CS250189B1

CS250189B1 - Dihydrate and/or anhydrous hydrogen calcium phosphate production method

Info

Publication number: CS250189B1
Application number: CS550984A
Authority: CS
Inventors: Vladimir Glaser; Jan Vidensky
Original assignee: Vladimir Glaser; Jan Vidensky
Priority date: 1984-07-17
Filing date: 1984-07-17
Publication date: 1987-04-16

Abstract

Roztok částečně amoniakem zneutralizované kyseliny trihydrogénfosforečná se převede roztokem vznikajícím při regeneraci amoniaku ze sodárenských louhů vápenným mlékem, obsahujícím převážné chlorid vápenatý, na sraženinu, která se ze vzniklé suspenze oddélí, promyje, vysuší a částečné dehydratuje tepelným zpracováním k získání požadovaného složení produktu. Ze zbylého roztoku se vykrystaluje chlorid amonný. Matečný louh a vody vzniklé při promývání sraženiny se regenerují na amoniak za současného vzniku chloridu vápenatého. Tyto látky lze opět použít jako část výchozích surovin. Přitom je výhodné přidávat během výroby stabilizátory zpomalující dehydrataci a hydrolýzu produktu. Produkt je vhodný k použití_ v kosmetickém, potravinářském, farmaceutickém průmyslu a jako obohacující přísada do krmpých směsí v živočišné výrobě.The solution is partially neutralized with ammonia phosphoric acid converts the regeneration solution ammonia from sodium hydroxide lime milk containing the major chloride calcium, to a precipitate that is formed the suspension is separated, washed, dried and dried partially dehydrates by heat treatment to obtain the desired composition of the product. The remaining solution crystallizes chloride ammonium. The mother liquor and water formed when washing the precipitate, it is regenerated to ammonia while forming calcium chloride. These substances can be used again as part of the starting materials. It is preferred here add stabilizers during production retarding dehydration and hydrolysis product. The product is suitable for use_ in cosmetic, food, pharmaceutical industry and as an enriching ingredient into animal feed mixtures.

Description

Vynález se týká způsobu výroby dihydrátu nebo/a bezvodého hydrogenfosforečnanu vápenatého, případně ve směsi s hydroxylapatitem nebo s fosforečnanem vápenatým anebo a hydroxylapatitem a fosforečnanem vápenatým a chloridu amonného.The invention relates to a process for the production of calcium dihydrate and / or anhydrous dicalcium phosphate, optionally in admixture with hydroxylapatite or calcium phosphate or and hydroxylapatite and calcium phosphate and ammonium chloride.

Doposud je většinou výroba výše uvedeného hydrogenfosforečnanu doprovázena tvorbou vedlejších látek, většinou ve formě zředěných roztoků, které tvoří nežádoucí odpad, spotřebévající část vstupních surovin. Příkladem takové technologie je postup, při němž se sráží chlorid vápenatý hydrogenfosforečnanem amonným. Po oddělení sraženiny hydrogenfosforečnanu vápenatého ze vzniklé suspenze a jejím promytí zbývá roztok obsahující chlorid amonný.To date, the production of the aforementioned hydrogen phosphate has been accompanied by the formation of by-products, mostly in the form of dilute solutions which form an undesirable waste consuming part of the feedstock. An example of such a technology is a process in which calcium chloride is precipitated with ammonium hydrogen phosphate. After separating the calcium hydrogen phosphate precipitate from the resulting suspension and washing it, a solution containing ammonium chloride remains.

Jak je tedy z^ejmo, spočívá nedostatek dosud používaných srážecích postupů p*ede“ vším v tom, že výroba hydrogenfosforečnanu vápenatého je doprovázena tvorbou obtížně zpracovatelných zředěných roztoků vedlejších látek.Thus, as is evident, the drawback of the precipitation processes used hitherto is that the production of dibasic calcium phosphate is accompanied by the formation of difficult-to-dilute solutions of by-products.

Tuto nevýhodu odstraňuje podle vynálezu způsob výroby dihydrétu nebo/a bezvodého hydrogenfosforečnanu vápenatého, případně ve směsi s hydroxylapatitem nebo/a s fosforečnanem vápenatým a chloridu amonného z odpadního roztoku vznikajícího p’“i regeneraci sodárenských louhů vápenným mlékem p*i amoniakálním postupu výroby sody z kyseliny trihydrogenfosforečné a amoniaku.This disadvantage is overcome by the process according to the invention for the production of dihydrate and / or anhydrous dibasic calcium phosphate, optionally in admixture with hydroxylapatite and / or calcium phosphate and ammonium chloride from the waste solution resulting from the leaching process. phosphoric trihydrogen and ammonia.

Podstata způsobu výroby spočívá v tom, že se roztok částečně amoniakem zneutralizované kyseliny trihydrogenfosforečné sráží roztokem vznikajícím při regeneraci amoniaku ze sodérenských louhů vápenným mlékem, obsahujícím převážně chlorid vápenatý. Po oddělení sraženiny ze vzniklé suspenze se ze zbylého roztoku známým způsobem vykrystaluje chlorid amonný.The essence of the process is to precipitate a solution of partially neutralized ammonia-neutralized trihydrogenphosphoric acid with a solution resulting from the regeneration of ammonia from sodium hydroxide liquors with lime milk containing predominantly calcium chloride. After separation of the precipitate from the resulting suspension, ammonium chloride crystallizes from the remaining solution in a known manner.

Získaná sraženina se po promytí a vysušení, případně částečně, nebo zcela dehydratuje tepelným zpracováním na požadovaný produkt. Matečný louh a vody vzniklé při promývání sraženiny se zavedou do regeneračního zařízení používaného p*i výrobě sody, kde se z nich regeneruje amoniak za současného vzniku chloridu vápenatého, přičemž tyto látky lze opět použít jako část výchozích surovin.The precipitate obtained is after washing and drying, optionally partially or completely dehydrated by heat treatment to the desired product. The mother liquor and the precipitate wash waters are fed to a soda recovery plant where ammonia is regenerated to form calcium chloride, which may be reused as part of the feedstock.

Podle dalšího význaku vynálezu je možno místo části, nebo veškeré kyseliny trihydrogenfosforečné použít přímo, nebo po přečištění dihydrogenfosforečnan amonný anebo jeho směs s hydrogenfosforečnanem amonným.According to another aspect of the invention, ammonium dihydrogen phosphate or a mixture thereof with ammonium hydrogen phosphate may be used directly or after purification instead of some or all of the trihydrogen phosphate.

Podle dalšího význaku vynálezu je možno místo roztoku chloridu vápenatého, vznikajícího při regeneraci amoniaku ze sodérenských louhů vápenným mlékem, obsahujícího rovněž chlorid sodný, použít tohoto roztoku po zahuštění nebo po zahuštění a snížení obsahu chlo ridu sodného.According to a further feature of the invention, instead of the calcium chloride solution resulting from the regeneration of ammonia from sodium hydroxide solution with lime milk, also containing sodium chloride, the solution can be used after concentration or after concentration and reduction of sodium chloride.

Podle dalšího význaku vynálezu je možno vzniklou sraženinu hydrogenfosforečnanu vápenatého místo vodou promývat odpadním sodárenským roztokem chloridu vápenatého a jeho zbytek ve sraženině vymýt vodou.According to a further feature of the invention, the resulting calcium hydrogen phosphate precipitate can be washed with a waste sodium chloride calcium chloride solution instead of water and the residue in the precipitate washed with water.

Podle dalšího význaku vynálezu je možno přidávat stabilizátory, například dvojfosforečnan sodný, zpomalující dehydrataci a hydrolýzu produktu.In another aspect of the invention, stabilizers such as sodium pyrophosphate may be added to retard dehydration and product hydrolysis.

Základní účinek způsobu výroby podle vynálezu spočívá v tom, že spojením společné výroby směsi dihydrátu a bezvodého hydrogenfosforečnanu vápenatého a chloridu amonného s výrobou sody, se dosahuje bezodpadové technologie. Současná produkce chloridu amonného má za následek minimální zatížení regeneračního zařízení sodárny. Je rovněž výhodné po stránce investičních a provozních nákladů, že část výrobního zařízení je pro výrobu všech produktů společná. Tím se způsob výroby podle vynálezu stává oproti dosud známým výrobním postupům výrazně ekonomicky výhodnější.The basic effect of the process according to the invention is that by combining the co-production of a mixture of dihydrate and anhydrous dicalcium phosphate and ammonium chloride with the production of soda, a waste-free technology is achieved. The current production of ammonium chloride results in minimal loading of the soda recovery plant. It is also advantageous in terms of investment and operating costs that part of the production equipment is common to the production of all products. As a result, the production method according to the invention becomes considerably more economical than the known production processes.

Výroba může být kontinuální, diskontinuálni nebo kombinace obou těchto postupů. Postupuje se například tak, že roztok kyseliny trihydrogenfosforečné se částečně zneutralizuje amoniakem a to nejlépe tak, aby vznikl hydrogenfosforečnan amonný o koncentraci 1 % hmotnosti až nasyceného roztoku při dané teplotě.The manufacture may be continuous, discontinuous or a combination of both. For example, the phosphoric acid solution is partially neutralized with ammonia, preferably to form a 1% by weight ammonium hydrogen phosphate to saturated solution at a given temperature.

Ten se sráží roztokem vznikajícím při regeneraci amoniaku ze sodárenských louhů vápenným mlékem, obsahujícím převážně chlorid vápenatý, při teplotě 20°C až teplotě varu roztoku na hydrogenfosforečnan vápenatý a to jednorázově nebo postupně, případně je možno provést současně i ředění.This is precipitated by the solution resulting from the regeneration of ammonia from sodium hydroxide solution with lime milk, containing predominantly calcium chloride, at a temperature of 20 ° C to the boiling point of the calcium hydrogen phosphate solution, either once or sequentially or alternatively.

Vzniklá sraženina se oddělí, promyje, vysuší a částečně dehydratuje tepelným zpracováním na požadovaný produkt. Ze zbylého roztoku , obsahujícího převážně chlorid amonný, se známým způsobem vykrystaluje chlorid amonný.The resulting precipitate is collected, washed, dried and partially dehydrated by heat treatment to the desired product. Ammonium chloride is crystallized from the remaining solution, containing mainly ammonium chloride.

Matečný louh a vody vzniklé při promývání sraženiny se zavedou do regeneračního zařízení používaného při výrobě sody, kde se z nich regeneruje amoniak, za současného vzniku chloridu vápenatého, přičemž tyto látky lze opět použit, jako část výchozích surovin. Přídavné látky je výhodné dávkovat do roztoků vedených na srážení, nebo přímo do srážecího zařízení, do dosud vlhkého produktu, případně p*i eventuální úpravě velikosti částic mletím.The mother liquor and the precipitate wash waters are fed to a soda recovery plant where ammonia is recovered from them, producing calcium chloride, which may be reused as part of the feedstock. It is advantageous to add the additives to the solutions to be precipitated, or directly to the precipitation apparatus, to the still wet product, possibly in the event of a particle size adjustment by grinding.

Způsob výroby podle vynálezu je déle blíže popsán na konkrétním příkladu provedení:The production method according to the invention is described in more detail below with reference to a specific embodiment:

PříkladExample

Amoniakem byl zneutralizován 20% roztok kyseliny trohydrggenfosforečné, obsahující 0,5 % hmotnosti dvojfosforečnanu sodného, na pH 6-7. Vzniklý roztok byl převeden v míchaném průtočném reaktoru stechiometrickým množstvím odpadního roztoku, vznikajícího při regeneraci sodárenských louhů vápenným mlékem, obsahující jako hlavní složky chlorid vápenatý, chlorid sodný a .^chlorid hořečnatý na hydrogenfosforečnan vápenatý. Teplota byla udržována na hodnotě 65 *C pomocí vnitřního a vnějšího termostatování reaktoru.A 20% solution of phosphorous phosphoric acid containing 0.5% by weight of sodium pyrophosphate was neutralized to pH 6-7 with ammonia. The resulting solution was transferred in a stirred flow reactor with a stoichiometric amount of the waste solution resulting from the soda lime regeneration containing sodium chloride, sodium chloride and magnesium chloride as the main components to calcium hydrogen phosphate. The temperature was maintained at 65 ° C by internal and external thermostatization of the reactor.

Vzniklá sraženina byla oddělena filtrací, promyta a vysušena nejprve při 40 °C a potom dehydratována zahříváním při 70 ^eC. Filtrát po zahuštění byl podroben krystalizaci ochlazením na 0 °C. Vyloučené krystaly chloridu amonného byly odděleny. Matečný louh a vody vzniklé při promývání sraženiny byly zavedeny spolu s oxidem vápenatým, který byl v 0,5% přebytku oproti stechiometrii vzhledem k chloridu amonnému, do regeneračního zařízení.The resulting precipitate was collected by filtration, washed and dried first at 40 ° C and then dehydrated by heating at 70 ^e C. The filtrate, after concentration, was crystallized by cooling to 0 ° C. The precipitated ammonium chloride crystals were separated. The mother liquor and the precipitate wash water were introduced together with calcium oxide, which was in excess of 0.5% over stoichiometry relative to ammonium chloride, into the recovery plant.

V regenerátoru byla udržována teplota odpovídající bodu varu roztoku. Suspenze opouštějící regenerátor byla zbavena filtrací mechanických nečistot a čirý filtrát po zahuštění a ochlazení byl použit spolu s regenerovaným amoniakem opět jako část výchozích surovin. Takto připravený produkt obsahoval 60 % hmotnosti dihydrátu a 40 % hmotnosti bezvodého hydrogenfosforečnanu vápenatého.A temperature corresponding to the boiling point of the solution was maintained in the regenerator. The suspension leaving the regenerator was de-filtered by mechanical impurities and the clear filtrate after concentration and cooling was used again with the recovered ammonia as part of the starting raw materials. The product thus prepared contained 60% by weight of dihydrate and 40% by weight of anhydrous dibasic calcium phosphate.

Získaný produkt je vhodný k použití v kosmetickém, potravinářském, farmaceutickém průmyslu a jako obohacující přísada krmných směsí v živočišmé výrobě.The product obtained is suitable for use in the cosmetic, food, pharmaceutical industry and as an enriching additive in animal feed.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

Process for the preparation of dihydrate and / or anhydrous dicalcium phosphate, optionally in admixture with hydroxylapatite or with calcium phosphate and / or calcium carbonate, characterized in that the solution of partially ammonia and / or ammonium hydroxide of the neutralized trihydrogenphosphoric acid is reacted with the solution containing predominantly calcium chloride, resulting from the recovery of ammonia from sodium hydroxide liquors, from the resulting slurry, the precipitate which is treated into the product is separated from parts or all of the remaining solution in a known manner by ammonium chloride from the mother liquor or , and the water formed in the washing of the precipitate is regenerated with ammonia and / or ammonium hydroxide to produce a solution containing predominantly calcium chloride, with some or all of the ammonia and / or part or all of the hyd return ammonium roxide to the joint production.

2. The process according to claim 1, wherein part or all of the trihydrogen phosphoric acid and part or all of the ammonia and / or part or all of the ammonium hydroxide are replaced directly or after purification with ammonium dihydrogen phosphate and / or ammonium hydrogen phosphate.

3. A process according to claim 1 or 2, characterized in that the calcium chloride waste solution resulting from the regeneration of sodium hydroxide solution, also containing sodium chloride, is used after concentration or after concentration and reduction of the sodium chloride content.

4. A process as claimed in any one of claims 1 to 3, wherein the precipitate formed is washed instead of water with a waste sodium chloride calcium chloride solution and the residue in the precipitate is washed with water.

5. A process according to claim 1, wherein stabilizers retarding dehydration of the dihydrate and / or hydrolysis of anhydrous dicalcium phosphate are added.