroxinaftaleno, 1,4-dihidroxi naftaleno, 1,5-dihidroxinaftaleno, 1,6-dihidroxinaftaleno, 1,7-dihidroxinaftaleno, 2,3-dihidroxinaftaleno, 2,6-dihidroxinaftaleno, 2,7-dihidroxinaftaleno, 1,5-dihidroxi-7-metilnaftaleno, 1,6 dihidroxi-2-metilnaftaleno, 1,6-dihidroxi-8-metilnaftaleno, 1,6-dihidroxi-4,8-dimetilnaftaleno, 2-bromo-1,6-dihidroxinaftaleno y 8-bromo-1,6-dihidroxinaftaleno.
[0040] En otra forma de realización, el compuesto fenólico es un compuesto fenólico multifuncional que tiene al menos 3 grupos hidroxilo. Entre los ejemplos de estos compuestos se incluyen el pirogalol (también conocido como 1,2,3-trihidroxibenzol), o el 1,2,4-trihidroxibenzol (también conocido como hidroxihidroquinona), el 1,8,9-trihidroxiantraceno (también conocido como ditranol o 1,8,9-antracentriol), o 1,2, 10-trihidroxiantraceno (también conocido como antrarobina), 2,4,5-trihidroxipirimidina, tris(hidroxifenil)metano y tetrafenoletano. Otros ejemplos son las resinas fenólicas obtenidas a partir de fenoles, cresoles, xilenoles o alquilfenoles y formaldehído, como las resinas novolac de fenol, las resinas novolac de cresol o las resinas resole (por ej. resole de fenolformaldehído, resole de cresol-formaldehído, resole de fenolformaldehído, resole de bisfenol F-formaldehído y resole de bisfenol A-formaldehído) como se describe en Lee & Neville, sección 11-14, ácido 3,4,5-trihidroxibenzoico (también conocido como ácido gálico) o sus derivados, 2,4,5-trihidroxipirimidina, dicilcopentadieno fenol novolac y copolímeros de estireno e hidroxiestireno. Algunos de estos compuestos tienen las fórmulas
Figure imgf000008_0001
donde R7 es hidrógeno o un grupo alquilo C1-C3 y z' es un número entero de 1 a 10.
[0041] Los compuestos fenólicos para su uso en el presente documento están disponibles comercialmente a partir de varias fuentes, incluyendo, pero no limitado a, Momentive Specialty Chemicals, Georgia-Pacific y Durez Corporation.
[0042] Según una realización, el compuesto fenólico puede incluirse en la composición orgánica sin ácido sulfúrico en una cantidad comprendida entre aproximadamente el 2% en peso y aproximadamente el 70% en peso, basándose en el peso total de la composición orgánica sin ácido sulfúrico. En otra forma de realización, el compuesto fenólico puede incluirse en la composición orgánica libre de ácido sulfúrico en una cantidad en el rango de más del 3% en peso a alrededor del 60% en peso, basado en el peso total de la composición orgánica libre de ácido sulfúrico. En otra forma de realización, el compuesto fenólico puede incluirse en la composición orgánica sin ácido sulfúrico en una cantidad comprendida entre el 5% en peso y el 40% en peso, basándose en el peso total de la composición orgánica sin ácido sulfúrico.
[0043] Según otra forma de realización, la composición orgánica libre de ácido sulfúrico también contiene un compuesto heterocíclico que contiene nitrógeno con una estructura de una de las fórmulas (10) a (32).
[0044] En una forma de realización, el compuesto heterocíclico que contiene nitrógeno es un imidazol que tiene la fórmula (10)
Figure imgf000009_0001
donde cada R8 es independientemente hidrógeno, halógeno, ciano, un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a unos 18 átomos de carbono, un grupo hidrocarbiloxi que tiene de 1 a 18 átomos de carbono, o dos de los R8 pueden combinarse para formar un anillo de 5 o 6 miembros con los átomos de carbono y nitrógeno del anillo de imidazol al que están unidos o dos de los R8 pueden combinarse para formar un anillo de 5 o 6 miembros con los dos átomos de carbono del anillo de imidazol al que están unidos.
[0045] Ejemplos de imidazoles de la fórmula (10) incluyen, por ejemplo, imidazol, 2-metilimidazol, 2-etilimidazol, 2-propilimidazol, 2-butilimidazol, 2-pentilimidazol, 2-hexilimidazol, 2-ciclohexilimidazol, 2-fenilimidazol, 2-nonilimidazol, 2-undecilimidazol, 2-heptadecilimidazol, 2-etil-4-metilimidazol, 2-fenil-4-metilimidazol, 1-bencilimidazol, 1 -etil-2-metilbenzimidazol, 2-metil-5,6-benzimidazol, 1-vinilimidazol, 1 -alil-2-metilimidazol, 2-cianoimidazol, 2-cloroimidazol, 2-bromoimidazol, 1-(2-hidroxipropil)-2-metilimidazol, 2-fenil-4,5-dimetilolimidazol, 2-fenil-4-metil-5-hidroximetilimidazol y 2-hidroxibenzimidazol.
[0046] En otra forma de realización, el compuesto heterocíclico que contiene nitrógeno se selecciona entre 2-metilimidazol, 2-etil-4-metilimidazol, 1,2-dimetilimidazol y 2-fenilimidazol.
[0047] Según otra forma de realización, el compuesto heterocíclico que contiene nitrógeno es un pirazol que tiene la fórmula (11)
Figure imgf000009_0002
donde cada Rg es independientemente hidrógeno, halógeno, ciano, un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a unos 18 átomos de carbono, un grupo hidrocarbiloxi que tiene de 1 a 18 átomos de carbono, o dos de los Rg pueden combinarse para formar un anillo de 5 o 6 miembros con los átomos de carbono y nitrógeno del anillo de pirazol al que están unidos o dos de los Rg pueden combinarse para formar un anillo de 5 o 6 miembros con los dos átomos de carbono del anillo de pirazol al que están unidos.
[0048] Ejemplos de pirazoles de fórmula (11) incluyen, pero no se limitan a, pirazol, 1-metilpirazol, 3-metilpirazol, 4-butilpirazol, 1 -metil-3-propilpirazol, 3-etil-5-metilpirazol, 1-(3-hidroxipropil)pirazol, 5-fenilpirazol, 5-bencilpirazol, 1 -fenil-3-metilpirazol, 1-cianopirazol, 3-cloropirazol y 4-bromo-1-metilpirazol.
En otra forma de realización, el compuesto heterocíclico que contiene nitrógeno es un oxazol que tiene la fórmula (12)
Figure imgf000009_0003
( 12 )
donde cada R10 es independientemente hidrógeno, halógeno, ciano o un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a aproximadamente 18 átomos de carbono o un grupo hidrocarbiloxi que tiene de 1 a 18 átomos de carbono.
g
[0049] Ejemplos de oxazoles de la fórmula (12) incluyen oxazol, 4-metiloxazol, 2-metiloxazol, 4-butiloxazol, 2-metil-5-propiloxazol, 2-etil-4-metiloxazol, 2-(3-hidroxipropil)oxazol, 4-feniloxazol, 5-benciloxazol, 2-fenil-5-metiloxazol, 2-cianooxazol, 4-clorooxazol y 4-bromo-2-metiloxazol.
[0050] Según otra forma de realización, el compuesto heterocíclico que contiene nitrógeno es una imidazolidina que tiene la fórmula (13)
Figure imgf000010_0001
donde cada R11 es independientemente hidrógeno, halógeno, ciano, un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a aproximadamente 18 átomos de carbono o un grupo hidrocarbiloxi que tiene de 1 a 18 átomos de carbono.
[0051] Ejemplos de imidazolidinas de fórmula (13) incluyen, pero no se limitan a imidazolidina, 1-metilimidazolidina, 2-metilimidazolidina, 4-butilimidazolidina, 1 -metil-3-propilimidazolidina, 1 -etil-4-metilimidazolidina, 1-(3-hidroxipropil)imidazolidina, 2-fenilimidazolidina, 1-bencilimidazolidina, 2-fenil-1-metilimidazolidina, 4-cianoimidazolidina, 4-cloroimidazolidina y 4-bromo-1-metilimidazolidina.
[0052] En otra forma de realización, el compuesto que contiene nitrógeno es una imidazolina que tiene la fórmula (14)
Figure imgf000010_0002
( 14)
donde cada R12 es independientemente hidrógeno, halógeno, ciano, un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a aproximadamente 18 átomos de carbono o un grupo hidrocarbiloxi que tiene de 1 a 18 átomos de carbono.
[0053] Ejemplos de imidazolinas de fórmula (14) incluyen, pero no se limitan a, imidazolina, 1-metilimidazolidina, 2-metilimidazolidina, 4-butilimidazolidina, 1-metil-2-propilimidazolidina, 1 -etil-4-metilimidazolidina, 1-(3-hidroxipropil)imidazolidina, 2-fenilimidazolidina, 1-bencilimidazolidina, 2-fenil-1-metilimidazolidina, 4-cianoimidazolidina, 5-cloroimidazolidina y 5-bromo-1-metilimidazolidina.
[0054] En otra forma de realización, el compuesto heterocíclico que contiene nitrógeno es un tiazol que tiene la fórmula (15)
Figure imgf000010_0003
05 )
donde cada R13 es independientemente hidrógeno, halógeno, ciano, un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a aproximadamente 18 átomos de carbono o un grupo hidrocarbiloxi que tiene de 1 a 18 átomos de carbono.
[0055] Ejemplos de tiazoles de fórmula (15) incluyen, pero no se limitan a, tiazol, 2-metiltiazol, 5-metiltiazol, 4-butiltiazol, 2-metil-4-propiltiazol, 4-etil-5-metiltiazol, 2-(3-hidroxipropil)tiazol, 2-feniltiazol, 2-benciltiazol, 4-fenil-5-metiltiazol, 2-cianotiazol, 5-clorotiazol y 5-bromo-2-metiltiazol.
[0056] En otra forma de realización, el compuesto heterocíclico que contiene nitrógeno es un pirrol que tiene la fórmula (16)
Figure imgf000011_0001
donde cada R14 es independientemente hidrógeno, halógeno, ciano, un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a aproximadamente 18 átomos de carbono o un grupo hidrocarbiloxi que tiene de 1 a 18 átomos de carbono.
[0057] Ejemplos de pirroles de fórmula (16) incluyen, pero no se limitan a, pirrol, 1 -metilpirrol, 2-metilpirrol, 3-butilpirrol, 1-metil-2-propilpirrol, 2-etil-3-metilpirrol, 1-(3-hidroxipropil)pirrol, 2-fenilpirrol, 1-bencilpirrol, 2-fenil-1-metilpirrol, 3-cianopirrol, 3-cloropirrol y 2-bromo-1-metilpirrol.
[0058] En otra forma de realización, el compuesto heterocíclico que contiene nitrógeno es una pirazina que tiene la fórmula (17)
Figure imgf000011_0002
donde cada R15 es independientemente hidrógeno, halógeno, ciano, un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a aproximadamente 18 átomos de carbono o un grupo hidrocarbiloxi que tiene de 1 a 18 átomos de carbono.
[0059] Ejemplos de pirazinas de fórmula (17) incluyen, pero no se limitan a, pirazina, 2-metilpirazina, 3-metilpirazina, 2-butilpirazina, 2-metil-5-propilpirazina, 2-etil-6-metilpirazina, 2-(3-hidroxipropil)pirazina, 2-fenilpirazina, 2-bencilpirazina, 2-fenil-3-metilpirazina, 2-cianopirazina, 2-cloropirazina y 2-bromo-5-metilpirazina.
En otra forma de realización, el compuesto heterocíclico que contiene nitrógeno es una piridina que tiene la fórmula (18)
Figure imgf000011_0003
( 18 )
donde cada R16 es independientemente hidrógeno, halógeno, ciano, un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a aproximadamente 18 átomos de carbono o un grupo hidrocarbiloxi que tiene de 1 a 18 átomos de carbono.
[0060] Ejemplos de piridinas de fórmula (18) incluyen, pero no se limitan a, piridina, 2-metilpiridina, 3-metilpiridina, 4-butilpiridina, 2-metil-3-propilpiridina, 3-etil-4-metilpiridina, 4-(3-hidroxipropil)piridina, 2-fenilpiridina, 3-bencilpiridina, 4-fenil-2-metilpiridina, 3-cianopiridina, 2-cloropiridina y 3-bromo-5-metilpiridina.
[0061] En otra forma de realización, el compuesto heterocíclico que contiene nitrógeno es una piridazina que tiene la fórmula (19)
Figure imgf000012_0001
donde cada R17 es independientemente hidrógeno, halógeno, ciano, un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a aproximadamente 18 átomos de carbono o un grupo hidrocarbiloxi que tiene de 1 a 18 átomos de carbono.
[0062] Ejemplos de piridazinas de fórmula (19) incluyen, pero no se limitan a piridazina, 3-metilpiridazina, 4-metilpiridazina, 3-butilpiridazina, 3-metil-4-propilpiridazina, 3-etil-6-metilpiridazina, 4-(3-hidroxipropil)piridazina, 3-fenilpiridazina, 4-bencilpiridazina, 4-fenil-5-metilpiridazina 4-cianopiridazina, 4-cloropiridazina y 3-bromo-5-metilpiridazina.
[0063] Según otra forma de realización, el compuesto heterocíclico que contiene nitrógeno es una pirrolidina que tiene la fórmula (20)
Figure imgf000012_0002
( 20)
donde cada R18 es independientemente hidrógeno, halógeno, ciano, un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a aproximadamente 18 átomos de carbono o un grupo hidrocarbiloxi que tiene de 1 a 18 átomos de carbono.
[0064] Ejemplos de pirrolidinas de fórmula (20) incluyen, pero no se limitan a, pirrolidina, 1-metilpirrolidina, 4-fenilpirrolidina, 2-metilpirrolidina, 3-metilpirrolidina, 1-butilpirrolidina, 1-metil-2-propilpirrolidina, 3-etil-4-metilpirrolidina, 2-(3-hidroxipropil)pirrolidina, 1 -fenil-2-metilpirrolidina, 2-cianopirrolidina, 2-cloropirrolidina y 2-bromo-1-metilpirrolidina.
[0065] En otra forma de realización, el compuesto heterocíclico que contiene nitrógeno es una morfolina que tiene la fórmula (21)
Figure imgf000012_0003
donde cada R19 es independientemente hidrógeno, halógeno, ciano, un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a aproximadamente 18 átomos de carbono o un grupo hidrocarbiloxi que tiene de 1 a 18 átomos de carbono.
[0066] Ejemplos de morfolinas de fórmula (21) incluyen, pero no se limitan a, morfolina, 4-metilmorfolina, 3-metilmorfolina, 4-butilmorfolina, 4-metil-3-propilmorfolina, 2-etil-3-metilmorfolina, 4-(3-hidroxipropil)morfolina, 2-fenilmorfolina, 4-bencilmorfolina, 3-fenil-1-metilmorfolina, 3-cianomorfolina, 3-cloromorfolina y 3-bromo-4-metilmorfolina.
[[0067] En otra forma de realización, el compuesto heterocíclico que contiene nitrógeno es una pirimidina que tiene la fórmula (22)
Figure imgf000013_0001
donde cada R20 es independientemente hidrógeno, halógeno, ciano, un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a aproximadamente 18 átomos de carbono o un grupo hidrocarbiloxi que tiene de 1 a 18 átomos de carbono.
[0068] Ejemplos de pirimidinas de fórmula (22) incluyen, pero no se limitan a, pirimidina, 2-metilpirimidina, 4-metilpirimidina, 2-butilpirimidina, 2-metil-4-propilpirimidina, 4-etil-5-metilpirimidina, 2-(3-hidroxipropil)pirimidina, 2-fenilpirimidina, 2-bencilpirimidina, 4-fenil-2-metilpirimidina, 4-cianopirimidina, 2-cloropirimidina y 4-bromo-2-metilpirimidina.
[0069] En otra forma de realización, el compuesto heterocíclico que contiene nitrógeno es una indolizina que tiene la fórmula (23)
Figure imgf000013_0002
donde cada R21 es independientemente hidrógeno, halógeno, ciano, un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a aproximadamente 18 átomos de carbono o un grupo hidrocarbiloxi que tiene de 1 a 18 átomos de carbono.
[0070] Ejemplos de indolizinas de fórmula (23) incluyen, pero no se limitan a, indolizina, 1-metilindolizina, 2-metilindolizina, 3-butilindolizina, 5-metil-1 -propilindolizina, 2-etil-1-metilindolizina, 6-(3-hidroxipropil)indolizina, 3-fenilindolizina, 7-bencilindolizina, 2-fenil-3-metilindolizina, 5-cianoindolizina, 7-cloroindolizina y 3-bromo-5-metilindolizina.
[0071] En otra forma de realización, el compuesto heterocíclico que contiene nitrógeno es una pirrolina que tiene la fórmula (24)
Figure imgf000013_0003
donde cada R22 es independientemente hidrógeno, halógeno, ciano, un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a aproximadamente 18 átomos de carbono o un grupo hidrocarbiloxi que tiene de 1 a 18 átomos de carbono.
[0072] Ejemplos de pirrolinas de fórmula (24) incluyen, pero no se limitan a, pirrolina, 2-metilpirrolina, 4-metilpirrolina, 5-butilpirrolina, 5-metil-1 -propil-pirrolina, 1 -etil-3-metilpirrolina, 1-(3-hidroxipropil)pirrolina, 5-fenilpirrolina, 1-bencilpirrolina, 1 -fenil-4-metilpirrolina, 3-cianopirrolina, 5-cloropirrolina y 2-bromo-1-metilpirrolina.
[0073] En otra forma de realización, el compuesto heterocíclico que contiene nitrógeno es una indolina que tiene la fórmula (25)
Figure imgf000014_0001
donde cada R23 es independientemente hidrógeno, halógeno, ciano, un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a aproximadamente 18 átomos de carbono o un grupo hidrocarbiloxi que tiene de 1 a 18 átomos de carbono.
[0074] Ejemplos de indolinas de fórmula (25) incluyen, pero no se limitan a, indolina, 1-metilindolina, 2-metilindolina, 3-butilindolina, 1 -metil-2-propil-indolina, 2-etil-2-metilindolina, 1 -(3-hidroxipropil)indolina, 1 -fenilindolina, 1-bencilindolina, 1-fenil-2-metilindolina, 1-bencilindolina, 1 -fenil-2-metilindolina, 5-cianoindolina, 7-cloroindolina y 5-bromo-1-metilindolina.
[0075] En otra forma de realización, el compuesto heterocíclico que contiene nitrógeno es una piperidina que tiene la fórmula (26)
Figure imgf000014_0002
donde cada R24 es independientemente hidrógeno, halógeno, ciano, un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a aproximadamente 18 átomos de carbono o un grupo hidrocarbiloxi que tiene de 1 a 18 átomos de carbono.
[0076] Ejemplos de piperidinas de fórmula (26) incluyen, pero no se limitan a, piperidina, 1-metilpiperidina, 2-metilpiperidina, 3-butilpiperidina, 1 -metil-2-propipiperidina, 2-etil-4-metilpiperidina, 1-(3-hidroxipropil)piperdina, 1-fenilpiperidina, 1-bencilpiperidina, 1 -fenil-2-metilpiperidina, 4-cianopiperdina, 3-cloropiperidina y 4-bromo-1-metilpiperidina.
[0077] En otra forma de realización, el compuesto heterocíclico que contiene nitrógeno es una piperazina que tiene la fórmula (27)
Figure imgf000014_0003
donde cada R25 es independientemente hidrógeno, halógeno, ciano, un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a aproximadamente 18 átomos de carbono o un grupo hidrocarbiloxi que tiene de 1 a 18 átomos de carbono.
[0078] Ejemplos de piperazinas de fórmula (27) incluyen, pero no se limitan a, piperazina, 1-metilpiperazina, 2-metilpiperazina, 3-butilpiperazina, 1-metil-4-propilpiperazina, 1-etil-3-metilpiperazina, 1(3-hidroxipropil)-piperazina, 2-fenilpiperazina, 1-bencilpiperazina, 1-metil-3-fenilpiperazina, 2-cianopiperazina, 2-cloropiperazina y 1,4-dimetil-2-bromopiperazina.
[0079] En otra forma de realización, el compuesto heterocíclico que contiene nitrógeno es una ftalazina que tiene la fórmula (28)
Figure imgf000015_0001
donde cada R26 es independientemente hidrógeno, halógeno, ciano, un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a aproximadamente 18 átomos de carbono o un grupo hidrocarbiloxi que tiene de 1 a 18 átomos de carbono.
[0080] Ejemplos de ftalazinas de fórmula (28) incluyen, pero no se limitan a, ftalazina, 1-metilftalazina, 6-metilftalazina, 1-butilftalazina, 1 -metil-4-propiftalazina, 1 -etil-6-metilftalazina, 1 -(3-hidroxipropil)ftalazina, 5-fenilftalazina, 1-bencilftalazina, 1 -fenil-4-metilftalazina, 1-cianoftalazina, 1-cloroftalazina y 1-bromo-4-metilftalazina.
[0081] En otra forma de realización, el compuesto heterocíclico que contiene nitrógeno es una quinoleína que tiene la fórmula (29)
Figure imgf000015_0002
donde cada R27 es independientemente hidrógeno, halógeno, ciano, un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a aproximadamente 18 átomos de carbono o un grupo hidrocarbiloxi que tiene de 1 a 18 átomos de carbono.
[0082] Ejemplos de quinolinas de fórmula (29) incluyen, pero no se limitan a, quinoleína, 2-metilquinolina, 3-metilquinolina, 4-butilquinolina, 5-metil-2-propilquinolina, 2-etil-3-metilquinolina, 3-(3-hidroxipropil)quinolina, 3-fenilquinolina, 4-bencilquinolina, 3-fenil-2-metilquinolina, 3-cianoquinolina, 4-cloroquinolina y 2-bromo-3-metilquinolina.
[0083] En otra forma de realización, el compuesto heterocíclico que contiene nitrógeno es una purina que tiene la fórmula (30)
Figure imgf000015_0003
donde cada R28 es independientemente hidrógeno, halógeno, ciano, un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a aproximadamente 18 átomos de carbono o un grupo hidrocarbiloxi que tiene de 1 a 18 átomos de carbono.
[0084] Ejemplos de purinas de fórmula (30) incluyen, pero no se limitan a, purina, 2-metilpurina, 8-metilpurina, 6-butilpurina, 2-metil-8-propilpurina, 6-etil-8-metilpurina, 8-(3-hidroxipropil)purina, 2-fenilpurina, 2-bencilpurina, 6-fenil-2-metilpurina, 8-cianopurina, 2-cloropurina y 8-bromo-2-metilpurina.
[0085] En otra forma de realización, el compuesto heterocíclico que contiene nitrógeno es un indazol que tiene la fórmula (31)
Figure imgf000016_0001
donde cada R29 es independientemente hidrógeno, halógeno, ciano, un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a aproximadamente 18 átomos de carbono o un grupo hidrocarbiloxi que tiene de 1 a 18 átomos de carbono.
[0086] Ejemplos de indazoles de fórmula (31) incluyen, pero no se limitan a, indazol, 1-metilindazol, 3-metilindazol, 1-butilindazol, 1-metil-3-propilindazol, 1-etil-5-metilindazol, 3-(3-hidroxipropil)indazol, 3-fenilindazol, 6-bencilindazol, 6-fenil-1-metilindazol, 3-cianoindazol, 5-cloroindazol y 3-bromo-1-metilindazol.
[0087] En otra forma de realización, el compuesto heterocíclico que contiene nitrógeno es un indol que tiene la fórmula (32)
Figure imgf000016_0002
donde cada R30 es independientemente hidrógeno, halógeno, ciano, un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a aproximadamente 18 átomos de carbono o un grupo hidrocarbiloxi que tiene de 1 a 18 átomos de carbono.
[0088] Ejemplos de índoles de fórmula (32) incluyen, pero no se limitan a, indol, 1 -metilindol, 2-metilindol, 3-butilindol, 1-metil-2-propilindol, 2-etil-3-metilindol, 1-(3-hidroxipropil)indol, 2-fenilindol, 1 -bencilindol, 2-fenil-1 -metilindol, 2-cianoindol, 5-cloroindol y 3-bromo-1-metilindol.
[0089] Según una realización, el compuesto heterocíclico que contiene nitrógeno puede incluirse en la composición orgánica sin ácido sulfúrico en una cantidad comprendida entre aproximadamente el 0,01% en peso y aproximadamente el 30% en peso, basándose en el peso total de la composición orgánica sin ácido sulfúrico. En otra forma de realización, el compuesto heterocíclico que contiene nitrógeno puede incluirse en la composición orgánica libre de ácido sulfúrico en una cantidad en el rango de aproximadamente 0,05% en peso a aproximadamente 22,5% en peso, basado en el peso total de la composición orgánica libre de ácido sulfúrico. En otra forma de realización, el compuesto heterocíclico que contiene nitrógeno puede incluirse en la composición orgánica sin ácido sulfúrico en una cantidad comprendida entre aproximadamente el 0,1% en peso y aproximadamente el 15% en peso, mientras que en otras realizaciones en una cantidad comprendida entre aproximadamente el 0,5% en peso y aproximadamente el 3% en peso, basándose en el peso total de la composición orgánica sin ácido sulfúrico.
[0090] En algunas formas de realización, la composición orgánica libre de ácido sulfúrico puede contener opcionalmente un disolvente. Ejemplos de disolventes que pueden incluirse son metiletilcetona, acetona, N-metil-2-pirrolidona, N,N-dimetilformamida, pentanol, butanol, dioxolano, isopropanol, metoxipropanol, acetato de metoxipropanol, dimetilformamida, glicoles, acetatos de glicol y tolueno, xileno. Se prefieren especialmente las cetonas y los glicoles. Típicamente, la composición orgánica sin ácido sulfúrico puede contener entre un 20% en peso y un 30% en peso, basándose en el peso total de la composición orgánica sin ácido sulfúrico.
[0091] La composición orgánica libre de ácido sulfúrico también puede incluir opcionalmente uno o más aditivos. Ejemplos de tales aditivos, incluyen, pero no se limitan a, un retardante de llama, un endurecedor, catalizador, agente de refuerzo, carga y mezclas de los mismos.
[0092] Ejemplos de retardantes de llama incluyen, pero no se limitan a, retardantes de llama fosforados, como DOPO (9,10-dihidro-9-oxa-fosfafenantreno-10-óxido), fyroflex PMP (Akzo; un aditivo organofosforado reactivo modificado con grupos hidroxilo en los extremos de su cadena y capaz de reaccionar con resinas epoxi), CN2645A (Great Lakes; un material que se basa en la química del óxido de fosfina y contiene funcionalidad fenólica capaz de reaccionar con resinas epoxi), y OP 930 (Clariant), óxido de polifenileno bromado y ferroceno.
[0093] Entre los ejemplos de endurecedores que pueden utilizarse figuran los copolímeros a base de butadieno/acrilonitrilo, ésteres de butadieno/ácido (met)acrílico, copolímeros de injerto de butadieno/acrilonitrilo/estireno ("ABS"), copolímeros de injerto de butadieno/metacrilato de metilo/estireno ("MBS"), óxidos de poli(propileno), copolímeros de butadieno/acrilonitrilo terminados en amina ("ATBN") y poliéter sulfonas terminadas en hidroxilo, como PES 5003P, disponible comercialmente en Sumitomo Chemical Company o RADEL® de Solvay Advanced Polymers, LLC, caucho core-shell y polímeros, como PS 1700, disponible comercialmente en Union Carbide Corporation, partículas de caucho con estructura core-shell en una matriz de resina epoxídica, como la resina MX-120 de Kaneka Corporation, la resina Genioperal M23A de Wacker Chemie GmbH. resina epoxídica modificada con caucho, por ejemplo, un aducto con terminación epoxídica de una resina epoxídica y un caucho de dieno o un caucho de dieno/nitrilo conjugado.
[0094] Ejemplos de catalizadores que pueden utilizarse incluyen aminas y poliaminoamidas.
[0095] Ejemplos de agentes de carga y refuerzo que pueden utilizarse son sílice, nanopartículas de sílice predispersas en resinas epoxídicas, alquitrán de hulla, betún, fibras textiles, fibras de vidrio, fibras de amianto, fibras de boro, fibras de carbono, silicatos minerales, mica, cuarzo en polvo, óxido de aluminio hidratado, bentonita, wollastonita, caolín, aerogel o polvos metálicos, por ejemplo polvo de aluminio o polvo de hierro, y también pigmentos y colorantes, como negro de humo, colores de óxido y dióxido de titanio, microglobos ligeros, como cenosferas, microesferas de vidrio, microglobos de carbono y polímeros, agentes tixotrópicos, agentes de control de flujo, como siliconas, ceras y estearatos, que pueden, en parte, utilizarse también como agentes de desmoldeo, promotores de la adherencia, antioxidantes y estabilizadores de la luz, el tamaño de las partículas y la distribución de muchos de los cuales pueden controlarse para variar las propiedades físicas y las prestaciones de las composiciones de la presente divulgación.
[0096] Si están presentes, los aditivos pueden añadirse a la composición orgánica sin ácido sulfúrico en una cantidad comprendida entre aproximadamente el 0,1% en peso y aproximadamente el 30% en peso, basándose en el peso total de la composición orgánica sin ácido sulfúrico. En otras formas de realización, el aditivo o aditivos pueden añadirse a la composición orgánica sin ácido sulfúrico en una cantidad comprendida entre aproximadamente el 2% en peso y aproximadamente el 20% en peso, o entre aproximadamente el 5% en peso y aproximadamente el 15% en peso, basándose en el peso total de la composición orgánica sin ácido sulfúrico.
[0097] La composición orgánica libre de ácido sulfúrico según la presente divulgación puede prepararse por métodos conocidos, por ejemplo, combinando la benzoxazina, el compuesto fenólico, el compuesto heterocíclico que contiene nitrógeno y el disolvente y los aditivos opcionales con la ayuda de unidades de mezclado conocidas, como amasadoras, agitadores, rodillos, en molinos o en mezcladoras en seco.
[0098] Se ha descubierto sorprendentemente que la benzoxazina, el compuesto fenólico y el compuesto heterocíclico que contiene nitrógeno de la presente divulgación, cuando se combinan, forman una composición orgánica libre de ácido sulfúrico que, al curarse a temperaturas inferiores a las generalmente utilizadas, por ejemplo a una temperatura tan baja como en el rango de 130° C - 140° C, produce un artículo curado libre de vacíos ("libre de huecos" significa que no hay burbujas de gas en el artículo curado) que presenta un excelente equilibrio de propiedades térmicas, mecánicas y físicas, tales como temperatura de transición vítrea (Tg ) alta, bajo coeficiente de expansión térmica, baja viscosidad, alta tenacidad, alta resistencia mecánica, baja absorción de agua y retardancia de llama.
[0099] Como se ha indicado anteriormente, la composición orgánica libre de ácido sulfúrico es especialmente adecuada para su uso como revestimiento, adhesivo, sellador y matriz para la preparación de material compuesto reforzado, como preimpregnados y preimpregnados de estopa, y también se puede utilizar en procesos de moldeo por inyección o extrusión.
[0100] Así, en otra forma de realización, la presente divulgación proporciona un adhesivo, sellador, recubrimiento o sistema de encapsulación para componentes electrónicos o eléctricos que comprende la composición orgánica libre de ácido sulfúrico de la presente divulgación. Los sustratos adecuados sobre los que se puede aplicar el revestimiento, sellante, adhesivo o sistema de encapsulación que comprende la composición orgánica libre de ácido sulfúrico incluyen metal, como acero, aluminio, titanio, magnesio, latón, acero inoxidable, acero galvanizado; silicatos como vidrio y cuarzo; óxidos metálicos; hormigón; madera; material de chip electrónico, como material de chip semiconductor; o polímeros, como película de poliimida y policarbonato. El adhesivo, sellante o revestimiento que comprende la composición orgánica libre de ácido sulfúrico puede utilizarse en diversas aplicaciones, como en aplicaciones industriales o electrónicas.
[0101] En otra forma de realización, la presente divulgación proporciona un producto curado producido mediante el curado de la composición orgánica libre de ácido sulfúrico a una temperatura de aproximadamente 130° C -140 °C. En otra forma de realización, la presente divulgación proporciona un producto curado que comprende haces o capas de fibras infundidas con la composición orgánica sin ácido sulfúrico.
[0102] La composición orgánica libre de ácido sulfúrico (y los preimpregnados o preimpregnados de estopa preparados a partir de ella) es particularmente útil en la fabricación y ensamblaje de piezas compuestas para aplicaciones aeroespaciales y de automoción, unión de piezas compuestas y metálicas, núcleo y relleno de núcleo para estructuras sándwich y revestimientos compuestos.
[0103] Otro aspecto de la presente divulgación es el uso de la composición orgánica libre de ácido sulfúrico en el proceso de preparación de piezas fundidas, preimpregnados o laminados y sistemas de infusión.
[0104] Así, en otro aspecto, se proporciona un método para producir un artículo compuesto que incluye los pasos de: (i) proporcionar una capa o haz de fibras de refuerzo; (ii) proporcionar la composición orgánica libre de ácido sulfúrico de la presente divulgación; (iii) poner en contacto las fibras de refuerzo con la composición orgánica libre de ácido sulfúrico para recubrir y/o impregnar las fibras de refuerzo; y (iv) curar las fibras de refuerzo recubiertas y/o impregnadas a una temperatura de al menos aproximadamente 80° C.
[0105] El recubrimiento y/o la impregnación pueden realizarse por vía húmeda o por fusión en caliente. En el método húmedo, la composición orgánica sin ácido sulfúrico se disuelve primero en un disolvente para reducir la viscosidad, tras lo cual se efectúa el recubrimiento y/o la impregnación de las fibras de refuerzo y se evapora el disolvente utilizando un horno o similar. En el método de fusión en caliente, el recubrimiento y/o la impregnación pueden efectuarse recubriendo y/o impregnando directamente las fibras de refuerzo con la composición orgánica libre de ácido sulfúrico que ha sido calentada para reducir su viscosidad, o alternativamente, puede producirse primero una película recubierta de la composición orgánica libre de ácido sulfúrico sobre papel antiadherente o similar, y colocar la película sobre uno o ambos lados de las fibras de refuerzo y aplicar calor y presión para efectuar el recubrimiento y/o la impregnación de la composición orgánica libre de ácido sulfúrico.
[0106] Según otro aspecto, se proporciona un método para producir un artículo compuesto retardado por llama en un sistema RTM. El proceso incluye los pasos de: a) introducir una preforma de fibra que comprende fibras de refuerzo en un molde; b) inyectar la composición orgánica libre de ácido sulfúrico en el molde, c) permitir que la composición orgánica libre de ácido sulfúrico impregne la preforma de fibra; y d) calentar la preforma impregnada de resina a una temperatura de al menos unos 80° C, en algunas formas de realización de al menos unos 100° C a unos 180° C durante un periodo de tiempo para producir un artículo sólido al menos parcialmente curado; y e) opcionalmente someter el artículo sólido parcialmente curado a operaciones de postcurado para producir el artículo compuesto retardado por llama.
[0107] En una forma de realización alternativa, la presente divulgación proporciona un método para formar un artículo compuesto retardado por llama en un sistema VaRTM. El proceso incluye los pasos de a) introducir una preforma de fibra que comprende fibras de refuerzo en un molde; b) inyectar la composición orgánica libre de ácido sulfúrico en el molde; c) reducir la presión dentro del molde; d) mantener el molde a aproximadamente la presión reducida; e) permitir que la composición orgánica libre de ácido sulfúrico impregne la preforma de fibra; y f) calentar la preforma impregnada de resina a una temperatura de al menos unos 80° C, y en algunas formas de realización de al menos unos 90° C a unos 180°C durante un periodo de tiempo para producir un artículo sólido al menos parcialmente curado; y e) opcionalmente someter el artículo sólido al menos parcialmente curado a operaciones de postcurado para producir el artículo compuesto retardado por llama.
EJEMPLOS
Ejemplo Comparativo #1
[0108] 100 partes de resina de benzoxazina XU 35710 y 2 partes de DY 070 (1-metilimidazol) se fundieron
a unos 90° C durante 5 min y se obtuvo una mezcla bien homogénea. La reactividad de la mezcla se midió mediante DSC a una velocidad de calentamiento de 10° C/min.
Ejemplo Comparativo #2
[0109] 100 partes de resina de benzoxazina XU 35710 y 2 partes de DY 070 se fundieron a unos 90° C durante 5 min. y se obtuvo una mezcla bien homogénea. La reactividad de la mezcla se midió por DSC a una velocidad de calentamiento de 10° C/min.
Ejemplo Comparativo #3
[0110] 100 partes de resina de benzoxazina XU 35710 y 20 partes de novolac Durite SD-1702 se disolvieron en acetona. A continuación, el disolvente se eliminó al vacío desde la temperatura ambiente lentamente hasta 110° C. La reactividad de la mezcla final se midió por DSC a una velocidad de calentamiento de 10° C/min.
Ejemplo #1
[0111] 100 partes de resina de benzoxazina XU 35710, 20 partes de novolac Durite SD-1702 y 1 parte de DY 070 fueron disueltas en acetona. A continuación, el disolvente se eliminó al vacío desde la temperatura ambiente lentamente hasta 110° C. La reactividad de la mezcla final se midió por DSC a una velocidad de calentamiento de 10° C/min.
Ejemplo #2
[0112] 100 partes de resina de benzoxazina XU 35710, 20 partes de novolac Durite SD-1702, y 2 partes de DY 070 fueron disueltas en acetona. A continuación, el disolvente se eliminó al vacío desde la temperatura ambiente lentamente hasta 110° C. La reactividad de la mezcla final se midió por DSC a una velocidad de calentamiento de 10° C/min.
Ejemplo #3
[0113] 100 partes de resina de benzoxazina XU 35710, 20 partes de novolac Durite SD-1702 y 2 partes de imidazol fueron disueltas en acetona. A continuación, el disolvente se eliminó al vacío desde la temperatura ambiente lentamente hasta 110° C. La reactividad de la mezcla final se midió por DSC a una velocidad de calentamiento de 10° C/min.
[0114] Como se muestra en la Tabla 1 a continuación, los Ejemplos #1, #2 y #3 muestran temperaturas de reacción de inicio mucho más bajas que Ejemplos Comparativos #1, #2 y #3, así como la resina de benzoxazina pura.
Tabla 1: Reactividad de las Composiciones
Figure imgf000019_0001
Ejemplo Comparativo #4
[0115] 100 partes de resina de benzoxazina XU 35710 y 30 partes de novolac Durite SD-1702 se mezclaron con 51 partes de acetona hasta que todos los componentes se disolvieron bien. Se fabricó un preimpregnado con base de disolvente utilizando la composición y un tejido de vidrio 7781. El material se estabilizó en B a 130° C durante 3 min. A continuación se curaron a presión de dos a ocho capas a diferentes condiciones. Las propiedades del preimpregnado y del laminado final figuran en la Tabla 2.
Ejemplo Comparativo #5
[0116] El laminado de vidrio XU35710 de resina de benzoxazina con vidrio 7781 se preparó mediante RTM. La resina de benzoxazina se inyectó a unos 100° C. A continuación, el molde se precalentó a unos 100° C y se mantuvo al vacío. La resina de benzoxazina se inyectó a presión a unos 95° C. Después de llenar el molde, se cerró la salida, y el laminado se calentó y curó durante 1 hora a 150° C 2 horas a 177° C antes de enfriarse y desmoldearse. La Tg final del laminado basada en E' de DMA fue de 137° C.
Ejemplo #4
[0117] 100 partes de resina de benzoxazina XU 35710, 30 partes de novolac Durite SD-1702 y 2 partes de imidazol fueron mezcladas con 51 partes de acetona hasta que todos los componentes estuvieran bien disueltos. Se fabricó un preimpregnado de base disolvente con tejido de vidrio 7781. El material se estabilizó en B a 130° C durante 3 min. A continuación, se curaron a presión de dos a ocho capas en diferentes condiciones. Las propiedades del preimpregnado y del laminado final figuran en la Tabla 2. La Tg final del laminado basada en E' de DMA fue de 137° C.
Ejemplo #5
[0118] 100 partes de resina de benzoxazina XU 35710, 30 partes de novolac Durite SD-357B y 2 partes de imidazol fueron mezcladas con 51 partes de acetona hasta que todos los componentes estén bien disueltos. Se fabricó un preimpregnado de base disolvente con tejido de vidrio 7781. El material se estabilizó en B a 130° C durante 3 min. A continuación, se curaron a presión de dos a ocho capas en diferentes condiciones. Las propiedades del preimpregnado y del laminado final figuran en la Tabla 2.
T l 2: A m n l T l r im r n n^ if r n n i i n r
Figure imgf000019_0002
[0119] Como se muestra en la Tabla 2, los Ejemplos #4 y #5 tienen un aumento de Tg mucho más rápido que el Ejemplo Comparativo #4 y una baja temperatura de curado. No se encontraron sacrificios en la Tg final para los Ejemplos #4 o #5 en comparación con los Ejemplos Comparativos #4 y #5. Como se muestra en la Tabla 3, las prestaciones FST de todos los Ejemplos cumplen los requisitos FAR 25.853.
Tabla 3: Rendimiento FST del Laminado de Vidrio de 2 Capas
Figure imgf000020_0001

Claims (13)

REIVINDICACIONES
1. Una composición orgánica libre de ácido sulfúrico que comprende:
(a) una benzoxazina;
(b) un compuesto fenólico; y
(c) un compuesto heterocíclico que contenga nitrógeno y cuya estructura responda a una de las fórmulas (10) a (32)
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000023_0001

Figure imgf000024_0001
donde cada R1 es independientemente hidrógeno, un grupo alquilo C1-C20, un grupo alquenilo C2-C20 o un grupo arilo C6-C20, cada R2 es independientemente hidrógeno, halógeno, un grupo alquilo C1-C20 o un grupo alquenilo C2-C20, cada R3 es independientemente hidrógeno, un grupo alquilo C1-C20 o un grupo alquenilo C2-C20, y cada R8 a R30 es independientemente hidrógeno, halógeno, ciano, un grupo hidrocarbilo que tenga de 1 a 18 átomos de carbono o un grupo hidrocarbiloxi que tenga de 1 a 18 átomos de carbono, o dos de los R8 o Rg pueden combinarse para formar un anillo de 5 o 6 miembros con átomos de carbono y nitrógeno del anillo de imidazol o pirazol, respectivamente, al que están unidos, o dos de los R8 o Rg pueden combinarse para formar un anillo de 5 o 6 miembros con los dos átomos de carbono del anillo de imidazol o pirazol, respectivamente, al que están unidos.
2. La composición orgánica libre de ácido sulfúrico de la reivindicación 1, en la que la benzoxazina es un compuesto de la fórmula
Figure imgf000025_0001
donde b es un número entero de 1 a 4; cada R es independientemente hidrógeno, un grupo alquilo Ci - C20 sustituido o no sustituido, un grupo alquenilo C2 - C20 sustituido o no sustituido, un grupo arilo C 6 - C20 sustituido o no sustituido, un grupo heteroarilo C2 - C20 sustituido o no sustituido, un grupo carbocíclico C4 - C20 sustituido o no sustituido, un grupo heterocíclico C2 - C20 sustituido o no sustituido, o un grupo cicloalquilo C3-C8; cada R1 es independientemente hidrógeno, un grupo alquilo C1 - C20, un grupo alquenilo C2 - C20 o un grupo arilo C 6 - C20; y Z es un enlace directo (cuando b=2), un grupo alquilo C1 - C20 sustituido o no sustituido, un grupo arilo C 6 - C20 sustituido o no sustituido, un grupo heteroarilo C2 -C20 sustituido o no sustituido, O, S, S=O, O=S=O o C=O.
3. La composición orgánica libre de ácido sulfúrico de la reivindicación 2, en la que la benzoxazina es un compuesto de la fórmula:
Figure imgf000025_0002
donde Z se selecciona entre un enlace directo, CH2, C(CH3)2, C=O, O, S, S=O, O=S=O and
Figure imgf000025_0003
; cada R es independientemente hidrógeno, un grupo alquilo C1 - C20, un grupo alilo, o un grupo arilo C 6 - C14; y R1 es independientemente hidrógeno, un grupo alquilo C1 - C20, un grupo alquenilo C2 - C20, o un grupo arilo C 6 - C20.
4. La composición orgánica libre de ácido sulfúrico de la reivindicación 1, en la que la benzoxazina es un compuesto de la fórmula
Figure imgf000025_0004
donde Y es un grupo alquilo C1 - C20, un grupo alquenilo C2 - C20, o fenilo sustituido o no sustituido; y cada R2 es independientemente hidrógeno, halógeno, un grupo alquilo C1 - C20, o un grupo alquenilo C2 - C20.
5. La composición orgánica libre de ácido sulfúrico de la reivindicación 1, en la que la benzoxazina es un compuesto de la fórmula
Figure imgf000026_0001
donde cada R2 es independientemente un grupo alquilo C1 - C20 o alquenilo C2 - C20, cada uno de los cuales está opcionalmente sustituido o interrumpido por uno o más O, N, S, C=O, COO y NHC=O, y un grupo arilo C 6 - C20; y cada R3 es independientemente hidrógeno, un grupo alquilo C1 - C20 o alquenilo C2 - C20, cada uno de los cuales está opcionalmente sustituido o interrumpido por uno o más O, N, S, C=O, COOH y NHC=O o un grupo arilo C 6 - C20.
6. La composición orgánica libre de ácido sulfúrico de la reivindicación 1, en la que el compuesto fenólico es un compuesto que tiene la fórmula (4)
Figure imgf000026_0002
donde cada X es independientemente hidrógeno, halógeno, un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono o un grupo hidrocarbiloxi que tiene de 1 a 20 átomos de carbono.
7. La composición orgánica libre de ácido sulfúrico de la reivindicación 1, en la que el compuesto fenólico es un compuesto fenólico difuncional que tiene la fórmula (5)
Figure imgf000026_0003
donde cada X1 es independientemente hidrógeno, un grupo alquilo C1-C20, un grupo alcoxi, un grupo aloxi o un halógeno; y R4 es un enlace directo, un grupo alquilo C1-C20.
Figure imgf000026_0004
, -O-, -S-, -S-S-, -S(=O)-, -(O=)S(=O)-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -OC(=O)-O-, -(O=)C-C(=O)-, -NHC(=O)- or -NHC(=O)-O-.
8. La composición orgánica libre de ácido sulfúrico de la reivindicación 1, en la que el compuesto fenólico es un compuesto fenólico multifuncional que comprende una resina novolac.
9. Una composición orgánica libre de ácido sulfúrico según la reivindicación 1 que comprende:
(a) 10% en peso a 98% en peso de la resina de benzoxazina;
(b) del 3% en peso al 60% en peso del compuesto fenólico; y
(c) 0,01% en peso a 30% en peso del compuesto heterocíclico que contiene nitrógeno, donde los porcentajes en peso se basan en el peso total de la composición orgánica libre de ácido sulfúrico.
10. Un artículo curado que comprende la composición orgánica libre de ácido sulfúrico de la reivindicación 1.
11. Uso de la composición orgánica libre de ácido sulfuroso de la reivindicación 1 como adhesivo, sellador, recubrimiento o sistema de encapsulado para un componente electrónico o eléctrico.
12. Un artículo curado que comprende haces o capas de fibras infundidas con la composición orgánica libre de ácido sulfúrico de la reivindicación 1.
13. Un método para producir un artículo compuesto que comprende los pasos de: (i) proporcionar una capa o haz de fibras de refuerzo; (ii) proporcionar la composición orgánica libre de ácido sulfúrico de la reivindicación 1; (iii) poner en contacto las fibras de refuerzo con la composición orgánica libre de ácido sulfúrico para recubrir y/o impregnar las fibras de refuerzo; y (iv) curar las fibras de refuerzo recubiertas y/o impregnadas a una temperatura de al menos unos 80° C.
ES16759547T 2015-03-04 2016-03-04 Composición de benzoxazina curable a baja temperatura Active ES2943008T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562127866P 2015-03-04 2015-03-04
PCT/US2016/020800 WO2016141257A1 (en) 2015-03-04 2016-03-04 Benzoxazine low temperature curable composition

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2943008T3 true ES2943008T3 (es) 2023-06-08

Family

ID=56849136

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES16759547T Active ES2943008T3 (es) 2015-03-04 2016-03-04 Composición de benzoxazina curable a baja temperatura

Country Status (11)

Country Link
US (1) US10494520B2 (es)
EP (1) EP3265447B1 (es)
JP (1) JP2018515629A (es)
KR (1) KR102616984B1 (es)
CN (1) CN107428708B (es)
AU (1) AU2016226110B2 (es)
BR (1) BR112017018698A2 (es)
CA (1) CA2977536C (es)
ES (1) ES2943008T3 (es)
MX (1) MX2017011154A (es)
WO (1) WO2016141257A1 (es)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108484519B (zh) * 2018-02-05 2019-12-03 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种基于厚朴衍生物的苯并恶嗪树脂单体及其制备方法和应用
US11124608B2 (en) 2018-04-04 2021-09-21 Case Western Reserve University Polybenzoxazine resins with high hydrogen content, and composites therefrom
US10487077B1 (en) * 2018-06-14 2019-11-26 Sabic Global Technologies B.V. Bis(benzoxazinyl)phthalimidine and associated curable composition and composite
CN113248673B (zh) * 2021-06-29 2022-05-31 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 超低温固化苯并噁嗪自组装组合物、共聚物、制法与应用

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3433851A1 (de) 1984-09-14 1986-03-27 Gurit-Essex, Freienbach Chemisch haertbare harze aus 1-oxa-3-aza-tetralin-gruppen enthaltenden verbindungen und cycloaliphatischen epoxid-harzen, verfahren zu deren herstellung und haertung sowie die verwendung solcher harze
ATE135724T1 (de) 1988-07-18 1996-04-15 Gurit Essex Ag Zu schwerentflammbaren und hochtemperaturbeständigen kunststoffen härtbare harze und verfahren zu deren herstellung
US5443911A (en) 1990-05-21 1995-08-22 Gurit-Essex Ag Curable resins comprising halogenated epoxy resins and 1-oxa-3-aza tetraline compounds, method for preparing and use of resins
EP0493310A1 (de) 1990-12-21 1992-07-01 Gurit-Essex AG Zu schwerentflammbaren Kunststoffen härtbare Harzmischungen und deren Verwendung
JP3487083B2 (ja) * 1996-02-09 2004-01-13 日立化成工業株式会社 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP3926045B2 (ja) * 1998-09-17 2007-06-06 住友ベークライト株式会社 熱硬化性樹脂組成物
US6207786B1 (en) * 1998-11-10 2001-03-27 Edison Polymer Innovation Corporation Ternary systems of benzoxazine, epoxy, and phenolic resins
US6376080B1 (en) * 1999-06-07 2002-04-23 Loctite Corporation Method for preparing polybenzoxazine
JP2001214029A (ja) * 2000-01-31 2001-08-07 Hitachi Chem Co Ltd 難燃性高誘電率樹脂組成物、難燃性高誘電率プリプレグ及び難燃性高誘電率積層板
JP2001302879A (ja) * 2000-04-25 2001-10-31 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd エポキシ樹脂組成物、ならびにそれを用いたプリプレグおよびプリント配線板
JP2002145974A (ja) * 2000-11-09 2002-05-22 Hitachi Chem Co Ltd プリント配線板用積層板の製造方法
JP2002161188A (ja) * 2000-11-27 2002-06-04 Hitachi Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物
US20090274916A1 (en) * 2006-07-20 2009-11-05 Showa Highpolymer Co., Ltd Phosphorus-containing benzoxazine compound, process for production thereof, curable resin composition, cured article, and laminate plate
EP2064259B1 (en) * 2006-09-21 2013-10-23 Henkel AG & Co. KGaA LOW TEMPERATURE curable composition comprising a benzoxazine component
JP5547494B2 (ja) * 2007-02-08 2014-07-16 ハンツマン・アドヴァンスト・マテリアルズ・（スイッツランド）・ゲーエムベーハー 熱硬化性組成物
CN101687966B (zh) * 2007-07-10 2012-10-31 积水化学工业株式会社 具有苯并*嗪结构的热固性树脂及其制造方法
US8084553B2 (en) * 2008-01-10 2011-12-27 Trillion Science, Inc. Curable adhesive compositions, process, and applications
EP2323995B1 (en) 2008-08-14 2012-11-21 Henkel AG & Co. KGaA Polymerizable benzoxazine compositions
JP2010174154A (ja) * 2009-01-30 2010-08-12 Sekisui Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂、及びそれを含む熱硬化性組成物、並びにそれらから得られる成形体、硬化体
JP5750004B2 (ja) * 2010-10-26 2015-07-15 Ｊｆｅケミカル株式会社 熱硬化性組成物、そのワニスおよびその熱硬化物
US20120129414A1 (en) * 2010-11-24 2012-05-24 Chung-Hao Chang Thermosetting resin composition and prepreg or laminate using the same

Also Published As

Publication number Publication date
US10494520B2 (en) 2019-12-03
WO2016141257A1 (en) 2016-09-09
EP3265447A4 (en) 2018-10-31
MX2017011154A (es) 2018-06-07
BR112017018698A2 (pt) 2018-04-17
AU2016226110B2 (en) 2020-04-02
CA2977536C (en) 2023-10-10
KR102616984B1 (ko) 2023-12-26
CN107428708B (zh) 2021-11-09
JP2018515629A (ja) 2018-06-14
US20180030264A1 (en) 2018-02-01
EP3265447A1 (en) 2018-01-10
EP3265447B1 (en) 2023-03-01
KR20170128412A (ko) 2017-11-22
AU2016226110A1 (en) 2017-08-31
CN107428708A (zh) 2017-12-01
CA2977536A1 (en) 2016-09-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2943008T3 (es) Composición de benzoxazina curable a baja temperatura
EP2445949B1 (en) Hardener composition for epoxy resins
Wang et al. Phthalonitrile-terminated silicon-containing oligomers: synthesis, polymerization, and properties
EP2791200B1 (en) Epoxy resin compositions
TWI437037B (zh) 用於高玻璃轉化溫度（ｔｇ）應用之以不含鹵素之苯并為主之可固化組合物
AU2016296886B2 (en) Curable benzoxazine compositions
JP6985273B2 (ja) 包接化合物及びその製造方法並びにその用途
JPH02232224A (ja) フェノール性末端基を有する熱可塑性樹脂を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物
JPWO2019078300A1 (ja) 硬化性樹脂組成物、ワニス、プリプレグ、硬化物、及び、積層板または銅張積層板
TWI781304B (zh) 樹脂組成物、清漆、積層板以及印刷配線基板
JP5049408B2 (ja) ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂組成物及びその製造方法、並びにその成形体及び硬化体
CN111825831B (zh) 一种具高磷及恶唑烷酮含量的环氧树脂化合物、制备方法及包含该化合物的固化组合物
JP2011207995A (ja) 熱硬化性樹脂及びその製造方法、熱硬化性樹脂組成物、成形体、硬化体、並びに電子機器
JP2022104654A (ja) 常温液状の無溶剤型熱硬化性組成物及びその製造方法
JP2013185034A (ja) ベンゾオキサジン樹脂組成物及びその製造方法、並びにその成形体及び硬化体
JP2010174155A (ja) 熱硬化性樹脂、及びそれを含む熱硬化性組成物、並びにそれらから得られる成形体、硬化体