CS235640B1

CS235640B1 - Method of calcium hydrogenphosphate's dihydrate production

Info

Publication number: CS235640B1
Application number: CS873483A
Authority: CS
Inventors: Vladimir Glaser; Jan Vidensky
Original assignee: Vladimir Glaser; Jan Vidensky
Priority date: 1983-11-23
Filing date: 1983-11-23
Publication date: 1985-05-15

Abstract

Roztok kyseliny trihydrogenfosforečné se částečně zneutralizuje uhličitanem vápenatým a zamoniakalizuje. Ze vzniklé suspenze se oddělí sraženina a zbylý roztok se sráží roztokem vodorozpustné vápenaté soli. Po opětovném oddělení sraženiny se zbylý roztok regeneruje za použití oxidu nebo hydroxidu vápenatého nebo jejich směsi na amoniak a roztok vápenaté soli, které se použijí jako recykl. Přitom je výhodné přidávat během výroby stabilizátory zpomalující dehydrataci a hydrolýzu produktu. Rovněž je výhodné přidávat během výroby látky ovlivňující tvrdost výrobku. Produkt je vhodný k použití při výrobě zubních past, v potravinářském a farmaceutickém průmyslu.Phosphoric acid solution is partially neutralized with calcium carbonate and scale up. From the resulting suspension the precipitate is separated and the remaining solution is separated precipitates with a solution of water-soluble calcium salt. After separation of the precipitate, it was left over The solution is regenerated using oxide or calcium hydroxide or mixtures thereof to ammonia and calcium salt solution to be formed used as a recycle. It is advantageous to add stabilizers during production dehydration and hydrolysis of the product. Also it is preferable to add the substance during manufacture affecting the hardness of the product. The product is suitable for use in production toothpastes, in food and pharmaceutical industry.

Description

Vynález se týká způsobu výroby dihydrátu hydrogenfosforečnanu vápenatého nebo jeho směsi s hydroxylapatitem nebo s fosforečnanem vápenatým a nebo s hydroxylapatitem a fosforečnanem vápenatým z kyseliny trihydrogenfosforečné a uhličitanu vápenatého.The invention relates to a process for the production of calcium hydrogen phosphate dihydrate or a mixture thereof with hydroxylapatite or with calcium phosphate and / or with hydroxylapatite and calcium phosphate from trihydrogenphosphoric acid and calcium carbonate.

Doposud je většinou výroba výše uvedených produktů doprovázena tvorbou vedlejších, méně hodnotných produktů, které spotřebovávají část vstupních surovin. Příkladem takové technologie je postup, při němž se v kyselině trihydrogenfosforečné rozpouští vápenec tak, aby vznikl dihydrogenfosforečnan vápenatý, z něhož se žádaný· produkt získá vysrážením například roztokem hydroxidu sodného. Po oddělení sraženiny produktu ze vzniklé suspenze zbývá roztok obsahující hydrogénfosforečnan sodný. Jiným příkladem je způsob, při němž dihydrogenfosforečnan vápenatý, připravený rozpouštěním vápence v kyselině trihydrogenfosforečné, se sráží vápenným mlékem. Produkt získaný tímto způsobem obsahuje většinou nezreagovaný hydroxid vápenatý. Podobně je tomu i u způsobu, při kterém se produkt získává neutralizací kyseJLiny trihydrogenfosforečné vápenným mlékem nebo uhličitanem vápenatým.Until now, the production of the above products is usually accompanied by the formation of by-products, which are less valuable, which consume part of the feedstock. An example of such a technology is a process in which limestone is dissolved in trihydrogen phosphoric acid to form calcium dihydrogen phosphate, from which the desired product is obtained by precipitation, for example, with sodium hydroxide solution. After separation of the product precipitate from the resulting suspension, a solution containing sodium hydrogen phosphate remains. Another example is a process in which calcium dihydrogen phosphate, prepared by dissolving limestone in trihydrogen phosphoric acid, is precipitated with lime milk. The product obtained in this way contains mostly unreacted calcium hydroxide. The same is true of the process in which the product is obtained by neutralizing phosphoric acid with calcium milk or calcium carbonate.

Jak je tedy zřejmo, spočívá nedostatek těchto známých způsobů především v tom, že se kvantitativně nepřevádějí výchozí suroviny na požadovaný produkt.Thus, as is evident, the deficiency of these known processes lies primarily in the fact that the starting materials are not quantitatively converted to the desired product.

Tuto nevýhodu odstraňuje podle vynálezu způsob výroby dihydrátu hydrogenfosforečnanu vápenatého nebo jeho směsi s hydroxylapatitem nebo s fosforečnanem vápenatým a nebo s fosforečnanem vápenatým a hydroxylapatitem z kyseliny trihydrogenfosforečné a uhličitanu vápenatého.This disadvantage is overcome by the process according to the invention for the production of dibasic calcium phosphate dihydrate or a mixture thereof with hydroxylapatite or calcium phosphate and / or calcium phosphate and hydroxylapatite from trihydrogenphosphoric acid and calcium carbonate.

Podstata způsobu spočívá v tom, že roztok kyseliny trihydrogenfosforečné se částečně zneutralizuje uhličitanem vápenatým, vzniklý roztok se zamoniakalizuje a po oddělení sraženiny ze vzniklé suspenze se dále sráží roztokem vodorozpustné vápenaté soli. Po opětovném oddělení se zbylý roztok regeneruje za použití oxidu nebo hydroxidu vápenatého nebo jejich směsi na amoniak a roztok vápenaté soli, které se použijí jako recykl.The essence of the process is that the trihydrogenphosphoric acid solution is partially neutralized with calcium carbonate, the resulting solution is ammoniaized and, after separation of the precipitate from the resulting suspension, is further precipitated with a water-soluble calcium salt solution. After re-separation, the remaining solution is regenerated using ammonia or calcium hydroxide or a mixture thereof to ammonia and a calcium salt solution which is used as a recycle.

Je rovněž možné nahradit část nebo veškerý uhličitan vápenatý oxidem nebo hydroxidem vápenatým nebo jejich směsí.It is also possible to replace some or all of the calcium carbonate with calcium oxide or hydroxide or mixtures thereof.

Podle dalšího význaků vynálezu je možno část recyklu amoniaku zavést do druhého stupně srážení.According to further features of the invention, part of the ammonia recycle can be introduced into the second precipitation step.

Podle dalšího význaků vynálezu je možno Část recyklu roztoku vodorozpustné vápenaté soli použít k ředění roztoků používaných při rozpouštění nebo srážení v prvním stupni.According to a further aspect of the invention, a portion of the recycle of the water-soluble calcium salt solution can be used to dilute the solutions used in the dissolution or precipitation in the first step.

Podle dalšího význaků vynálezu je možno srážení provést v jednom stupni spojením recyklů amoniaku a roztoku vodorozpustné vápenaté soli, nebo zavedením veškerého množství recyklujícího roztoku vodorozpustné soli do roztoků používaných nebo vznikajících při rozpouštění vápenaté suroviny v kyselině trihydrogenfosforečné.According to further features of the invention, the precipitation can be carried out in one step by combining the ammonia recycles and the water-soluble calcium salt solution, or by introducing all of the water-soluble salt recycle solution into the solutions used or resulting from dissolving the calcium raw material in trihydrogenphosphoric acid.

Podle dalšího význaků vynálezu se může část roztoku amonné soli vedeného na regeneraci oddělit a použít jako recykl na ředění roztoků přicházejících na srážení.According to further features of the invention, part of the ammonium salt solution to be recovered can be separated and used as a recycle to dilute the solutions coming to precipitation.

Podle dalšího význaků vynálezu se může ředění roztoků vedených na srážení provést vodami odpadajícími při promývání produktu.According to further features of the invention, dilution of the solutions to be precipitated can be effected with the effluent water of the product wash.

Podle dalšího význaků vynálezu je možno přidávat stabilizátory například hořeČnaté soli, zpomalující dehydrataci a hydrolýzu produktu.According to further features of the invention, stabilizers such as magnesium salt may be added to retard dehydration and product hydrolysis.

Podle dalšího význaků vynálezu je možno přidávat látky ovlivňující tvrdost produktu, například dvojfosforečnan sodný.In a further aspect of the invention, hardness adjusting agents such as sodium pyrophosphate may be added.

Podle posledního význaků vynálezu je možno sraženiny z prvního a druhého stupně srážení zpracovat samostatně.According to the last features of the invention, the precipitates from the first and second precipitation steps can be processed separately.

Základní účinek způsobu výroby podle vynálezu spočívá v tom, že se dosahuje bezodpadového cyklu výroby tím, že veškerý vstupující fosfor, vápník a přídavné látky, kromě technologických ztrát, přecházejí na klíčový produkt. Tím se způsob výroby podle vynálezu stává oproti dosud známým výrobním postupům, vycházejícím z kyseliny trihydrogenfosforečné a uhličitanu vápenatého, nebo oxidu či hydroxidu vápenatého nebo jejich jakékoliv kombinace, výrazně ekonomicky výhodnějším.The basic effect of the process according to the invention is that a waste-free production cycle is achieved by transferring all of the incoming phosphorus, calcium and additives, except for technological losses, to the key product. As a result, the process according to the invention becomes significantly more economically advantageous compared to the known processes starting from phosphoric acid and calcium carbonate or calcium oxide or hydroxide or any combination thereof.

Výroba může být kontinuální, diskontinuální nebo kombinace obou těchto postupů. Postupuje se například tak, že roztok kyseliny trihydrogenfosforečné se částečně zneutralizuje uhličitanem vápenatým, a to nejlépe tak, aby vznikl dihydrogenfosforečnan vápenatý o koncentraci 1 % hmotnosti až nasyceného roztoku při dané teplotě. Po případném oddělení nerozpustných zbytků se roztok sráží amoniakem, a to bud v plynné formě o koncentraci 1 až 100 % hmotnosti, nebo vodným roztokem o koncentraci 1 až 30 % hmotnosti, a to nejlépe tak, aby vznikla sraženina dihydrátu hydrogenfosforečnanu vápenatého a roztok hydrogenfosforečnanu amonného.The manufacture may be continuous, discontinuous or a combination of both. For example, the trihydrogenphosphoric acid solution is partially neutralized with calcium carbonate, preferably to form a 1% by weight calcium dihydrogenphosphate to a saturated solution at a given temperature. After the insoluble residue is separated off, the solution is precipitated with ammonia, either in gaseous form at a concentration of 1 to 100% by weight or an aqueous solution at a concentration of 1 to 30% by weight, preferably to form a precipitate of dicalcium phosphate dihydrate and ammonium hydrogen phosphate solution. .

Amoniakalizace se provádí za teploty 5 až 50 °C, a to jednorázově nebo postupně, případně je možno provést amoniakalizaci a ředění současně. Vzniklá sraženina dihydrátu hydrogenfosforečnanu vápenatého se oddělí, promyje a vysuší při teplotě nepřesahující 100 °C.Ammoniacalization is carried out at a temperature of 5 to 50 ° C, either in a single or sequential manner, or it is possible to carry out the ammonia and dilution simultaneously. The resulting precipitate of dibasic calcium phosphate dihydrate is collected, washed and dried at a temperature not exceeding 100 ° C.

Zbylý roztok, obsahující hydrogénfosforečnan amonný, se sráží roztokem vodorozpustné vápenaté soli o koncentraci 1 % hmotnosti až nasyceného roztoku při dané teplotě při ékvimolárním nebo nadstechiometrickém poměru za teploty 5 až 50 °C, a to jednorázově nebo postupně, případně je možno provést srážení a ředění současně. Vzniklá sraženina se oddělí a zpracuje samostatně nebo společně se sraženinou z prvního stupně srážení. Zbylý roztok, obsahující amonnou sůl, se regeneruje na amoniak a vodorozpustnou vápenatou sůl přidáním oxidu nebo hydroxidu vápenatého nebo jejich směsi v tuhém stavu, případně ve vodné suspenzi.The remaining solution containing ammonium hydrogen phosphate is precipitated with a 1% by weight solution of water-soluble calcium salt to a saturated solution at a given temperature at an equimolar or above-stoichiometric ratio at a temperature of 5 to 50 ° C, either once or sequentially. at the same time. The resulting precipitate is collected and treated separately or together with the precipitate from the first precipitation step. The residual solution containing the ammonium salt is regenerated to ammonia and the water-soluble calcium salt by the addition of calcium oxide or hydroxide or a mixture thereof in the solid state, optionally in aqueous suspension.

Regenerace se s výhodou provádí při teplotě odpovídající varu regenerovaného roztoku. Amoniak se vrací na srážení do prvního stupně, zbylý roztok vápenaté soli se po eventuálním jzbavení mechanických nečistot a po případném dalším zahuštění použije opět ke srážení ve druhém stupni. Promývací vody je výhodné začlenit do výrobního cyklu. Přídavné látky je vhodné dávkovat do roztoků vedených na srážení, nebo přímo do srážecího zařízení, do dosud vlhkého produktu, případně při eventuální úpravě velikosti částic produktu mletím.The regeneration is preferably carried out at a temperature corresponding to the boiling of the regenerated solution. The ammonia is returned to the first stage for precipitation, the remaining calcium salt solution, after eventual removal of mechanical impurities and after possible further concentration, is used again for the second stage precipitation. It is advantageous to incorporate the wash water into the production cycle. It is advisable to add the additives to the solutions to be precipitated, or directly to the precipitation apparatus, to the still moist product, or possibly to adjust the particle size of the product by grinding.

Způsob výroby podle vynálezu je dále blíže popsán na konkrétním příkladu provedení.The production method according to the invention is described in more detail below with reference to a specific embodiment.

PříkladExample

Uhličitanem vápenatým l?yl zneutrálizován 5% roztok kyseliny trihydrogenfosforečné, obsahující 0,3 % hmotnosti, dvojfosforečnanu sodného, tak, aby vznikl dihydrogenfosforečnan vápenatý. Vzniklý roztok byl vyzrázen v míchaném průtočném reaktoru při 25 °C plynným amoniakem tak, aby vznikl dihydrát hydrogenfosforečnanu vápenatého a hydrogénfosforečnan amonný. Ze vzniklé suspenze byl oddělen filtrací tuhý produkt, promyt a vysušen při 40 °C. Filtrát a promývací vody byly dále sráženy 5% roztokem chloridu vápenatého obsahujícího 0,06 % hmotnosti chloridu hořečnatého.A 5% solution of phosphoric acid, containing 0.3% by weight, of sodium pyrophosphate, was neutralized with calcium carbonate to form calcium dihydrogen phosphate. The resulting solution was precipitated in a stirred flow reactor at 25 ° C with ammonia gas to form calcium hydrogen phosphate dihydrate and ammonium hydrogen phosphate. The solid was collected by filtration, washed and dried at 40 ° C. The filtrate and washings were further precipitated with a 5% calcium chloride solution containing 0.06% magnesium chloride by weight.

Při srážení bylo použito 2% přebytku vápenaté soli oproti stechiometrii. Ze vzniklé suspenze byl oddělen filtrací tuhý produkt a zpracován společně se sraženinou z prvního stupně srážení. Filtrát a promývací vody byly zavedeny do regeneračního zařízení, kam se přidával mletý oxid vápenatý v množství odpovídajícím 1% přebytku oproti stechiometrii vzhledem k chloridu amonnému. V regenerátoru byla udržována teplota varu roztoku. Oddestilovaný amoniak a vodní páry byly vedeny do prvního stupně srážení. Suspenze opouštějící regenerátor byla zbavena filtrací mechanických nečistot a čirý filtrát po zahuštění použit opět ke srážení ve druhém stupni. Získaný produkt je vhodný k použití při výrobě zubních past, v potravinářském a farmaceutickém průmyslu.A 2% excess of calcium salt over stoichiometry was used in the precipitation. The resulting solid was collected by filtration and treated together with the precipitate from the first precipitation step. The filtrate and washings were introduced into a recovery plant to which ground calcium oxide was added in an amount corresponding to a 1% excess over stoichiometry relative to ammonium chloride. The boiling point of the solution was maintained in the regenerator. The distilled ammonia and water vapor were passed to the first precipitation stage. The suspension leaving the regenerator was de-filtered by mechanical impurities and the clear filtrate after concentration was used again for precipitation in the second stage. The product obtained is suitable for use in the manufacture of toothpastes, in the food and pharmaceutical industries.

Claims

Method for producing calcium hydrogen phosphate dibasic optionally in admixture with hydroxylapatite and / or calcium phosphate from trihydrogenphosphoric acid and calcium carbonate, characterized in that the trihydrogenphosphoric acid solution is neutralized up to 40% by calcium carbonate and / or calcium oxide and / or calcium hydroxide, mono-alkalis, precipitate is separated, the remaining solution is precipitated with a water-soluble calcium salt solution, the precipitate is separated from the suspension and, if necessary, taken for treatment together with the precipitate from the first step, from the remaining solution the suspension releases ammonia, which is fed to the first precipitation step, and the resulting water-soluble calcium salt solution is recycled to the second precipitation step.

2. The process of claim 1, wherein a portion of the ammonia recycle is introduced into the second precipitation step.

3. A method according to claim 1 or 2, wherein a portion of the recycle of the water-soluble calcium salt solution is used to dilute the solutions used in the dissolution or precipitation in the first step.

4. The process of claim 1, wherein the precipitation is carried out in one step by combining the ammonia recycles and the water-soluble calcium salt solution or by introducing all of the water-soluble calcium salt recycle solution into the solutions used or resulting from dissolving the calcium raw material in phosphoric acid.

5. A process according to any one of claims 1 to 4, wherein a portion of the ammonium salt solution to be recovered is separated and used as a recycle to dilute the solutions coming to the precipitation.

6. A process as claimed in claim 1, wherein the dilution of the trihydrogen phosphoric acid or the solutions to be precipitated is carried out with water leaving the product precipitate and / or with a water-soluble calcium salt solution.

7. Process according to claim 1, characterized in that stabilizers retarding dehydration and hydrolysis of the product, for example magnesium chloride, are added to the solutions to be precipitated and / or separately to the precipitation step and / or to the product precipitate.

8. The process according to items 1 to 7, characterized in that substances which influence the hardness of the product, for example sodium pyrophosphate, are added to the solutions to be precipitated and / or separately to the precipitation steps and / or to the product precipitate.

9. A method according to claims 1 to 3 and 5 to 8, characterized in that the precipitates from the first and second precipitation steps are treated separately.