CS243338B1

CS243338B1 - Method of dihydrate or/and waterless hydrogen calcium phosphate production

Info

Publication number: CS243338B1
Application number: CS851061A
Authority: CS
Inventors: Vladimir Glaser; Jan Vidensky
Original assignee: Vladimir Glaser; Jan Vidensky
Priority date: 1985-02-14
Filing date: 1985-02-14
Publication date: 1986-06-12
Also published as: CS106185A1

Abstract

Pálené vápno nebo vápenný hydrát nebo vápenné mléko se nechá reagovat s roztokem amonné soli, amoniakální roztok vápenaté soli se oddělí od nerozpuštěné tuhé fáze a po případné amoniakalizaci se sráží oxidem uhličitým. Vzniklý uhličitan vápenatý se reakcí s kyselinou trihydrogenfosforečnou převede na hydrogenfosforečnan vápenatý. Jako sraženina se ze suspenze oddělí a zpracuje na požadovaný produkt, roztok amonné soli se vrátí na začátek výroby. Rovněž oxid uhličitý je výhodné vracet zpět do výroby. Rovněž oxid uhličitý je výhodné vracet zpět do výroby. Přitom je výhodné začlenit promývací vody do výrobního cyklu a přidávat během výroby stabilizátory, které zpomalují dehydrataci dihydrátu a hydrolýzu bezvodého hydrogenfosforečnanu vápenatého. Produkt je vhodný k použití v kosmetickém, potravinářském a farmaceutickém průmyslu a jako obohacující přísada do krmných směsí v živočišné výrobě.Burnt lime or lime hydrate or lime milk is reacted with the solution ammonium salts, ammoniacal calcium solution the salts are separated from the undissolved solid phase and precipitated with oxide after any ammonia treatment carbon dioxide. Calcium carbonate formed by reaction with phosphoric acid is converted to dicalcium phosphate. As a precipitate, it is separated from the suspension and worked up to the desired product, ammonium solution the salts will return to the start of production. Also oxide carbon dioxide is advantageous to return to production. Also, carbon dioxide is advantageous to return into production. In doing so, it is advantageous to incorporate a wash water into the production cycle and add during production, stabilizers that slow down dehydration of the dihydrate and hydrolysis of anhydrous dicalcium phosphate. The product is suitable for cosmetic use, food and pharmaceutical industries and as a feed additive mixtures in animal production.

Description

Vynález se týká způsobu výroby dňvdrátu nebo bezvodého hydrogenfosforečnanu vápenatého a nebo jejich vzájemné směsi.The invention relates to a process for the manufacture of a calcium hydrate or anhydrous calcium phosphate or a mixture thereof.

Rozšířenými způsoby výroby výše uvedených produktů jsou pro svoji jednoduchost srážecí postupy. Vychází se nejčastěji z odpadních vodorozpustných vápenatých solí, které se podle potřeby přečistí, nebo se tato sůl připravuje rozkladem vápence příslušnou kyselinou, přičemž jsou většinou kladeny vysoké požadavky na čistotu výchozí vápenaté suroviny. Jako vedlejší produkt vzniká při srážení amonná sůl nebo sůl alkalického kovu.For the sake of simplicity, widespread methods of manufacturing the above products are precipitation processes. Most often, it is based on waste water-soluble calcium salts, which are purified as necessary, or this salt is prepared by decomposing the limestone with an appropriate acid, with high demands on the purity of the starting calcium raw material. An ammonium salt or an alkali metal salt is formed as a by-product during precipitation.

Jak je tedy zřejmo, spočívá nedostatek dosud používaných výrobních postupů především v tom, že kvalita výrobku je závislá na čistotě výchozí vápenaté suroviny a že vzniká vedlejší, obtížně využitelný produkt ve formě zředěného roztoku.Thus, as is evident, the deficiency of the processes used hitherto is mainly that the quality of the product is dependent on the purity of the starting calcium raw material and that a by-product is difficult to use as a dilute solution.

Tyto nevýhody odstraňuje způsob výroby dihydrátu nebo bezvodého hydrogenfosforečnanu vápenatého a nebo jejich vzájemné směsi z kyseliny trihydrogenfosforečné a páleného vápna nebo vápenného mléka spočívající v tom, že se uvedou do reakce pálené vápno nebo/a vápenný hydrát nebo/a vápenné mléko a roztok'amonné soli, oddělí se tuhá fáze, vzniklý amoniakální roztok vápenaté soli po případné amoniakalizaci se uvede do reakce s oxidem uhličitým nebo/a uhličitanem amonným nebo/a hydrogenuhličitanem amonným, vzniklá suspenze uhličitanu vápenatého se uvede do reakce s kyselinou trihydrogenfosforečnou nebo/a hydrogenfosforečnanem amonným nebo/a dihydrogenfosforečnanem amonným, oddělí se vápenatá fosforečná sůl a zpracuje se na požadovaný produkt, roztok amonné soli, oddělený od uhličitanu vápenatého nebo od vápenaté fosforečné soli a vznikající oxid uhličitý se případně vracejí jako recykl.These disadvantages are overcome by a process for producing calcium dihydrate or anhydrous dicalcium phosphate or mixtures thereof from trihydrogenphosphoric acid and quicklime or lime milk by reacting quicklime and / or lime hydrate and / or lime milk and ammonium salt solution. the solid phase is separated, the resulting ammoniacal calcium salt solution is reacted with carbon dioxide and / or ammonium carbonate and / or ammonium bicarbonate after any ammoniacalization; and ammonium dihydrogen phosphate, the calcium phosphate salt is separated and processed to the desired product, the ammonium salt solution separated from the calcium carbonate or calcium phosphate salt and the carbon dioxide formed is optionally recycled as recycle.

Podle dalšího význaku vynálezu se použije část nebo veškeré množství promývacích vod, vznikajících při promývání uhličitanu vápenatého nebo/a při zpracování vápenaté soli kyseliny trihydrogenfosforečné, k nahrazování provozních ztrát amonné soli a vody při výrobě.According to a further feature of the invention, some or all of the washing water resulting from the washing of calcium carbonate and / or the treatment of the calcium salt of trihydrogenphosphoric acid is used to compensate for the production losses of the ammonium salt and water during production.

Podle dalšího význaku vynálezu se přidávají stabilizátory zpomalující dehydrataci dihydrátu nebo/a hydrolýzu bezvodého hydrogenfosforečnanu vápenatého.According to a further feature of the invention, stabilizers are added which retard the dehydration of the dihydrate and / or the hydrolysis of the anhydrous dicalcium phosphate.

Základní účinek způsobu výroby podle vynálezu spočívá v tom, že není nutno vycházet z vysoce čistých vápenatých surovin nebo je zvláštní operací přečišňovat a že nevznikají vedlejší soli jako nežádoucí produkty. Tím se způsob výroby podle vynálezu stává oproti dosud známým postupům výrobně ekonomicky výhodnějším.The basic effect of the process according to the invention is that it is not necessary to start from high-purity calcium raw materials or to purify them in a special operation and that no by-products are formed as undesirable products. As a result, the production method according to the invention becomes more economically advantageous in comparison with the hitherto known processes.

Výroba může být kontinuální, diskontinuální nebo kombinací obou těchto způsobů. Postupuje se například tak, že roztok amonné soli o koncentraci 1 % hmotnosti až nasyceného roztoku při dané teplotě se smísí s páleným vápnem nebo/a vápenným hydrátem nebo/a vápenným mlékem a vzniklý amoniakální roztok vápenaté soli se sráží oxidem uhličitým nebo/a uhličitanem nebo/a hydrogenuhličitanem amonným v pevném stavu nebo ve formě roztoku o koncentraci 1 % hmotnosti až nasyceného roztoku při dané teplotě.The manufacture may be continuous, discontinuous or a combination of both. For example, an ammonium salt solution of 1% by weight to a saturated solution at a given temperature is mixed with quicklime and / or lime hydrate and / or lime milk and the resulting ammoniacal calcium salt solution is precipitated with carbon dioxide and / or carbonate; and / or ammonium bicarbonate in the solid state or in the form of a 1% by weight to saturated solution at a given temperature.

Vzniklý uhličitan vápenatý se může ze suspenze oddělit například filtrací a potom podrobit konverzi s kyselinou hydrogenfosforečnou o koncentraci 1 až 85 % hmotnosti, nebo se může uvést do reakce přímo ve formě suspenze v roztoku amonné soli.The resulting calcium carbonate can be separated from the slurry, for example, by filtration and then subjected to conversion with 1 to 85% by weight of phosphoric acid, or reacted directly as a slurry in an ammonium salt solution.

Teplota se volí s ohledem na požadavek obsahu hydrátové vody v produktu od 0 °C až do teploty bodu varu. Vzniklá fosforečná sůl případně směs solí se ze suspenze oddělí například filtrací, promyje a vysuší, eventuálně částečně nebo úplně dehydratuje tepelným zpracováním k získání požadovaného složení produktu.The temperature is chosen to take into account the hydrate water content of the product from 0 ° C to the boiling point. The resulting phosphate salt or salt mixture is separated from the suspension, for example by filtration, washed and dried, possibly partially or completely dehydrated by heat treatment to obtain the desired product composition.

Filtrát, získaný po oddělení vysráženého uhličitanu vápenatého nebo/a vápenaté fosforečné soli ze suspenze, po případném smísení s částí nebo veškerým množstvím promývacích vod se vrátí na začátek výroby. Rovněž oxid uhličitý vznikající rozkladem sráženého uhličitanu vápenatého kyselinou trihydrogenfosforečnou je výhodné vracet zpět do výroby.The filtrate obtained after separation of the precipitated calcium carbonate and / or calcium phosphate salt from the suspension after mixing with some or all of the washing water is optionally returned to the start of production. Also, carbon dioxide resulting from the decomposition of precipitated calcium carbonate with trihydrogenphosphoric acid is advantageous to be returned to production.

Přídavné látky, například dvoj fosforečnan sodný, je výhodné dávkovat do roztoku kyseliny trihydrogenfosforečné, nebo/a do zařízení, v němž kyselina trihydrogenfosforečná reaguje s uhličitanem vápenatým, nebo/a do vlhkého nebo/a suchého produktu nebo/a při případné úpravě velikosti částic produktu mletím.Additives such as sodium dibasic phosphate are preferably metered into a solution of trihydrogen phosphoric acid and / or into a device in which the trihydrogen phosphoric acid reacts with calcium carbonate, and / or into a wet and / or dry product, and / or a possible particle size adjustment of the product. milling.

Způsob výroby podle vynálezu je dále blíže popsán na konkrétních příkladech provedení.The production method of the invention is described in more detail below with reference to specific embodiments.

PřikladlHe did

K roztoku chloridu amonného o koncentraci 10 % hmotnosti byl přidán vápenatý hydrát v množství odpovídajícím 10% přebytku oproti stechiometrii. Suspenze byla míchána v uzavřené nádobě při teplotě 50 °C po dobu 20 minut, potom byla ochlazena na 20 °C a filtrací rozdělena na roztok a nerozpuštěnou tuhou fázi.To a 10% by weight ammonium chloride solution was added calcium hydrate in an amount corresponding to a 10% excess over stoichiometry. The suspension was stirred in a sealed vessel at 50 ° C for 20 minutes, then cooled to 20 ° C and separated into a solution and an undissolved solid phase by filtration.

čirý amoniakální roztok chloridu vápenatého byl v míchaném vsádkovém reaktoru převeden plynným oxidem uhličitým na suspenzi uhličitanu vápenatého v roztoku chloridu amonného. Přidáním stechiometrického množství kyseliny trihydrogenfosforečné o koncentraci 45 % byl uhličitan vápenatý převeden při teplotě nepřesahující 30 °C na dihydrát hydrogenfosforečnanu vápenatého.The clear ammoniacal calcium chloride solution was converted in a stirred batch reactor with carbon dioxide gas to a suspension of calcium carbonate in the ammonium chloride solution. By adding a stoichiometric amount of 45% phosphoric acid, calcium carbonate was converted to a calcium hydrogen phosphate dihydrate at a temperature not exceeding 30 ° C.

Vzniklá sůl byla ze suspenze oddělena filtrací, promyta, smíšena s roztokem dvojfosforečnanu sodného, který obsahoval této soli 1 % hmotnosti vztažené k hmotnosti suchého produktu a vysušena při 40 °C.The resulting salt was separated from the slurry by filtration, washed, mixed with a sodium phosphate solution containing 1% by weight of the salt, and dried at 40 ° C.

Produktem byl dihydrát hydrogenfosforečnanu vápenatého.The product was dibasic calcium phosphate dihydrate.

Příklad 2Postup výroby byl stejný jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že teplota v reaktoru byla při reakci kyseliny hydrogenfosforečné s uhličitanem vápenatým udržována na hodnotě 80 °c. Získaná sůl byla dehydratována zahříváním vodní parou při teplotě 95 °C.Example 2 The production process was the same as in Example 1 except that the reactor temperature was maintained at 80 ° C during the reaction of hydrogen phosphoric acid with calcium carbonate. The obtained salt was dehydrated by heating with steam at 95 ° C.

Produktem byl bezvodý hydrogenfosforečnan vápenatý.The product was anhydrous dibasic calcium phosphate.

Příklad 3Example 3

Postup výroby byl stejný jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že teplota v reaktoru byla při reakci kyseliny trihydrogenfosforečné s uhličitanem vápenatým udržována na hodnotě 65 °C.The production procedure was the same as in Example 1 except that the reactor temperature was maintained at 65 ° C during the reaction of the trihydrogen phosphoric acid with calcium carbonate.

Produkt obsahoval 60 % hmotnosti dihydrátu a 40 % hmotnosti bezvodého hydrogenfosforečnanu vápenatého. _The product contained 60% by weight of dihydrate and 40% by weight of anhydrous dibasic calcium phosphate. _

Získané produkty jsou vhodné k použití v kosmetickém, potravinářském a farmaceutickém průmyslu a jako obohacující přísada krmných směsí v živočišné výrobě.The products obtained are suitable for use in the cosmetics, food and pharmaceutical industries and as an enriching additive in animal feed.

Claims

OBJECT OF THE INVENTION

Process for the production of calcium dihydrate and / or anhydrous dicalcium phosphate, optionally in admixture with hydroxylapatite and / or with calcium phosphate and / or calcium carbonate, characterized in that quicklime and / or lime hydrate and / or lime milk and solution are reacted. ammonium salts, the solid phase is separated, the resulting ammoniacal calcium salt solution is optionally reacted with carbon dioxide and / or ammonium carbonate and / or ammonium bicarbonate, and the resulting calcium carbonate suspension is reacted with trihydrogenphosphoric acid and / or ammonium phosphate and / or ammonium dibasic phosphate, the calcium phosphate salt is separated and processed to the desired product, an ammonium salt solution separated from the calcium carbonate or calcium phosphate salt, and carbon dioxide resulting from the reaction of the precipitated calcium carbonate with trihydrogenphosphoic acid. eventually return as a recycle.

2. A process according to claim 1, characterized in that part or all of the washing water resulting from the washing of calcium carbonate and / or the treatment of the calcium salt of trihydrogenphosphoric acid is used to compensate for the production losses of ammonium salt and water.

3. A process according to claim 1 or 2, characterized in that stabilizers retarding dehydration of the dihydrate and / or hydrolysis of the anhydrous dicalcium phosphate are added.