CS246515B1

CS246515B1 - Production method of dihydrate and/or waterless hydrogenphosphate

Info

Publication number: CS246515B1
Application number: CS393584A
Authority: CS
Inventors: Vladimir Glaser; Jan Vidensky
Original assignee: Vladimir Glaser; Jan Vidensky
Priority date: 1984-05-25
Filing date: 1984-05-25
Publication date: 1986-10-16
Also published as: DD255443A3; BG45758A1; SU1518298A1

Description

Kyselina trihydrogenfosforečná, odpadní roztok vznikající při regeneraci sodárenských louhů, obsahující převážně chlorid vápenatý, a amoniak se reakcí převedou na sraženinu, která se ze vzniklé suspenze oddělí a zpracuje na požadovaný produkt. Ze zbylého roztoku obsahujícího převážně chlorid amonný se regeneruje v zařízení, používaném při výrobě sody, amoniak za současného vzniku roztoku, obsahujícího převážně chlorid vápenatý, které je možno částečně nebo úplně vracet zpět do výroby. Přitom je výhodné přidávat během výroby stabilizátory zpomalující dehydrataci dihydrátu, nebo hydrolýzu bezvodého hydrogenfosforečnanu vápenatého.Phosphoric acid, a waste solution resulting from the recovery of sodium hydroxide solution, containing predominantly calcium chloride, and ammonia is converted into a precipitate by reaction, which is separated from the resulting suspension and processed to the desired product. Ammonia is recovered from the remaining solution containing predominantly ammonium chloride in the soda plant, producing a solution containing predominantly calcium chloride, which can be partially or completely returned to production. It is advantageous to add stabilizers to dehydrate the dihydrate or to hydrolyze the anhydrous dicalcium phosphate during production.

Produkt je vhodný k použití v kosmetickém, potravinářském a farmaceutickém průmyslu a jako obohacující přísada do krmných směsí v živočišné výrobě.The product is suitable for use in the cosmetics, food and pharmaceutical industries and as an enriching additive to compound feed in animal production.

240515240515

Vynález se týká způsobu výroby dihydrátu nebo/a bezvodého hydrogenfosforečnanu vápenatého anebo jejich vzájemné směsi.The invention relates to a process for the production of calcium dihydrate and / or anhydrous dicalcium phosphate or a mixture thereof.

Doposud je většinou výroba výše uvedených produktů doprovázena tvorbou vedlejších, méně hodnotných produktů, které spotřebovávají část vstupních surovin. Příkladem takové technologie je postup, při němž se v kyselině trihydrogenfosforečné rozpouští hydroxid vápenatý tak, aby vznikl převážně dihydrogenfosforečnan vápenatý, z něhož se žádaný produkt získá vysrážením nejčastěji roztokem hydroxidu sodného. Po oddělení sraženiny produktu ze vzniklé suspenze zbývá roztok obsahující hydrogenfosforečnan sodný.Until now, the production of the above products is usually accompanied by the formation of by-products, which are less valuable, which consume part of the feedstock. An example of such a technology is a process in which calcium hydroxide is dissolved in trihydrogenphosphoric acid to form predominantly calcium dihydrogenphosphate, from which the desired product is obtained by precipitation most often with sodium hydroxide solution. After separation of the product precipitate from the resulting suspension, a solution containing sodium hydrogen phosphate remains.

Jak je tedy zrejmo, spočívá nedostatek dosud používaných srážecích postupů především v tom, že se kvantitativně nepřevádějí výchozí suroviny na požadovaný produkt.Thus, as is evident, the drawback of the precipitation processes used hitherto is primarily that the starting materials are not quantitatively converted to the desired product.

Tuto nevýhodu odstraňuje podle vynálezu způsob výroby dihydrátu nebo/a bezvodého hydrogenfosforečnanu vápenatého z kyseliny trihydrogenfosforečné, odpadního roztoku vznikajícího během, regenerace amoniaku ze sodárenských louhů při amoniakálním postupu výroby sody, a amoniaku nebo/a hydroxidu amonného.This disadvantage is overcome by the process according to the invention for producing calcium dihydrate and / or anhydrous dibasic phosphate from trihydrogenphosphoric acid, a waste solution formed during, the recovery of ammonia from sodium hydroxide in the ammonia soda production process, and ammonia and / or ammonium hydroxide.

Podstata způsobu výroby spočívá v tom, že se ' do reakce uvedou kyselina trihydrogenfosforečná, odpadní roztok vznikající při regeneraci amoniaku ze sodárenských louhů, obsahující zejména chlorid vápenatý, a amoniak nebo/a hydroxid amonný. Ze vzniklé suspenze se oddělí sraženina a zpracuje na produkt. Zbylý roztok chloridu amonného se v» zařízení, používaném při výrobě sody, přepracuje na amoniak nebo/a hydroxid amonný a roztok, obsahující převážně chlorid vápenatý, které je možno částečně nebo úplně vracet do výroby.The essence of the process is to react with trihydrogenphosphoric acid, a waste solution resulting from the recovery of ammonia from sodium hydroxide solution, containing mainly calcium chloride, and ammonia and / or ammonium hydroxide. The precipitate is separated from the suspension and worked up to give the product. The residual ammonium chloride solution is converted into ammonia and / or ammonium hydroxide and a solution containing predominantly calcium chloride, which can be partially or completely returned to the production plant in the soda plant.

Podle dalšího význaku vynálezu je možno místo části nebo veškeré kyseliny trihydrogenfosforečné a části nebo veškerého amoniaku nebo/a hydroxidu amonného použít přímo nebo po přečištění dihydrogenfosforečnan amonný nebo/a hydrogenfosforečnan amonný nebo/a jejich směs.According to a further aspect of the invention, instead of some or all of the trihydrogenphosphoric acid and part or all of the ammonia and / or ammonium hydroxide, ammonium dihydrogenphosphate and / or ammonium hydrogenphosphate and / or mixtures thereof can be used directly or after purification.

Podle dalšího význaku vynálezu je možno místo roztoku chloridu vápenatého, vznikajícího při regeneraci amoniaku ze sodárenských louhů, obsahujícího rovněž chlorid sodný, použít tohoto roztoku po zahuštění nebo/a po zahuštění a snížení obsahu chloridu sodného.According to a further feature of the invention, this solution can be used after concentration and / or concentration and reduction of the sodium chloride content in place of the calcium chloride solution resulting from the recovery of ammonia from sodium hydroxide solution, also containing sodium chloride.

Podle dalšího význaku vynálezu je možno ředění kyseliny trihydrogenfosforečné provádět vodami odpadajícími při promývání sraženiny produktu nebo/a roztokem obsahujícím chlorid amonný.According to a further feature of the invention, the dilution of the trihydrogenphosphoric acid can be carried out with water leaving the product precipitate and / or with an ammonium chloride-containing solution.

Podle dalšího význaku vynálezu je možno přidávat stabilizátory zpomalující dehydrataci dihydrátu nebo/a hydrolýzu bezvodého hydrogenfosforečnanu vápenatého.According to a further feature of the invention, stabilizers may be added to retard dehydration of the dihydrate and / or hydrolysis of the anhydrous dibasic calcium phosphate.

Základní účinek způsobu výroby podle vynálezu spočívá v tom, že spojením výroby hydrogenfosforečnanu vápenatého s výrobou sody se dosahuje bezodpadové technologie, umožňující zužitkovat veškerý fosfor ve vstupní surovině na výrobu žádaného produktu. Je rovněž výhodné po stránce investičních a provozních nákladů, že část výrobního zařízení je pro výrobu obou produktů společná. ' Tím se způsob výroby podle vynálezu stává oproti dosud známým výrobním postupům výrazně ekonomicky _ výhodnějším.The basic effect of the process according to the invention is that by combining the production of dibasic calcium phosphate with soda production, a waste-free technology is achieved which makes it possible to utilize all the phosphorus in the feedstock to produce the desired product. It is also advantageous in terms of investment and operating costs that part of the production equipment is common to both products. As a result, the process according to the invention becomes significantly more economically advantageous than the previously known production processes.

Výroba může být kontinuální, diskontinuální, nebo kombinace obou těchto postupů.The manufacture may be continuous, discontinuous, or a combination of both.

Postupuje se například tak, že roztok kyseliny trihydrogenfosforečné o koncentraci 1—95 % hmotnosti, odpadní roztok vznikající při regeneraci sodárenských louhů vápenným mlékem, obsahující převážně chlorid vápenatý, a amoniak nebo/a hydroxid amonný se smísí současně nebo postupně a to jednostupňově nebo vícestupňové, příp. je možno provést současně i ' ředění. Teplota se pohybuje v závislosti na požadovaném složení produktu od 0 °C až do teploty varu. Vzniká sraženina se oddělí, například filtrací nebo odstředěním, promyje a vysuší, případně částečně nebo úplně dehydratuje tepelným zpracováním k získání produktu požadovaného složení. Ze zbylého roztoku obsahujícího převážně chlorid amonný, se regeneruje v regeneračním zařízení používaném při výrobě sody amoniak za současného vzniku odpadního roztoku, obsahujícího převážně chlorid vápenatý, které lze částečně nebo úplně vrátit do výroby. Promývací vody je možno začlenit do výrobního cyklu. Přídavné látky, například dvojfosforečnan sodný, je výhodné dávkovat do roztoků vedených na srážení nebo/a přímo do srážecího zařízení nebo/a do suchého či vlhkého produktu nebo/a při eventuální úpravě velikosti částic mletíím.For example, a 1-95% by weight solution of trihydrogenphosphoric acid, a waste solution resulting from the regeneration of sodium hydroxide solution with lime milk, containing predominantly calcium chloride, and ammonia and / or ammonium hydroxide are mixed simultaneously or sequentially in a single or multi-stage process, event. it is also possible to simultaneously dilute. The temperature varies from 0 ° C to the boiling point, depending on the desired product composition. The resulting precipitate is separated, for example by filtration or centrifugation, washed and dried, optionally partially or completely dehydrated by heat treatment to obtain the product of the desired composition. From the remaining solution containing mainly ammonium chloride, ammonia is recovered in a recovery plant used in the production of soda to produce a waste solution containing predominantly calcium chloride, which can be partially or completely returned to production. The wash water can be incorporated into the production cycle. Additives, such as sodium pyrophosphate, are advantageously metered into the solutions to be precipitated and / or directly to the precipitation apparatus and / or to the dry or wet product and / or to the possible size adjustment of the particles by grinding.

Způsob výroby podle vynálezu je dále blíže popsán na konkrétních příkladech provedení.The production method of the invention is described in more detail below with reference to specific embodiments.

H^ík^adlH ^ ^ adadl

Odpadní roztok vznikající při regeneraci sodárenských louhů vápenným mlékem, obsahující jako hlavní složky chlorid vápenatý, chlorid sodný _ a chlorid hořečnatý, produkovaný při amoniakálním postupu výroby sody, byl v míchaném vsádkovém reaktoru smíchán s ekvimolárním množstvím kyseliny trihydrogenfosforečné o koncentraci 85 procent hmotnosti, která obsahovala 1 % hmotnosti fosforečnanu sodného. Plynným amoniakem bylo upraveno pH na hodnotu 7. Teplota nepřesáhla 30 °C. Vzniklá sraženina byla oddělena filtrací, promyta a vysušena při 40 °C. Výsledným produktem byl dihydrát hydrogenfosforečnanu vápenatého. Filtrát a promývací vody byly zavedeny spolu s oxidem vápenatým, který byl v 0,5% přebytku oproti stechiometrii vzhledem k chloridu amonnému, do regeneračního zařízení. V regenerátoru byla udržována teplota odpovídá jící bodu varu roztoku. Suspenze opouštějící regenerátor byla filtrací zbavena mechanických nečistot a čirý filtrát po zahuštění a ochlazení byl použit spolu s regenerovaným amoniakem opět ke srážení.The soda lime effluent containing calcium chloride, sodium chloride and magnesium chloride produced by the ammoniacal soda process was mixed with an equimolar 85 percent by weight blend of 85% by weight of trihydrogen phosphoric acid in the stirred batch reactor. 1% by weight of sodium phosphate. The pH was adjusted to 7 with ammonia gas. The temperature did not exceed 30 ° C. The resulting precipitate was collected by filtration, washed and dried at 40 ° C. The resulting product was dibasic calcium phosphate dihydrate. The filtrate and washings were introduced together with calcium oxide, which was in a 0.5% excess over stoichiometry relative to ammonium chloride, into the recovery plant. A temperature corresponding to the boiling point of the solution was maintained in the regenerator. The suspension leaving the regenerator was freed from mechanical impurities by filtration, and the clear filtrate, after concentration and cooling, was used together with the regenerated ammonia to precipitate again.

Příklad 2Example 2

Proces byl veden jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že teplota srážení byla udržována na 80 °C. Vysušená sraženina byla dehydratována nepřímým zahříváním vodní párou při teplotě 95 °C. Výsledným produktem byl bezvodý hydrogenfosforečnan vápenatý.The process was conducted as in Example 1 except that the precipitation temperature was maintained at 80 ° C. The dried precipitate was dehydrated by indirect heating with steam at 95 ° C. The resulting product was anhydrous dibasic calcium phosphate.

Příklad 3Example 3

Proces byl veden jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že teplota srážení byla udržována na 65 °C. Vysušená sraženina byla .dehydratována nepřímým · zahříváním vodní párou při teplotě 80 °C. Výsledným produktem byla směs, která obsahovala 60 % hmotnosti dihydrátu a 40 % hmotnosti bezvodého hydrogenfosforečnanu.The process was conducted as in Example 1 except that the precipitation temperature was maintained at 65 ° C. The dried precipitate was dehydrated by indirect heating with steam at 80 ° C. The resulting product was a mixture containing 60% by weight of dihydrate and 40% by weight of anhydrous hydrogen phosphate.

Získané produkty jsou vhodné k použití v kosmetickém, potravinářském a farmaceutickém průmyslu a jako obohacující přísada krmných směsí v živočišné výrobě.The products obtained are suitable for use in the cosmetics, food and pharmaceutical industries and as an enriching additive in animal feed.

Claims

A process for the preparation of a dihydrate and / or anhydrous dibasic calcium phosphate or a mixture with hydroxylapatite and / or calcium phosphate and / or calcium carbonate, characterized in that it is based on trihydrogenphosphoric acid, a solution resulting from the recovery of sodium hydroxide solution containing predominantly calcium chloride, produced in the ammonia process for the production of soda, and ammonia and / or ammonium hydroxide, which are reacted from the resulting suspension to separate the precipitate, which is processed into the product, part or all of the residual solution containing predominantly ammonium chloride is recovered in the production of ammonia; and / or ammonium hydroxide to form a solution containing predominantly calcium chloride, part or all of the solution and / or part or all of the ammonia and / or part or all of the ammonium hydroxide can be returned to the joint production.

2. A method according to claim 1, characterized by

SUMMARY OF THE INVENTION by replacing some or all of the trihydrogen phosphate acid or part or all of ammonia and / or ammonium hydroxide directly or after purification with ammonium dihydrogen phosphate and / or ammonium hydrogen phosphate and / or mixtures thereof.

3. The process according to claim 1, characterized in that instead of the calcium chloride solution formed by the recovery of ammonia from sodium hydroxide solution, also containing sodium chloride, this solution is used after concentration and reduction of the sodium chloride content.

4. Process according to claim 1, characterized in that the dilution of the phosphoric acid is carried out with water which is washed off with a precipitate and / or with a solution containing ammonium chloride.

5. The process according to claims 1 to 4, characterized in that stabilizers are added which retard the dehydration of the dihydrate and / or the hydrolysis of the anhydrous dicalcium phosphate.