CS236292B1

CS236292B1 - Method of dihydrate's and water-free calcium hydrophosphate's mixture production

Info

Publication number: CS236292B1
Application number: CS942383A
Authority: CS
Inventors: Vladimir Glaser; Jan Vidensky
Original assignee: Vladimir Glaser; Jan Vidensky
Priority date: 1983-12-14
Filing date: 1983-12-14
Publication date: 1985-05-15

Abstract

Z roztoku chloridu vápenatého vznikajícího při regeneraci amoniaku ze sodárenských louhů vápenným mlékem nebo z tohoto roztoku po snížení obsahu chloridu sodného, se roztokem hydrogenuhličitanu sodného vysráží uhličitan vápenatý, který se kyselinou trihydrogenfosforečnou převede na hydrogenfosforečnan vápenatý. Ten se ze suspenze oddělí, promyje, vysuší, případně částečně dehydratuje tepelným zpracováním, pokud jeho složení neodpovídá požadovanému produktu. Zbylý roztok, obsahující chlorid sodný se vrací spolu se vznikajícím oxidem uhličitým k výrobě hydrogenuhličitanu sodného do yýrobny sody pracující amoniakálním postupem. Při sražení je možno též použít roztoku obsahujících hydrogenuhličitan sodný, který vzniká při výrobě sody, případně srážení a neutralizaci provést společně. Kyselinu trihydrop'enfosforečnou nebo roztoky vedené k sražení nebo k neutralizaci je výhodné ředit promývácími vodami nebo sodárenskými louhy obsahujícími chlorid amonný. Během výroby je účelné přidávat stabilizátory zponalující dehydrataci a hydrolýzu produktu a látky ovlivňující tvrdost produktu.From the calcium chloride solution formed in the recovery of ammonia from sodium lye or lime solution upon reduction of the chloride content sodium bicarbonate solution sodium carbonate precipitates with phosphoric acid to dicalcium phosphate. This is separated from the suspension, washed, dried, optionally partially dehydrates by heat processing if its composition does not match the desired product. Left over the sodium chloride-containing solution is returned together with the resulting carbon dioxide to make sodium bicarbonate into Ammonia process soda. It can also be used for precipitation solution containing bicarbonate sodium produced during the production of soda, optionally precipitation and neutralization together. Trihydrophenophosphoric Acid or solutions to precipitate or neutralize it is preferable to dilute the washings water or sodium soda lye ammonium chloride. It is useful during production to add stabilizing stabilizers dehydration and hydrolysis of the product and substance affecting the hardness of the product.

Description

Způsob výroby směsi dihydrátu a bezvodého hydrogenfosforečnanu vápenatéhoProcess for preparing a mixture of dihydrate and anhydrous dicalcium phosphate

Z roztoku chloridu vápenatého vznikajícího při regeneraci amoniaku ze sodárenských louhů vápenným mlékem nebo z tohoto roztoku po snížení obsahu chloridu sodného, se roztokem hydrogenuhličitanu sodného vysráží uhličitan vápenatý, který se kyselinou trihydrogenfosforečnou převede na hydrogenfosforečnan vápenatý.Calcium carbonate is precipitated from the calcium chloride solution resulting from the recovery of ammonia from sodium hydroxide solution or from the sodium hydroxide solution after the sodium chloride content has been reduced, which is converted into calcium hydrogen phosphate by trisulphonic acid.

Ten se ze suspenze oddělí, promyje, vysuší, případně částečně dehydratuje tepelným zpracováním, pokud jeho složení neodpovídá požadovanému produktu. Zbylý roztok, obsahující chlorid sodný se vrací spolu se vznikajícím oxidem uhličitým k výrobě hydrogenuhličitanu sodného do yýrobny sody pracující amoniakálním postupem. Při sražení je možno též použít roztoku obsahujících hydrogenuhličitan sodný, který vzniká při výrobě sody, případně srážení a neutralizaci provést společně. Kyselinu trihydrop'enf osf orečnou nebo roztoky vedené k sražení nebo k neutralizaci je výhodné ředit promývácími vodami nebo sodárenskými louhy obsahujícími chlorid amonný. Během výroby je účelné přidávat stabilizátory zponalující dehydrataci a hydrolýzu produktu a látky ovlivňující tvrdost produktu.This is separated from the suspension, washed, dried, optionally partially dehydrated by heat treatment if its composition does not correspond to the desired product. The remaining sodium chloride-containing solution is returned to the soda mill using the ammonia process along with the carbon dioxide formed to produce sodium bicarbonate. It is also possible to use a sodium bicarbonate solution which is produced during the soda production, or to precipitate and neutralize together. It is preferable to dilute the trihydropenephosphoric acid or the solutions leading to precipitation or neutralization with washing water or sodium hydroxide solution containing ammonium chloride. During manufacture, it is expedient to add stabilizers to dehydrate and hydrolyze the product and to affect the hardness of the product.

kpS 252 — 2 —kpS 252 - 1 -

236 292236 292

Vynález se týká výroby směsi dihydrátu a bezvodého hydrogenfosforečnanu vápenatého nebo jejich směsi s hydroxylapatitem nebo s fosforečnanem vápenatým a nebo s hydroxylapatitem a fosforečnanem vápenatým z kyseliny trihydrogenfosforečné a chloridu vápenatého·The invention relates to the production of a mixture of dihydrate and anhydrous dicalcium phosphate or a mixture thereof with hydroxylapatite or with calcium phosphate or with hydroxylapatite and calcium phosphate from trihydrogenphosphoric acid and calcium chloride.

Doposud při známých postupech výroby výše uvedených-produktů vzniká vedle žádaného produktu i produkt vedlejší, většinou méně hodnotný, který spótřebovává část vstupních surovin· Příkladem takové technologie je postup, při němž se v ky- ; selině trihydrogenfosforečné rozpouští vápenec tak, aby vznikl ; tdíhydrogenfosforečnan*vápenatý, z něhož se žádaný produkt získá vysrážením například roztokem hydroxidu sodného· Po oddělení sraženiny produktu ze vzniklé suspenze zbývá roztok obsahující hydrogenfosforečnan sodný· Jiným příkladem je výroba spočívající ve srážení částečně amoniakem zneutralizované kyseliny trihydrogenfosforečné například roztokem chloridu vápenatého. V roztoku po oddělení hydrogenfosforečnanu vápenatého zbývá jako vedlejší produkt chlorid.amonný.In the known processes for the production of the above-mentioned products, in addition to the desired product, a by-product, mostly less valuable, is consumed, which consumes some of the feedstocks. seline trihydrogenphosphoric dissolves limestone to form; Calcium hydrogen phosphate * from which the desired product is obtained by precipitation, for example with sodium hydroxide solution. · After the product precipitate is separated from the resulting suspension, a solution containing sodium hydrogen phosphate remains. Another example is the production consisting of precipitation of partially ammonia neutralized trihydrogenphosphoric acid. Ammonium chloride remains as a by-product in the solution after separation of the dibasic calcium phosphate.

Jak je tedy zřejmo, spočívají nedostatky těchto známých způsobů především v tom, že se výchozí suroviny nepřevádějí zcela na požadovaný produkt.Thus, as is evident, the drawbacks of these known processes lie primarily in the fact that the starting materials are not completely converted to the desired product.

236 292236 292

- 3 Tuto nevýhodu odstraňuje podle vynálezu způsob výroby směsi dihydrátu a bezvodého hydrogenfosforečnanu vápenatého nebo jejich směsi s hydroxylapatitem případně s fosforečnanem vápenatým nebo s hydroxylapatitem a fosforečnanem vápenatým z kyseliny trihydrogenfosforečné a chloridu vápenatého·This disadvantage is overcome by the process according to the invention for the preparation of a mixture of dihydrate and anhydrous dicalcium phosphate or a mixture thereof with hydroxylapatite or with calcium phosphate or with hydroxylapatite and calcium phosphate from trihydrogenphosphoric acid and calcium chloride.

Podstata způsobu spočívá v tom, že z roztoku chloridu vápenatého, vznikajícího při regeneraci amoniaku ze sodárenských louhů vápenným mlékem nebo z tohoto roztoku po snížení obsahu chloridu sodného, sě hydrogenuhličitanem sodným vysráží uhličitan vápenatý, který se kyselinou trihydrogenfosforečnou převede na hydrogenf osf orečnan vápenatý· Po jeho oddělení zesuspenze, jpromytí. vysušení a dehydrataci tepelným zpracováttífl k dosažení požadovaného složení produktu,se zbylý roztok, obsahující chlorid sodný,vrací spolu se vznikajícím oxidem uhličitým k výrobě hydrogenuhličitanu sodného do výrobny sody pracující amoniakálním postupem.The essence of the process is to precipitate calcium carbonate from the calcium chloride solution resulting from the regeneration of ammonia from sodium hydroxide liquors or from this solution after the reduction of the sodium chloride content, with sodium bicarbonate, which is converted into calcium hydrogen phosphate with hydrogen phosphate. its separation from suspension, washing. drying and dehydrating by heat treatment to achieve the desired product composition, the remaining sodium chloride-containing solution is returned, along with the carbon dioxide formed, to produce sodium bicarbonate to an ammoniacal soda plant.

Podle dalšího význaku vynálezu se roztok chloridu vápenatého sráží roztokem obsahujícím hydrogenuhličitan sodný, který vzniká při výrobě sody amoniakálním postupem.According to a further feature of the invention, the calcium chloride solution is precipitated with a solution containing sodium bicarbonate, which is produced in the production of soda by an ammonia process.

* Podle dalšího význaku vynálezu se provádí srážení a neutralizace společně.According to another feature of the invention, precipitation and neutralization are carried out together.

Podle dalšího význaku vynálezu se ředění kyseliny trihydrogenfosforečné nebo roztoků vedených k srážení a nebo k neutralizaci provádí promývacími vodami nebo sodárenskýmiLouhy obsahujícími chlorid amonný.According to a further aspect of the invention, the dilution of the trihydrogenphosphoric acid or of the solutions to be precipitated or neutralized is carried out with washing waters or with sodium hydroxide solutions containing ammonium chloride.

Podle dalšího význaku vynálezu je výhodné přidávat stabilizátory, například chlorid hořečnatý, zpomalující dehydrataci a hydrolýzu produktu.According to a further feature of the invention, it is preferred to add stabilizers, for example magnesium chloride, to retard dehydration and product hydrolysis.

Podle dalšího význaku vynálezu se přidávají látky ovlivňující tvrdost produktu, například dvojfosforečnan sodný.According to a further feature of the invention, substances affecting the hardness of the product, for example sodium pyrophosphate, are added.

Základní účinek způsobu výroby podle vynálezu spočívá v tom, že spojení výroby hydrogenfosforečnanu vápenatého s vý4The basic effect of the process according to the invention is that the combination of the production of dibasic calcium phosphate with the production of calcium phosphate

236 292 robou sody umožňuje zužitkovat, kromě technologických ztrát, veškerý fosfor a vápeník obsažený ve vstupních surovinách na výrobu žádaného produktu. Z hlediska výše investičních a provozních nákladů je výhodné, že část výrobního zařízení je pro obě výrobny společná a rovněž, že hydrogenuhličitan sodný, chlorid sodný a oxid uhličitý se účastní výroby obou produktů.236 292 soda soda makes it possible to utilize, in addition to technological losses, all the phosphorus and calcium contained in the feedstocks for the production of the desired product. In terms of investment and operating costs, it is preferable that part of the production equipment is common to both plants, and that sodium bicarbonate, sodium chloride and carbon dioxide are involved in the production of both products.

Výroba může být kontinuální, diskontinuální nebo kombinací obou způsobů. Postupuje se tak, že z roztoku chloridu vápenatého, vznikajícího při regeneraci amoniaku ze sodárenských louhů vápenným mlékem se vysrážíroztokem hydrogenuhličitanu sodného o koncentraci 1 fézhášyceného roztoku při dané teplotě uhličitan vápenatý. Ten se kyselipou trihydrogenfosforečnou o koncentraci 1 až hm/prevede jednostupňově rtebo v několika stupních při teplotě 10°C až bodu varu použitých roztoků na hydrogenfosforečnan vápenatý. Vzniklá sraženina se oddělí, promyje, vysuší a případně částečně dehydratuje tepelným zpracováním, nejlépe vodní parou, při teplotě 60 až 200°C na požadovaný produkt. Zbylý roztok, obsahující chlorid sodný se vrací spolu se vznikajícím oxidem uhličitým k výrobě hydrogenuhličitanu sodného do výrobny sody. Srážení uhličitanu vápenatého a neutralizaci kyseliny je možno provést společně.The manufacture may be continuous, discontinuous or a combination of both. This is accomplished by precipitating calcium carbonate from a solution of calcium bicarbonate at a given temperature from a calcium chloride solution formed during the regeneration of ammonia from sodium hydroxide solution with lime milk. This is converted to a calcium hydrogen phosphate in a single stage or in several stages at a temperature of 10 [deg.] C. to the boiling point of the solutions used with a 1 to wt. The resulting precipitate is separated, washed, dried and optionally partially dehydrated by heat treatment, preferably with steam, at a temperature of 60 to 200 ° C to the desired product. The remaining sodium chloride-containing solution is returned to the soda plant along with the carbon dioxide formed to produce sodium bicarbonate. The precipitation of calcium carbonate and acid neutralization can be carried out together.

Je výhodné ředit kyselinu trihydrogenfosforečnou nebo roztoky vedené k srážení nebo k neutralizaci vodami, které vznikají při promývání sraženiny produktu. Přídavné látky je vhodné dávkovat do roztoků vedených k srážení nebo k neutralizaci kyseliny nebo samostatně do srážecího nebo neutralizačního zařízení nebo k sraženině produktu nebo při eventuální úpravě velikosti částic mletím.It is preferred to dilute the phosphoric acid or the solutions to precipitate or neutralize with the water formed by washing the product precipitate. The additives should be dosed in solutions leading to precipitation or neutralization of the acid, or separately to a precipitation or neutralization apparatus or to the product precipitate or, if necessary, by means of grinding.

Způsob výroby podle vynálezu· je dále blíže popsán na konkrétním příkladu provedení.The production method according to the invention is described in more detail below with reference to a specific embodiment.

Příklad j 2.3-0%- roztoku chloriďu vápenatého, obsahujícího hm/chloridu sodného a 4% hm/cnloridu hořečnatého, byl v mícha- 5 238 292 ném průtočném reaktoru vysrážen 10%« roztokem hydrogenuhličitanu sodného při teplotě 35°C uhličitan vápenatý, kterého bylo použito k neutralizaci 10%· kyseliny trihydrogenfosforečné, obsahující 0,5 % hn/dvojf osforečnanu sodného. Reakce byla uskutečněna při 45°C. Vzniklá sraženina byla ze suspenze oddělena filtrací, promyta, vysušena při teplotě 40°C a potom dehydratována zahříváním při 70°C. Filtrát byl po zahuštění použit spolu se vznikajícím oxidem uhličitým k přípravě hydrogenuhličitanu sodného, ^romývací vody byly použity k ředění kyseliny. Takto získaný produkt obsahoval 60% hm^dihydrátu a 40% hnpV bezvodého hydrogenfosforečnanu vápenatého. Získaný produkt je vhodný k použití jako obohacující přísada krmných směsí v živočišné výrobě.Example j 2.3-0% calcium chloride solution containing w / w sodium chloride and 4% w / w magnesium chloride was precipitated in a stirred flow reactor by a 10% sodium bicarbonate solution at 35 ° C, the calcium carbonate of which was used to neutralize 10% phosphoric acid, containing 0.5% NaOH / dibasic sodium phosphate. The reaction was carried out at 45 ° C. The resulting precipitate was collected by filtration, washed, dried at 40 ° C and then dehydrated by heating at 70 ° C. After concentration, the filtrate was used together with the carbon dioxide formed to prepare sodium bicarbonate, and the washings were used to dilute the acid. The product thus obtained contained 60% by weight of dihydrate and 40% by weight of anhydrous dicalcium phosphate. The product obtained is suitable for use as a feed additive in animal production.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

236 292

Process for preparing the dihydrate mixture. and anhydrous dibasic calcium phosphate, optionally containing hydroxyapatite or calcium phosphate from trihydrogenphosphoric acid and calcium carbonate, characterized in that from a calcium chloride solution resulting from the regeneration of ammonia from sodium hydroxide solution with or without lime milk. sodium chloride content, the sodium bicarbonate is precipitated calcium carbonate which is orthophosphoric acid is converted to calcium hydrogenphosphate which the suspension is separated off, washed, dried by partially dehydrated by thermal treatment · _T to achieve the desired composition of the product, the remaining solution containing sodium chloride, together with the resulting carbon dioxide for the production of sodium bicarbonate, it returns to the soda plant using an ammonia process.

2. A process according to claim 1, wherein the calcium chloride solution is precipitated with a solution containing sodium bicarbonate, which is produced in the production of soda by an ammonia process.

3. Method according to claim 1, characterized in that the precipitation and the neutralization are carried out together.

4. The process according to any one of claims 1 to 3, wherein the dilution of the trihydrogenphosphoric acid or the solutions to be precipitated or neutralized is carried out with washing water or sodium hydroxide solution containing ammonium chloride.

5. Process according to claim 1, characterized in that stabilizers, for example magnesium chloride, retarding dehydration and hydrolysis of the product, are added to the solutions to be precipitated and / or neutralized and / or separately to the precipitating or neutralizing and / or product precipitate.

- 7 * '

236 292

6. The process according to claims 1 to 5, characterized in that the substances influencing the hardness of the product, for example sodium pyrophosphate, are added to the solutions to be driven and / or neutralized and / or separately to the precipitating or neutralizing and / or product precipitate. .