CS250187B1

CS250187B1 - Dihydrate and anhydrous hydrogen calcium phosphate and ammonium chloride mixtures production method

Info

Publication number: CS250187B1
Application number: CS550184A
Authority: CS
Inventors: Vladimir Glaser; Jan Vidensky
Original assignee: Vladimir Glaser; Jan Vidensky
Priority date: 1984-07-17
Filing date: 1984-07-17
Publication date: 1987-04-16

Abstract

Roztok obsahující převážně chlorid vápenatý, vznikající při regeneraci amoniaku ze sodárenských louhů vápenným mlékem, a roztok kyseliny trihydrogenfosforečné se převede amoniakem na sraženinu, která se ze vzniklé suspenze oddělí, promyje, vysuší a částečně dehydratuje tepelným zpracováním k získání požadovaného složení produktu. Ze zbylého roztoku se vykrystaluje chlorid amonný. Matečný louh a vody vzniklé při promývání sraženiny se regenerují na amoniak za současného vzniku chloridu vápenatého. Tyto látky lze opět použít jako část výchozích surovin. Přitom je výhodné přidávat během výroby stabilizátory zpomalující dehydrataci a hydrolýzu produktu. Produkt je vhodný,k použití v kosmetickém, potravinářském a farmaceutickém průmyslu a jako obohacující přísada do krmných směsí v živočišné výrobě.A solution containing predominantly chloride calcium formed during the regeneration of ammonia from lime milk, and a solution of phosphoric acid converts ammonia to a precipitate that is it is separated from the resulting suspension, washed and dried and partially dehydrated by heat treatment to obtain the desired composition of the product. The remaining solution crystallizes ammonium chloride. The mother liquor and water formed recovering the precipitate ammonia while forming chloride calcium. These substances can be used again as part of the starting materials. It is preferred here add stabilizers during production retarding dehydration and hydrolysis of the product. The product is suitable for use in cosmetics, food and pharmaceutical industry and as an enriching additive to of compound feed in animal production.

Description

Vynález se týká způsobu výroby dihydrátu nebo/a bezvodého hydrogenfosforečnanu vápenatého, případně ve směsi s hydroxylapatitem nebo s fosforečnanem vápenatým aneb· s hydroxylapatitem a fosforečnanem vápenatým, a chloridu amonného.The invention relates to a process for the manufacture of calcium dihydrate and / or anhydrous dicalcium phosphate, optionally in admixture with hydroxylapatite or calcium phosphate or hydroxylapatite and calcium phosphate, and ammonium chloride.

Doposud je většinou výroba výěe uvedeného hydrogenfosforečnanu doprovázena tvorbou vedlejších látek, většinou ve formě zředěných roztoků, které tvoří nežádoucí odpad, spotřebovávající část vstupních surovin. Příkladem takové technologie je postup, při němž se sráží chlorid vápenatý hydrogenfosforečnanem amonným. Po oddělení sraženiny hydrogenfosforečnanu vápenatého ze vzniklé suspenze a jejím promytí zbývá roztok obsahující chlorid amonný.To date, the production of the above-mentioned hydrogen phosphate has been accompanied by the formation of by-products, mostly in the form of dilute solutions which form an unwanted waste consuming part of the feedstock. An example of such a technology is a process in which calcium chloride is precipitated with ammonium hydrogen phosphate. After separating the calcium hydrogen phosphate precipitate from the resulting suspension and washing it, a solution containing ammonium chloride remains.

Jak je tedy zřejmo, spočívá nedostatek dosud používaných srážecích postupů především v tom, že výroba hydrogenfosforečnanu vápenatého je doprovázena tvorbou obtížně zpracovatelných zředěných roztoků vedlejších látek.Thus, as is evident, the drawbacks of the precipitation processes used hitherto lie mainly in the fact that the production of dicalcium phosphate is accompanied by the formation of difficult to dilute solutions of by-products.

Tuto nevýhodu odstraňuje podle vynálezu způsob výroby dihydrátu nebo/a bezvodého hydrogenfosforečnanu vápenatého, případně ve směsi s hydroxilapatitem nebo/a s fosforečnanem vápenatým, a chloridu amonného z odpadního roztoku, vznikajícího při regeneraci sodárenských louhů vápenným mlékem při amoniakálním postupu výroby sody, z kyseliny trihydrogenfosforečné a amoniaku.This disadvantage is overcome by the process according to the invention for producing dihydrate and / or anhydrous dibasic calcium phosphate, optionally in admixture with hydroxilapatite and / or calcium phosphate, and ammonium chloride from the waste solution resulting from the soda lime regeneration from the ammoniacal soda production process ammonia.

Podstata způsobu výroby spočívá v tom, že se roztok, vznikající při regeneraci sodárenských louhů vápenným mlékem, obsahující převážně chlorid vápenatý a roztok kyseliny trihydrogenfosforečné sráží amoniakem nebo/a hydroxidem amonným.The essence of the production method is that the solution resulting from the regeneration of sodium hydroxide solution with lime milk, containing predominantly calcium chloride and the trihydrogenphosphoric acid solution, is precipitated with ammonia and / or ammonium hydroxide.

Po odělení sraženiny ze vzniklé suspenze se sa zbylého rozteku známým spůzebam vykrystalizuje chlorid amonný. Získaná sraženina se po promytí a vysušení případně částečně, nebo zcela dehydratuje tepelným zpracováním na požadovaný produkt. Matečný louh a vody vzniklé při promývání sraženiny se zavedou do regeneračního zařízení používaného při výrobě sody, kde se z nich regeneruje amoniak za současného vzniku chloridu vápenatého, přičemž tyto látky lze opět použít jako část výchozích surovin.After separation of the precipitate from the resulting suspension, ammonium chloride crystallizes with the remaining solution in known manner. After washing and drying, the precipitate obtained is optionally partially or completely dehydrated by heat treatment to the desired product. The mother liquor and the precipitate wash waters are fed to a soda recovery plant where ammonia is regenerated to form calcium chloride, which may be reused as part of the feedstock.

Podle dalšího význaku vynálezu je možno místo části nebo věžkěré kyseliny hydrogenfosforečné použít přímo nebo po přečištění dihydrogenfosforečnan amonný anebo jaha směs s hydrogenfosforečnanem amonným.According to a further feature of the invention, ammonium dihydrogen phosphate or a mixture of ammonium hydrogen phosphate can be used directly or after purification instead of part or tower hydrogen phosphate.

Podle dalšího význaku vynálezu je možno místo roztoku chloridu vápenatého, vznikajícího při regeneraci amoniaku ze sodárenských louhů vápenným mlékem, Obsahujícího rovněž chlorid sodný, použít tohoto roztoku po zahuštění, nebo po zahuštění a snížení obsahu chloridu sodného.According to a further feature of the invention, instead of the calcium chloride solution produced by the recovery of ammonia from sodium hydroxide solution with lime milk, also containing sodium chloride, this solution can be used after concentration or after concentration and reduction of sodium chloride.

Podle dalšího význaku vynálezu je možno vzniklou sraženinu hydrogenfosforečnanu vápenatého místo vodou promývat odpadním roztokem chloridu vápenatého a jeho zbytek ve sraženině vymýt vodou.According to a further feature of the invention, the resulting calcium hydrogen phosphate precipitate can be washed with a calcium chloride waste solution instead of water and the residue in the precipitate washed with water.

Podle dalšího význaku vynálezu je možno přidávat stabilizátory, například dvojfosforečnan sodný, zpomalující dehydrataci a hydrolýzu produktu.In another aspect of the invention, stabilizers such as sodium pyrophosphate may be added to retard dehydration and product hydrolysis.

Základní účinek způsobu výroby podle vynálezu spočívá v tom, že spojením společné výroby eměei dihydrátu a bezvodého hydrogenfosforečnanu vápenatého a chloridu amonného s výrobou sody sa dasahuje bezodpadové technologie. Současná produkce chloridu amtenáha má ze následek minimální zatížení regeneračního zařízení sodárny. Je rovněž výhodné po stránce investičních a provozních nákladů, že část výrobního zařízení je pro výrobu všech produktů společná. Tím se způsob výroby podle vynálezu stává oproti dosud známým výrobním postupům výrazně ekonomicky výhodnějším.The basic effect of the process according to the invention is that by combining the co-production of the dihydrate and anhydrous calcium phosphate and ammonium chloride mixtures with the production of soda, a waste-free technology is achieved. The current production of amtenic chloride results in a minimal burden on the soda recovery plant. It is also advantageous in terms of investment and operating costs that part of the production equipment is common to the production of all products. As a result, the process according to the invention becomes considerably more economical than the known processes.

OO

Výroba může být kontinuální, diskontinuální, nebo kombinace obou těchto postupů. Postupuje se například tek, že roztok kyseliny trihydregenfosferečné o koncentraci 1 až 90 % hmotnosti a odpadní roztok, vznikající při regeneraci sodárenských louhů vápenným mlékem, obsahující převážně chlorid vápenatý, se sráží kapalným nebo plynným amoniakem nebo/a jeho vodným roztokem o koncentraci 1 až 30 % hmotnosti při teplotě 20 °C až teplotě varu roztoku na hydrogenfosforečnan vápenatý, a to jednorázově nebo postupně, případně je možno provést současně i ředění.The manufacture may be continuous, discontinuous, or a combination of both. For example, a 1-90% trihydrogenphosphoric acid solution and a waste solution resulting from the recovery of sodium hydroxide solution with lime milk containing predominantly calcium chloride are precipitated with liquid or gaseous ammonia and / or an aqueous solution thereof with a concentration of 1-30%. % by weight at a temperature of 20 ° C to the boiling point of the solution to the calcium hydrogen phosphate, in a single or sequential manner, optionally diluting simultaneously.

Vzniklá sraženina se oddělí, promyje, vysuší a částečně dehydratuje tepelným zpracováním na požadovaný produkt. Ze zbylého roztoku obsahujícího převážně chlorid amonný se známým způsobem vykrystaluje chlorid amonný.The resulting precipitate is collected, washed, dried and partially dehydrated by heat treatment to the desired product. Ammonium chloride is crystallized from the remaining solution containing mainly ammonium chloride.

Matečný louh a vody vzniklé při promývání sraženiny se zavedou do regeneračního zařízení používaného při výrobě sody, kda a· z nich regeneruje amoniak za současného vzniku chloridu vápenatého, přičemž tyt· látky lze opět použít jako část výchozích surovin. Přídavné látky je výhodné dávkovat do roztoků vedených na srážení, nebo přímo do srážecího zařízení, do dosud vlhkého produktu, případně p^ei eventuální úpravě velikosti částic mletím.The mother liquor and the precipitate wash waters are fed to a recovery plant used in the production of soda to recover ammonia to produce calcium chloride, which can be reused as part of the feedstock. The additional agent is preferably metered into the solution led to precipitation, or directly into the precipitation apparatus, into the still moist product, or P ^e and possible adjustment of particle size by grinding.

Způsob výroby podle vynálezu je dále blíže popsán na konkrétním příkladu provedení:The production method according to the invention is described in more detail below with reference to a specific embodiment:

PříkladExample

Odpadní roztok vznikající při regeneraci sodárenských louhů vápenným mlékem, obsahující jako hlavní složky chlorid vápenatý, chlorid sodný a chlorid hořečnatý, produkovaný při amoniakálním postupu výroby sody, byl smíchán ve vsádkovém míchacím reaktoru s ekvimolárním množstvím kyseliny trihydrogenfosforečné o koncentraci 75 % hmotnosti.The soda lime effluent, containing calcium chloride, sodium chloride and magnesium chloride as the main constituents produced by the ammoniacal soda process, was mixed with an equimolar amount of 75% by weight of trihydrogen phosphoric acid in a batch mixing reactor.

Neutralizací plynným amoniakem pH 7 byl vysrážen hydrogenfosforečnan vápenatý. Teplota byla udržována na hodnotě 65 °C, pomocí vnějšího a vnitřního tormostatování reaktoru. Vzniklá sraženina byla oddělena filtrací, promyta a vysušena nejprve při 40 °C a potom dehydratoxá*¹⁸ zahříváním p*i 70°C. Filtrát po zahuštění byl podroben krystalizeci ochlazením na 0 °C.Calcium hydrogen phosphate was precipitated by neutralization with gaseous ammonia pH 7. The temperature was maintained at 65 ° C by external and internal tormostatization of the reactor. The resulting precipitate was collected by filtration, washed and dried first at 40 ° C and then heated ^{for 18} dehydratoxá * p * at 70 ° C. The filtrate after concentration was crystallized by cooling to 0 ° C.

Vyloučené krystaly chloridu amonného byly odděleny. Matečný louh a vody vzniklé při promývání sraženiny bylý zavedeny spolu s oxidem vápenatým, který byl v 0,5% přebytku oproti stechiometrii vzhledem k chloridu amonnému, do regeneračního zařízení.The precipitated ammonium chloride crystals were separated. The mother liquor and the water resulting from the washing of the precipitate were introduced together with calcium oxide, which was in a 0.5% excess over stoichiometry relative to ammonium chloride, into the recovery plant.

V regenerátoru byla udržována teplota odpovídající bodu varu roztoku. Suspenze opouštšjící regenerátor byla zbavena filtrací mechanických nečistot a čirý filtrát po zahuštění a ochlazení byl použit spolu s regenerovaným amoniakem opět jako část výchozích surovin. Takto připravený produkt obsahoval 60 % hmotnosti dihydrátu a 40 % hmotnosti bezvodého hydrogenfosforečnenu vápenatého.A temperature corresponding to the boiling point of the solution was maintained in the regenerator. The suspension leaving the regenerator was de-filtered by mechanical impurities, and the clear filtrate after concentration and cooling was used again with the recovered ammonia as part of the feedstock. The product thus prepared contained 60% by weight of dihydrate and 40% by weight of anhydrous dicalcium phosphate.

Získaný proáukt je vhedný k použití v kosmetickém, potravinářském a farmaceutickém průmyslu a jako obohacující přísada do krmných směsí v živočišné výrobě.The obtained product is suitable for use in the cosmetic, food and pharmaceutical industries and as an enriching additive to compound feed in animal production.

Claims

Process for the production of calcium dihydrate and / or anhydrous dicalcium phosphate, optionally in admixture with hydroxylapatite and / or with calcium phosphate and / or with calcium carbonate, characterized in that a solution containing predominantly calcium chloride resulting from the regeneration of ammonia from sodium hydroxide solution, phosphoric acid and ammonia and / or ammonium hydroxide, the resulting slurry is separated from the mother liquor, from the mother liquor or the remaining solution after separation, the precipitate, and the precipitate wash water, regenerates ammonia and / or ammonium hydroxide to produce a solution containing predominantly calcium chloride, with some or all of the solution and / or part or all of the ammonia and / or all hydroxi d ammonium return to joint production.

2. A process according to claim 1, characterized in that the calcium chloride waste solution resulting from the recovery of ammonia from the sodium hydroxide solution containing sodium chloride is used after concentration or after concentration and reduction of the sodium chloride content.

3. A process according to claim 1, wherein the precipitate formed is washed with a sodium chloride waste water solution instead of water and the residue in the precipitate is washed with water.

4. Process according to claim 1, characterized in that stabilizers are added which retard the dehydration of the dihydrate and / or the hydrolysis of the anhydrous dicalcium phosphate.