CS234932B1

CS234932B1 - Method of dihydrate and water-free and hydrogen calcium phosphate mixture production

Info

Publication number: CS234932B1
Application number: CS872983A
Authority: CS
Inventors: Vladimir Glaser; Jan Vidensky
Original assignee: Vladimir Glaser; Jan Vidensky
Priority date: 1983-11-23
Filing date: 1983-11-23
Publication date: 1985-04-16

Description

Vynález se týká způsobu výroby směsi dihydrátu a bezvodého hydrogenfosforečnanu vápenatého nebo jejich směsi s hydroxylapatinem nebo s fosforečnanem vápenatým nebo s hydroxylapatitem a fosforečnanem vápenatým z kyseliny trihydrogenfosforečné a uhličitanu vápenatého.The invention relates to a process for the preparation of a mixture of dihydrate and anhydrous dicalcium phosphate or a mixture thereof with hydroxylapatin or calcium phosphate or with hydroxylapatite and calcium phosphate from phosphoric acid and calcium carbonate.

Doposud při známých postupech výroby výše uvedených produktů vzniká vedle žádaného produktu i produkt vedlejší, méně hodnotný, který spotřebovává část vstupních surovin nebo výchozí vápenatá surovina zcela neproreaguje, zůstane v produktu a tak snižuje jeho kvalitu. Příkladem takové technologie je postup, při. němž se v kyselině trihydrogenfosforečné rozpouští vápenec tak, aby vznikl dihydrogenfosforečnan vápenatý, z něhož se žádaný produkt získá vysráženíím, například roztokem hydroxidu sodného. Po oddělení sraženiny produktu ze vzniklé suspenze zbývá roztok obsahující hydrogenfosforečnan sodný. Jiným příkladem je způsob, při němž dihydrogenfosforečnan vápenatý, připravený rozpouštěním vápence v kyselině trihydrogenfosforečné, se sráží vápenným mlékem. Produkt získaný tímto postupem obsahuje většinou nezreagovaný hydroxid vápenatý. Podobně je tomu i u způsobu, při kterém se produkt získává neutralizací kyseliny trihydrogen2 fosforečné vápenným mlékem nebo uhličitanem vápenatým.So far, in the known processes for producing the above products, in addition to the desired product, a by-product, less valuable, is produced which consumes some of the feedstock or does not completely react with the lime feedstock, remaining in the product and thus decreasing its quality. An example of such a technology is the process of. wherein the limestone is dissolved in trihydrogenphosphoric acid to form calcium dihydrogenphosphate from which the desired product is obtained by precipitation, for example with sodium hydroxide solution. After separation of the product precipitate from the resulting suspension, a solution containing sodium hydrogen phosphate remains. Another example is a process in which calcium dihydrogen phosphate, prepared by dissolving limestone in trihydrogen phosphoric acid, is precipitated with lime milk. The product obtained by this process usually contains unreacted calcium hydroxide. Similarly, the process is obtained in which the product is obtained by neutralizing phosphoric trihydrogen2 with lime milk or calcium carbonate.

Jak je tedy zřejmé, spočívají nedostatky těchto známých způsobů především v tom, že se výchozí suroviny nepřevádějí kvantitativně na požadovaný produkt. Vzniká bud méně hodnotný vedlejší produkt, nebo vápenatá surovina zůstává z části obsažena v produktu a tím zhoršuje jeho jakost.Thus, as is apparent, the disadvantages of these known processes are that the starting materials are not converted quantitatively to the desired product. Either a less valuable by-product is formed, or the calcium raw material remains partially contained in the product and thus deteriorates its quality.

Tyto nevýhody odstraňuje podle vynálezu způsob výroby směsi dihydrátu a bezvodého hydrogenfosforečnanu vápenatého, nebo jejich směsi s hydroxylapatitem nebo s fosforečnanem vápenatým anebo s hydroylapatitem a fosforečnanem vápenatým z kyseliny trihydrogenfosforečné a uhličitanu vápenatého.According to the invention, the process for the preparation of a mixture of dihydrate and anhydrous dicalcium phosphate, or a mixture thereof with hydroxylapatite or calcium phosphate or with hydroylapatite and calcium phosphate from trihydrogenphosphoric acid and calcium carbonate removes these disadvantages.

Podstata způsobu spočívá v tom, že roztok kyseliny trihydrogenfosforečné se zneutralizuje uhličitanem vápenatým v rozsahu 10 až 40 %, vzniklý roztok se zamoniakalizuje a ze suspenze se oddělí sraženina, která se promyje, vysuší, případně dehydratuje tepelným zpracováním, pokud její složení neodpovídá požadovanému produktu. Zbylý roztok se sráží roztokem vznikajícím při regeneraci amoniaku ze sodárenských louhů, produkovaných při amoniakálním postupu výroby sody, vápenným mlékem nebo tímto roztokem po snížení obsahu chlori234932 du sodného. Ze suspenze se oddělí sraženina, která se případně zpracuje spolu se sraženinou z prvního stupně srážení. Zbylý roztok obsahující chlorid amonný se odvede k regeneraci amoniaku do regeneračního zařízení používaného při výrobě sody.The process consists in neutralizing the solution of trihydrogenphosphoric acid with calcium carbonate in the range of 10 to 40%, the resulting solution is neutralized and the precipitate is separated from the suspension which is washed, dried or dehydrated by heat treatment if its composition does not correspond to the desired product. The remaining solution is precipitated with a solution resulting from the recovery of ammonia from sodium hydroxide liquors produced in the ammonia soda production process, with lime milk or with this solution after a reduction in the sodium chloride content of the sodium chloride. A precipitate is separated from the suspension, which is optionally treated together with the precipitate from the first precipitation step. The remaining solution containing ammonium chloride is sent to recover the ammonia to a recovery plant used in the production of soda.

Část nebo veškerý uhličitan vápenatý může být nahrazen oxidem nebo hydroxidem vápenatým nebo jejich směsí.Some or all of the calcium carbonate may be replaced by calcium oxide or hydroxide or mixtures thereof.

Podle dalšího význaku vynálezu je možno z množství amoniaku vedeného do prvého stupně zrázení část oddělit a použít k srážení ve druhém stupni.According to a further feature of the invention, a portion of the amount of ammonia fed to the first precipitation step can be separated and used for the precipitation in the second step.

Podle dašího význaku vynálezu je možku chloridu vápenatého používaného ke srážení ve druhém stupni část odvede k ředění roztoků používaných při rozpouštění nebo při srážení v prvním stupni.According to a further feature of the invention, the possibility of the calcium chloride used for the precipitation in the second stage is partially diverted to dilute the solutions used in the dissolution or the precipitation in the first stage.

Podle dalšího význaku vynálezu je možno provést srážení v jednom stupni spojením toků amoniaku a roztoku obsahujícího chlorid vápenatý nebo zavedením veškerého množství roztoku obsahujícího chlorid vápenatý do roztoků používaných nebo vznikajících při rozpouštění vápenaté suroviny v kyselině trihydrogenfosforečné.According to a further feature of the invention, the precipitation can be carried out in one step by combining the streams of ammonia and the calcium chloride-containing solution or by introducing all of the calcium chloride-containing solution into solutions used or resulting from dissolving calcium raw material in phosphoric acid.

Podle dalšího význaku vynálezu je možno část roztoku amonné soli vedeného na regeneraci použít jako recykl k ředění roztoků přicházejících na srážení.According to a further feature of the invention, part of the ammonium salt solution to be recovered can be used as a recycle to dilute the solutions coming to precipitation.

Podle dalšího význaku vynálezu se ředění kyseliny trihydrogenfosforečné nebo roztoků vedených k srážení provádí vodami odpadajícími při promývání sraženiny produktu nebo sodárenskými louhy před regenerací amoniaku.According to a further feature of the invention, the dilution of the trihydrogenphosphoric acid or the solutions to be precipitated is carried out with the effluents which are washed off the product precipitate or with sodium hydroxide solution before the ammonia regeneration.

Podle dalšího význaku vynálezu se přidávají stabilizátory, například chlorid hořečnatý, zpomalující dehydrataci a hydrolýzu soli, do roztoků vedených k srážení nebo samostatně do srážecího zařízení nebo ke sraženině produktu nebo k produktu.According to a further feature of the invention, stabilizers, for example magnesium chloride, retarding dehydration and salt hydrolysis, are added to the solutions to be precipitated or separately to the precipitation apparatus or to the product or product precipitate.

Podle dalšího význaku vynálezu se přidávají látky ovlivňující tvrdost produktu, například dvojfosforečnan sodný, do roztoků vedených k srážení nebo samostatně do srážecích zařízení nebo k sraženině produktu nebo k produktu.According to a further feature of the invention, substances which affect the hardness of the product, for example sodium pyrophosphate, are added to the solutions to be precipitated or separately to the precipitation apparatus or to the product or product precipitate.

Podle dalšího význaku vynálezu se relace mezi .množstvím produktu, který vzniká v prvním a v druhém stupni srážení mění převedením části amoniaku z prvního stupně srážení do druhého nebo části roztoku chloridu vápenatého z druhého stupně srážení do prvního nebo do roztoků používaných při neutralizaci kyseliny trihydrogemfosforečné.According to a further aspect of the invention, the relation between the amount of product produced in the first and second precipitation steps is changed by transferring a portion of the ammonia from the first precipitation step to a second or a portion of the calcium chloride solution from the second precipitation step into the first or solutions used in neutralizing the trihydrogen phosphoric acid.

Základní účinek způsobu výroby podle vynálezu spočívá v dosažení bezodpadového cyklu výroby tím, že veškeré výchozí suroviny se převádějí kvantitativně na požadovaný produkt, s výjimkou technologických ztrát a že produkt neobsahuje nezreagovanou vápenatou surovinu. Spojení výroby hydrogenfosforečnanu vápenatého nebo jeho směsi s hydroxylapatitem nebo- s fosforečnanem vápenatým a nebo s hydroxylapatltem a fosforečnanem vápenatým s výrobou sody je výhodné z hlediska výše Investičních a provozních nákladů, neboť část výrobního zařízení je pro obě výrobny společná. Z ekonomického hlediska je rovněž výhodné, že amoniak a vápenatá surovina se používají jak k výrobě hydrogenfosforečnanu vápenatého, tak k výrobě sody.The basic effect of the production method according to the invention is to achieve a waste-free production cycle by converting all starting raw materials quantitatively to the desired product, with the exception of technological losses and that the product does not contain unreacted calcium raw material. Combining the production of dicalcium phosphate or a mixture thereof with hydroxylapatite or calcium phosphate and / or hydroxylapatite and calcium phosphate with soda production is advantageous in view of the amount of investment and operating costs, since part of the production equipment is common to both plants. It is also economically advantageous that ammonia and calcium raw material are used both for the production of dibasic calcium phosphate and for the production of soda.

Výroba může být kontinuální, diskontinuální nebo kombinací obou způsobů. Při „ výrobě se postupuje například tak, že v roztoku kyseliny trihydrogenfosforečné se rozpouštějí vápenec nebo oxid, případně hyd- » roxid vápenatý, a to nejlépe tak, aby vznikl dihydrogenfosforečnan vápenatý o koncentraci 1 % hmotnostní až nasyceného roztoku při dané teplotě. Po eventuálním oddělení nerozpuštěných zbytků se roztok sráží amoniakem o koncentraci 1 % hmotnostní až nasyceného roztoku, případně plynným amoniakem, a to jednorázově nebo postupně za teploty 5 °C až teploty varu použitých roztoků. Ze vzniklé suspenze se oddě; lí sraženina, která se promyje. vysuší, případně dehydratuje tepelným zpracováním, pokud její složení neodpovídá požadovanému produktu. Zbylý roztok se sráží ve druhém stupni roztokem chloridu vápenatého, vznikající při regeneraci amoniaku ze sodárenských louhů vápenným mlékem nebo tímto roztokem po snížení obsahu chloridu sodného, použitým ve stechiometrickém, nebo v nadsteehiometrickém poměru za teploty v rozmezí 5 °G až teploty varu roztoků. Z vytvořené suspenze se oddělí sraženina, která se zpracuje spolu se sraženinou vzniklou v prvním stupni srážení nebo se zpracuje samostatně na odlišný produkt. Ze zbylého roztoku, obsahujícího chlorid amonný, se regeneruje amoniak za současného vzniku chloridu vápenatého v regeneračním zařízení sodárny. Při výrobě je možno část, případně veškerý uhličitan vápenatý nahradit oxidem nebo hydroxidem vápenatým nebo jejich směsí. Roztoky používané při rozpouštění nebo při srážení je výhodné ředit vodami odpadajícími při promývání sraženiny produktu nebo roztokem chlo- * ridu amonného vedeného na regeneraci nebo sodárenskými louhy před regenerací amoníaku. Přídavné látky je výhodné dávko- # vat do roztoků vedených k srážení a do dosud vlhkého produktu, případně při úpravě velikosti částic produktu mletím.The manufacture may be continuous, discontinuous or a combination of both. In the production process, for example, limestone or calcium oxide or calcium hydroxide is dissolved in a solution of trihydrogen phosphoric acid, preferably to give a calcium dihydrogen phosphate concentration of 1% by weight to a saturated solution at a given temperature. After eventual separation of undissolved residues, the solution is precipitated with ammonia at a concentration of 1% by weight to a saturated solution or ammonia gas, either in a single or sequential manner at a temperature of 5 ° C to the boiling point of the solutions used. The resulting suspension is separated; The precipitate is washed and washed. dried or dehydrated by heat treatment if its composition does not correspond to the desired product. The remaining solution is precipitated in a second step with a calcium chloride solution resulting from the recovery of ammonia from sodium hydroxide solution with lime milk or with this solution after a reduction in the sodium chloride content used in the stoichiometric or overstheriometric ratio at a temperature of 5 ° C to the boiling point of the solutions. A precipitate is formed from the formed slurry which is treated together with the precipitate formed in the first precipitation step or processed separately into a different product. Ammonia is recovered from the remaining ammonium chloride-containing solution to form calcium chloride in the soda recovery plant. In production, some or all of the calcium carbonate may be replaced by calcium oxide or hydroxide or mixtures thereof. It is advantageous to dilute the solutions used in the dissolution or precipitation process with the effluent streams of the product precipitate or with the ammonium chloride solution to be regenerated or with sodium hydroxide solution before the ammonia regeneration. It is advantageous to add the additives to the solutions to be precipitated and to the still wet product, or to adjust the particle size of the product by grinding.

Způsob výroby podle vynálezu je dále blíže popsán na konkrétním příkladu provedení.The production method according to the invention is described in more detail below with reference to a specific embodiment.

PříkladExample

V 10% roztoku kyseliny trihydrogenfosforečné obsahující 0,5 % hmotnosti dvojfosforečnanu sodného byl rozpuštěn vápenec tak, aby vznikl dihydrogenfosforečnan vápenatý. Roztok byl filtrací zbaven mecha234932 nických příměsí a při 45 °C srážen 10% roztokem amoniaku. Poměr obou roztoků odpovídal stechiometrii tvorby hydrogenfosforečnanu amonného. Ze vzniklé suspenze byla filtrací oddělena sraženina, promyta, vysušena při 40 ^qC a dehydratována zahříváním při 70 °C. Filtrát po přidání dvojfosforečnanu sodného v množství 0,25 % hmotnosti byl srážen ve druhém stupni srážení 10% roztokem chloridu vápenatého získaI ného z roztoku po regeneraci amoniaku vápenným mlékem ze sodárenských louhů, u něhož byl snížen obsah chloridu sodného na > koncentraci 0,3 % hmotnosti. Srážení bylo uskutečněno při stechiometrickém poměru vzhledem k vzniku hydrogenfosforečnanu vápenatého. Sraženina byla ze suspenze oddělena filtrací a zpracována společně se sraženinou vzniklou v prvním stupni srážení. Zbylý roztok obsahující chlorid amonný byl zaveden do regeneračního zařízení. Promývací vody byly použity k ředění roztoku kyseliny trihydrogenfosforečné. Získaný produkt obsahoval 60 % hmotnosti dihydrátu a 40 % hmotnosti bezvodého hydrogenfosforečnanu vápenatého. Produkt je vhodný k použití jako obohacující přísada krmných směsí v živočišné výrobě.Limestone was dissolved in a 10% phosphoric acid phosphate solution containing 0.5% by weight of sodium pyrophosphate to form calcium dihydrogen phosphate. The solution was freed of mechanical impurities by filtration and precipitated at 45 ° C with 10% ammonia solution. The ratio of both solutions corresponded to the stoichiometry of the formation of ammonium hydrogen phosphate. From the resulting suspension was separated by filtration the precipitate, washed, dried at 40 ^Q C and dehydrated by heating at 70 ° C. The filtrate after the addition of 0.25% by weight of sodium phosphate was precipitated in the second precipitation step with a 10% calcium chloride solution obtained from the ammonia regeneration solution with lime milk from sodium hydroxide solution, in which the sodium chloride content was reduced to> 0.3% weight. Precipitation was performed at a stoichiometric ratio with respect to the formation of dibasic calcium phosphate. The precipitate was separated from the suspension by filtration and treated together with the precipitate formed in the first precipitation step. The remaining ammonium chloride-containing solution was introduced into the recovery plant. The washings were used to dilute the phosphoric acid solution. The product obtained contained 60% by weight of dihydrate and 40% by weight of anhydrous dibasic calcium phosphate. The product is suitable for use as a feed additive in animal production.

Claims

Process for the preparation of a mixture of dihydrate and anhydrous dicalcium phosphate, optionally in admixture with hydroxylapatite and / or calcium phosphate from trihydrogenphosphoric acid and calcium carbonate, characterized in that the trihydrogenphosphoric acid solution is neutralized with carbonate and / or calcium oxide and / or calcium hydroxide 10 to 40%, mono-alkalis and precipitate formed from the suspension, which is washed, dried and dehydrated by heat treatment to obtain a composition corresponding to the desired product, and the remaining solution is precipitated with a calcium chloride solution formed by or with lime milk regeneration of ammonia. a solution after reducing the sodium chloride content, a precipitate is separated from the suspension, which is optionally treated together with the precipitate from the first precipitation step, the remaining solution containing ammonium chloride is discharged to regenerate the ammonia to regen of an erosion apparatus used in the production of soda by the ammonia process.

2. The process according to claim 1, wherein a portion of the ammonia fed to the first precipitation step is used to precipitate in the second step.

3. A process according to claim 1, wherein a portion of the calcium chloride solution fed to the second precipitation step is used to dilute the solutions used in the dissolution or precipitation in the first step.

4. The process of claim 1 wherein the precipitation is carried out in one step by combining the ammonia streams and the calcium chloride solution or by introducing all of the calcium chloride-containing solution into the solutions used or resulting from the dissolution of the calcium raw material in phosphoric acid.

5. A process according to any one of claims 1 to 4, wherein a portion of the ammonium chloride solution to be recovered is used as a recycle to dilute the solutions coming to the precipitation.

6. Process according to claim 1, characterized in that the dilution of the phosphoric acid or of the solutions to be precipitated is carried out with the effluents leaving the product precipitate and / or with sodium hydroxide solution before the ammonia regeneration.

Process according to one of Claims 1 to 6, characterized in that stabilizers retarding the dehydration and hydrolysis of the product, for example magnesium chloride, are added to the solutions leading to precipitation and / or separately to the precipitation step and / or to the product precipitate and / or product. .

Process according to one of Claims 1 to 7, characterized in that substances which influence the hardness of the product, for example sodium pyrophosphate, are added to the solutions to be precipitated and / or separately to the precipitation steps and / or to the product and / or product precipitate.

9. A method according to claims 1 to 3 and 5 to 8, characterized in that the precipitates from the first and second precipitation steps are treated separately.

10. The process of claims 1 to 3 and 5 to 9, wherein the relation between the amount of product produced in the first and second precipitation steps is changed by transferring a portion of the ammonia from the first precipitation step to a second or part calcium chloride solution from the second step. precipitation into the first or solutions used to neutralize the phosphoric acid.