CS250188B1

CS250188B1 - Dihydrate and/or anhydrous hydrogen calcium phosphate production method

Info

Publication number: CS250188B1
Application number: CS550684A
Authority: CS
Inventors: Vladimir Glaser; Jan Vidensky
Original assignee: Vladimir Glaser; Jan Vidensky
Priority date: 1984-07-17
Filing date: 1984-07-17
Publication date: 1987-04-16

Abstract

Roztok částečně amoniakem zneutralizované kyseliny trihydrogenfosforeěné se převede roztokem vodorozpustné'vápenaté soli na sraženinu, která se ze vzniklé suspenze oddělí, promyje, vysuší a částečně dehydratuje tepelným zpracováním k získání požadovaného složení produktu. Ze zbylého roztoku se vykrystaluje amonná sůl. Matečný louh a vody vzniklé ',při promývání sraženiny se regenerují sa použití oxidu nebo hydroxidu vápenatého nebo jejich směsi na amoniak a roztok vodorozpustné vápenaté soli. Ty lze použít jako část výchozích surovin. Přitom je výhodné přidávat během výroby stabilizátory zpomalující dehydrataci a hydrolýzu produktu. Produkt je vhodný k použití v kosmickém, potravinářském, farmaceutickém průmyslu a jako obohacující přísada do krmných směsí v živočiSné výrobě.The solution is partially neutralized with ammonia trihydrogenphosphoric acid is converted with a solution of a water-soluble calcium salt to a precipitate that is formed from the resulting suspension it is separated, washed, dried and partially dehydrated by heat treatment to obtain desired product composition. From the rest ammonium salt crystallized out of the solution. Matečný lye and water formed during washing the precipitate is recovered using the oxide or calcium hydroxide or mixtures thereof for ammonia and a solution of water-soluble calcium salts. These can be used as part of the starting materials. It is advantageous to add it during production dehydration retarding stabilizers and hydrolysis of the product. The product is suitable for use in space, food, pharmaceutical industry and as enriching feed additive in animal feed.

Description

Vynález se týká způsobu výroby dihydrátu nebo/a bezvodého hydrogenfosforečnanu vápenatého, případné ve směsi s hydroxylapatitrm nebo s fosforečnanem vápenatýmanebo s hydrxylapatitem a fosforečnanem vápenatým a amonné soli.The invention relates to a process for the production of calcium dihydrate and / or anhydrous calcium phosphate, optionally in admixture with hydroxylapatite or calcium phosphate or with hydroxylapatite and calcium phosphate and the ammonium salt.

Doposud je větěinou výroba výěe uvedeného hydrogenfosforečnanu doprovázena tvorbou vedlejších látek, většinou ve formě zředěných roztoků, které tvoří nežádoucí odpad, spotřebovávající část vstupních surovin. Přitlačen takové technologie Je postup, při nšmž se sráží chlorid vápenatý hydrogenfosforečnanem amonným. Po oddělení a promytí sraženiny hydrogenfosforečnanu vápenatého ze vzniklé suspenze zbývá roztok obsahující chlorid amonný.Until now, most of the production of the above-mentioned hydrogen phosphate has been accompanied by the formation of by-products, mostly in the form of dilute solutions, which form an undesirable waste, consuming some of the feedstock. It is a process in which calcium chloride is precipitated with ammonium hydrogen phosphate. After separation and washing of the calcium hydrogen phosphate precipitate from the resulting suspension, a solution containing ammonium chloride remains.

Jak je tedy zřejmo, spočívá nedostatek dosud používaných srážecích postupů přede*: vším v tom, že výroba hydrogenfosforečnanu vápenatého je doprovázena tvorbou obtížně zpracovatelných zředěných roztoků vedlejších látek.Thus, as is evident, the drawbacks of the precipitation processes used hitherto are mainly that the production of dicalcium phosphate is accompanied by the formation of difficult to dilute solutions of by-products.

Tuto nevýhodu odstraňuje podle vynálezu způsob výroby dihydrátu nebo/a bezvodého hydrogenfosforečnanu vápenatého, připadne re směsi s hydroxylapatitea naba/a a fosforečná nem vápenatým a amonné soli srážením roztokem částečně amoniakem zneutralizované kyseliny trihydrogenfosforečné roztokem vodorozpustné vápenaté soli.This disadvantage is overcome by the process according to the invention for the preparation of dihydrate and / or anhydrous dibasic calcium phosphate, optionally in admixture with hydroxylapatite and calcium phosphate and ammonium salts by precipitation with a solution of partially ammonia neutralized trihydrogenphosphoric acid with a solution of water-soluble calcium salt.

Podstata způsobu spočívá v tom, žo pa oddělení sraženiny sa vzniklé suspanza sa za zbylého roztoku známým způsobem vykrystaluje amonná sůl. Získaná sraženina se po promytí a vysušení, případně částečně nebo zcela dehydratuje tepelným zpracováním ns požadovaný produkt. Matečný louh a vody vzniklé p^ci promývání sraženiny se regenerují za použití oxidu nebo hydroxidu vápenatého nebo jejich směsi v tuhém stsvu nebo ve formě vodné suspenze na amoniak a roztok vápenaté soli, které se opět použijí jako část výchozích surovin.The essence of the process consists in the fact that the ammonium salt crystallizes out in a known manner by separating the precipitate from the suspanza formed in a known manner. The precipitate obtained is after washing and drying, optionally partially or completely dehydrated by heat treatment with the desired product. The mother liquor and the water formed P ^C and washing of the precipitate recovered by using calcium oxide or hydroxide or mixtures thereof in solid STSV or as an aqueous suspension to form ammonia and a calcium salt solution, which was again used as starting raw materials.

Podle dalšího význaku vynálezu Jo možno místo části nebo veškeré kyseliny trihydrogenfosforečné použít přímo nebo po přečištění dihydrogenfosforečnsn amonný anobs Jeho směs s hydrogenfosforečnanem amonným.According to another feature of the invention, instead of some or all of the trihydrogenphosphoric acid, ammonium dihydrogen phosphate can be used directly or after purification of the mixture thereof with ammonium hydrogenphosphate.

Podle dalšího význaku vynálezu je možno vzniklou sraženinu hydrogenfosforečnanu vápenatého místo vodou promývpt roztokem vodorozpustné vápenaté soli a její zbytek ve sraženině vymýt vodou.According to a further feature of the invention, the resulting calcium hydrogen phosphate precipitate can be washed with water-soluble calcium salt instead of water and the residue in the precipitate washed with water.

Podle dalšího význaku vynálezu je možno zbylý roztok po oddělení sraženiny použít při jiných výrobách, například při výrobě kapalných hnojiv. Podle dalělho význaku vynálezu je možno přidávat stabilizátory, například dvojfosforečnan sodný, zpomalující dehydrataci a hydrolýzu produktu. ,According to another feature of the invention, the remaining solution after separation of the precipitate can be used in other processes, for example in the production of liquid fertilizers. In another aspect of the invention, stabilizers such as sodium pyrophosphate may be added to retard dehydration and product hydrolysis. ,

Základní účinek způsobu výroby podle vynálezu spočívá v tom, že se dosahuje bezodpadového cyklu výroby. Vzhledem k tomu, že se produkuje amonná sůl, je zapotřebí regenerační zařízení menší kapacity. Při použití přebytku vápenaté soli se tato vrací zpět do výroby, aniž by odcházela jako odpad s vodami. Tlm se způsob výroby podle vynálezu stává oproti dosud známým výrobním postupům výrazně ekonomicky výhodnějším.The basic effect of the production method according to the invention is that a waste-free production cycle is achieved. Since ammonium salt is produced, a smaller capacity regeneration device is needed. When an excess of calcium salt is used, it is returned to production without leaving as waste water. The damping process according to the invention becomes significantly more economical than the known production processes.

Výroba může být kontinuální, diskontinuálnl nebo kombinací obou těchto postupů. Postupuje se například tak, že roztok kyseliny trihydrogenfosforečné se částečně zneutralizuje amoniakem a to nejlépe tak, aby vznikl hydrogenfosforečnen amonný o koncentraci 1 % hmotnosti až nasyceného roztoku při dané teplotě.The manufacture may be continuous, discontinuous or a combination of both. For example, a solution of trihydrogenphosphoric acid is partially neutralized with ammonia, preferably to form 1% by weight of ammonium hydrogenphosphate to a saturated solution at a given temperature.

Ten se sráží roztokem vodorozpustné vápenaté soli o koncentraci 1 % hmotnosti až nasyceného roztoku při ekvimolérním nebo nadstechiometrickém poměru při teplotě 20 *C aě teplotě varu roztoku na hydrogenfqsforečnan vápenatý a to jednorázově nebo postupně, případně Je možnost provést současně i ředění.This is precipitated with a solution of water-soluble calcium salt at a concentration of 1% by weight to a saturated solution at an equimolar or nadstoichiometric ratio at 20 DEG C. and the boiling point of the solution to calcium hydrogen phosphate, either once or sequentially.

Vzniklá sraženina se oddělí, promyje, vysuěí a částečně dehydratuje tepelným zpracováním ma požadovaný produkt. Ze zbylého rožtoku se známým způsobem vykrystaluje amonná sůl. Z matečného louhu a vod vzniklých při promývání sraženiny se regeneruje amoniak, a vodorozpustná vápenatá sůl přidáním oxidu nebo hydroxidu vápenatého nebo jejich směsi v tuhém stavu, případně ve vodní suspenzi.The resulting precipitate is collected, washed, dried and partially dehydrated by heat treatment to give the desired product. The ammonium salt is crystallized from the remaining solution in a known manner. Ammonia and water-soluble calcium salt are recovered from the mother liquor and the precipitate wash water by the addition of calcium oxide or hydroxide or a mixture thereof in the solid state or in an aqueous suspension.

Regenerace ee a výhodou převádí při teplotě odpovídající věru regenerovaného roztoku. Amoniak a roztok vodorozpustná vápenaté soli se po eventuálním zbavení mechanických nečistot a po případném zahuštění a ochlazení použijí zpět jako část výchozích surovin. Přídavná látky je výhodné dávkovat do roztoků vedených na srážení nebo přímo do srážecího zařízení, do dosud vlhkého produktu, případně p*i eventuální úpravě velikosti částic mletím.The regeneration ee and preferably converts at a temperature corresponding to the regenerated solution. The ammonia and the water-soluble calcium salt solution are reused as part of the starting materials after eventual removal of mechanical impurities and, if necessary, concentration and cooling. It is advantageous to add the additives to the solutions to be precipitated or directly to the precipitation apparatus, to the still wet product, or possibly to adjust the particle size by grinding.

Způsob výroby podle vynálezu je dále blíže popsán na konkrétním příkladu provedení.The production method according to the invention is described in more detail below with reference to a specific embodiment.

PříkladExample

Amoniakem byl zneutralizován 2056 roztok kyseliny trihydrogenfosforečné, obsahující 0,5 56 hmotnosti dvojfosforečnanu sodného, na pH 6-7. Vzniklý roztok byl převeden v míchaném průtočném reaktoru stechiometrickým množstvím 1 056 roztoku chloridu vápenatého na hydrogenfosforečnan vápenatý.A 2056 solution of phosphoric trihydrogenphosphate containing 0.5% by weight of sodium pyrophosphate was neutralized to pH 6-7 with ammonia. The resulting solution was converted into a dicalcium phosphate in a stirred flow reactor with a stoichiometric amount of 1,056 calcium chloride solution.

Teplota byla udržována na hqýnotě 65 °C» Vzniklá sraženina byla oddělena filtrací, promyta a vysušena nejprve při 40 °C a potom dehydratována zahříváním při 70 °C. Filtrát po zahuštění byl podroben krystalizaci ochlazením na Θ °C.The temperature was maintained at 65 ° C. The resulting precipitate was collected by filtration, washed and dried first at 40 ° C and then dehydrated by heating at 70 ° C. The filtrate after concentration was crystallized by cooling to Θ ° C.

Vyloučené krystaly amonné soli hyly odděleny. Matečný louh a vody vzniklé při promývání byly zavedeny spolu s oxidem vápenatým, který byl v 0,5% přebytku oproti stechiometrii vzhledem k chloridu amonnému, do regeneračního zařízení. V regenerátoru byla udržována teplota odpovídající bodu varu roztoku.The precipitated ammonium salt crystals were separated. The mother liquor and wash water were introduced together with calcium oxide, which was in excess of 0.5% over stoichiometry relative to ammonium chloride, into the recovery plant. A temperature corresponding to the boiling point of the solution was maintained in the regenerator.

Suspenze opouštějící regenerátor byla zbavena filtrací mechanický®¹¹ nečistot a čirý filtrát po zahuštění a ochlazení byl použit spolu s regenerovaným amoniakem opět jako část výchozích surovin. Takto připravený produkt obsahoval 60 % hmotnosti dihydrátu a 40 56 hmotnosti bezvodého hydrogenfosforečnanu vápenatého.The suspension leaving the regenerator was freed of impurities by filtration mechanický® ¹¹ and the clear filtrate after concentrating and cooling was used together with ammonia regenerated again as starting raw materials. The product thus prepared contained 60% by weight of dihydrate and 40% by weight of anhydrous dibasic calcium phosphate.

Získaný produkt je vhodný k použití v kosmetickém, potravinářském, farmaceutickém průmyslu a jako obohacující přísada do krmných směsí v živočišné výrobě.The product obtained is suitable for use in the cosmetics, food, pharmaceutical industries and as an enriching additive to compound feed in animal production.

Claims

Process for the production of calcium dihydrate and / or anhydrous dicalcium phosphate or a mixture of hydroxylapatite and / or calcium phosphate, characterized in that the solution partially neutralized with ammonia and / or ammonium hydroxide is reacted with the water-soluble calcium salt and separated from the resulting suspension. the precipitate which is processed into product, some or all of the remaining solution is crystallized in known manner by ammonium salt, mother liquor or the remaining part of the solution after separation of the precipitate and the water resulting from the washing of the precipitate is regenerated using quick lime, or lime hydrate. , and / or lime milk for ammonia, and / or ammonium hydroxide and a solution of water-soluble calcium salt that can be used as part of the feedstock.

2. Process according to claim 1, characterized in that part or all of the trihydrogenphosphoric acid and part or all of the ammonia and / or ammonium hydroxide are replaced directly or after purification with ammonium dihydrogenphosphate or [ammonium hydrogenphosphate].

3. A process according to claim 1, wherein the precipitate formed is washed with water-soluble calcium salt instead of water, the residue in the precipitate and washed with water.

4. Process according to claim 1, characterized in that part or all of the solution remaining after the precipitate is separated is used in other processes, for example in the production of liquid fertilizers.

Process according to one of Claims 1 to 4, characterized in that stabilizers are added which retard the dehydration of the dihydrate and / or the hydrolysis of the anhydrous dibasic calcium phosphate.