CS234933B1

CS234933B1 - Method of water-free hydrogen calcium phosphate production

Info

Publication number: CS234933B1
Application number: CS873083A
Authority: CS
Inventors: Vladimir Glaser; Jan Vidensky
Original assignee: Vladimir Glaser; Jan Vidensky
Priority date: 1983-11-23
Filing date: 1983-11-23
Publication date: 1985-04-16

Description

Vynález se týká způsobu výroby bezvodébp hydrogenfosforečnaňu vápenatého nebo· jeho směsi s hydroxylapatitem nebo s fosforečnanem vápenatým anebo s hydroxylapatitem a fosforečnanem vápenatým z kyseliny trihydrogenfosforečné a uhličitanu vápenatého.The invention relates to a process for the preparation of anhydrous dicalcium phosphate or a mixture thereof with hydroxylapatite or with calcium phosphate or with hydroxylapatite and calcium phosphate from phosphoric acid and calcium carbonate.

. Doposud při známých postupech výroby výše uvedených produktů vzniká vedle žádaného produktu i produkt vedlejší, méně hodnotný, který spotřebovává část vstppních surovin nebo výchozí vápenatá surovina zcela neproreaguje, zůstane v produktu a tak snižuje jeho kvalitu. Příkladem takové technologie je postup, při němž se v kyselině trihydrogenfosforečné rozpouští vápenec tak, aby vznikl •dihydrogenfosforečnan vápenatý, z něhož se žádaný produkt získá vysrážením, například roztokem hydroxidu sodného. Po oddělení sraženiny produktu ze vzniklé suspenze zbývá roztok obsahující hydrogehfosforečnan sodný. Jiným příkladem je způsob, při němž dihydrogenfosforečnan vápenatý, připravený rozpouštěním vápence v kyselině trihydrogenfosforečné, se sráží vápenným mlékem. Produkt získaný tímto postupem obsahuje většinou nezreagovaný hydroxid vápenatý. Podobně je tomu i u způsobu, při kterém se produkt získává neutralizací kyseliny trihydrogen234 933. To date, in the known processes for producing the above products, in addition to the desired product, a byproduct of less value is produced which consumes some of the feedstock or does not react completely with the lime feedstock, remaining in the product and thus decreasing its quality. An example of such technology is a process in which limestone is dissolved in trihydrogenphosphoric acid to form calcium dihydrogenphosphate, from which the desired product is obtained by precipitation, for example with sodium hydroxide solution. After separation of the product precipitate from the resulting suspension, a solution containing sodium hydrogen phosphate remains. Another example is a process in which calcium dihydrogen phosphate, prepared by dissolving limestone in trihydrogen phosphoric acid, is precipitated with lime milk. The product obtained by this process usually contains unreacted calcium hydroxide. The same is true of the process in which the product is obtained by neutralization of trihydrogen234,933

2.....2 .....

fosforečné vápenným mlékem nebo uhličitanem vápenatým. - u Jak je zřejmé, spočívají nedostatky těchto známých způsobů především v tom, že se výchozí .suroviny ne převádějí kvantitativně na požadovaný produkt. Vzniká buď méně hodnotný vedlejší produkt, nebo vápenatá surovina zůstává z části obsažena v produktu a tím zhoršuje jeho jakost.' ' Tyto nevýhody - odstraňuje podle vynálezu způsob výroby bezvodéhohydrogenfošforečmanu vápenatého nebo jeho směsi s hydroxylapatitem nebo s fosforečnanem vápenatým anebo s hydroxylapatitem a fosforečnanem vápenatým z' kyseliny trihydrogenfosforečné a uhličitanu vápenatého.phosphoric acid with lime milk or calcium carbonate. As is apparent, the drawbacks of these known processes are primarily that the starting materials are not converted quantitatively into the desired product. Either a less valuable by-product is formed, or the calcium raw material remains partially contained in the product and thereby deteriorates its quality. According to the invention, these disadvantages are overcome by the process for producing anhydrous dicalcium phosphate or a mixture thereof with hydroxylapatite or with calcium phosphate or with hydroxylapatite and calcium phosphate from trihydrogenphosphoric acid and calcium carbonate.

•Podstata způsobu spočívá v tom, že roztok kyseliny trihydrogenfosforečné se zneutralizuje uhličitanem vápenatým v rozsahu 10 až 40 %, vzniklý roztok se zamoniakallzuje a ze suspenze se oddělí sraženina, která se tepelným zpracováním dehydratuje. Zbylý roztok se sráží roztokem vznikajícím při regeneraci amoniaku ze sodárenských louhů, produkovaných při amoniakálním postupu výroby sody, vápenným mlékem nebo tímto roztokem po snížení obsahu chloridu sodného. Ze suspenze se-oddělí sraženina, která se případně zpracuje spolu sé sraženinou z prvního stupně srážení. Zbylý roztok obsahující chlorid amonný se odvede k regeneraci amolniaku do regeneračního září234933 zení používaného při výrobě sody. .The essence of the process is to neutralize the solution of trihydrogenphosphoric acid with calcium carbonate in the range of 10 to 40%, to form the resulting solution and to precipitate a slurry which is dehydrated by heat treatment. The remaining solution is precipitated with a solution resulting from the recovery of ammonia from sodium hydroxide liquors produced in the ammonia soda production process, with lime milk or with this solution after a reduction in the sodium chloride content. A precipitate is separated from the suspension, which is optionally treated with the precipitate from the first precipitation step. The remaining solution containing ammonium chloride is recycled to recover the ammonia to the regeneration plant used in soda production. .

. Část nebo veškerý uhličitan vápenatý mů. že být nahrazen oxidem nebo .hydroxidem vápenatým nebo jejich směsí.. Some or all of the calcium carbonate may. may be replaced by calcium oxide or hydroxide or mixtures thereof.

Podle dalšího význaku vynálezu je možno z množství amoniaku vedeného do prvého stupně srážení část oddělit a použít k srážení ve druhém stupni.According to a further feature of the invention, a part of the amount of ammonia fed to the first precipitation step can be separated and used for the precipitation in the second step.

Podle dalšího význaku vynálezu se z toku chloridu vápenatého používaného ke srážení ve druhém stupni část odvede k ředění roztoků používaných při rozpouštění nebo při srážení v prvním stupni.According to a further feature of the invention, a portion of the calcium chloride stream used for the precipitation in the second stage is diverted to dilute the solutions used in the dissolution or precipitation in the first stage.

Podle dalšího význaku vynálezu je možno provést srážení v jednom stupni spojení toků amoniaku a roztoku obsahujícího chlorid vápenatý nebo zavedením veškerého množství roztoku obsahujícího chlorid vápenatý do roztoků používaných nebo vznikajících při rozpouštění vápenaté suroviny v kyselině trihydrpgenfosforečné.According to another aspect of the invention, the precipitation can be carried out in one step by combining the ammonia streams and the calcium chloride-containing solution or by introducing all of the calcium chloride-containing solution into solutions used or resulting from the dissolution of the calcium raw material in phosphoric acid.

Podle dalšího význaku vynálezu je možno část roztoku amonné soli vedeného· na regeneraci použít jako recykl k ředění roztoků přicházejících na srážení.According to a further feature of the invention, part of the ammonium salt solution to be recovered can be used as a recycle to dilute the solutions coming to precipitation.

Podle dalšího význaku vynálezu se ředění kyseliny trihydrogenfosforečné nebo roztoků vedených k srážení provádí vodami odpadajícími při promývání sraženiny produktu nebo sodárenskými louhy před regenerací amoniaku.According to a further feature of the invention, the dilution of the trihydrogenphosphoric acid or the solutions to be precipitated is carried out with the effluents which are washed off the product precipitate or with sodium hydroxide solution before the ammonia regeneration.

Podle dalšího význaku vynálezu se přidávají stabilizátory zpomalující hydrolýzu produktu, například dvojfosforečnan sodný, do roztoků vedených k srážení nebo samostatně do srážecího zařízení nebo ke sraženině produktu nebo k produktu.According to a further feature of the invention, stabilizers retarding the hydrolysis of the product, for example sodium pyrophosphate, are added to the solutions to be precipitated or separately to the precipitation apparatus or to the product or product precipitate.

. Podle ^dalšího význaku vynálezu se sraženiny z prvního a druhého stupně srážení zpracovávají samostatně.,. According to a further feature of the invention, the precipitates from the first and second precipitation stages are treated separately.

Základní účinek způsobu výroby podle .vynálezu .-spočívá v dosažení bezodpadového .cyklu výroby tím, že veškeré výchozí suroviny· se převádějí kvantitativně na požadovaný produkt, s výjimkou technologických ztrát á že produkt neobsahuje nezreagovanou vápenatou surovinu. Spojení výroby bezvodého hydrogénfosforečnanu vápenatého nebo jeho směsi s hydroxylapatitem nebo s fosforečnanem vápenatým a nebo s hydroxylapatitem a fosforečnanem vápenatým s .výrobou sody je výhodné z hlediska výše investičních nákladů a provozních nákladů, neboť část výrobního zařízení je pro obě výrobny společná. Z ekonomického hlediska je rovněž výhodné, že amoniak a vápenatá surovina se používají jak k výrobě hezvodého hydrogénfosforečnanu vápenatého, tak k výrobě sody.The basic effect of the process according to the invention is to achieve a waste-free production cycle by converting all of the starting raw materials quantitatively to the desired product, with the exception of technological losses and that the product does not contain unreacted calcium raw material. Combining the production of anhydrous dicalcium phosphate or a mixture thereof with hydroxylapatite or calcium phosphate and / or hydroxylapatite and calcium phosphate with soda production is advantageous in terms of investment costs and operating costs, since part of the production equipment is common to both plants. From an economic point of view, it is also advantageous that ammonia and the calcium raw material are used both for the production of anhydrous calcium hydrogen phosphate and for the production of soda.

Výroba může být kontinuální, diskontinuální nebo kombinací obou způsobů. Při výrobě se postupuje například tak, že v roztoku kyseliny trihydrogenfosforečné se rozpustí vápenec nebo oxid, případně hydroxid vápenatý, a to nejlépe tak, aby vznikl dihydrogenfosforečnan vápenatý o koncentra4 ci 1 °/o hmotnosti až nasyceného roztoku při dané teplotě. Po eventuálním oddělení nerozpuštěných zbytků se roztok sráží amoniakem o koncentraci 1 % hmotnosti nasyceného roztoku, případně plynným amoniakem, a to jednorázově nebo postupně za teploty 10 °C až za teploty varu použitých roztoků. Vzniklá sraženina se oddělí od roztoku, promyje, podrobí dehydrataci zahříváním, nejlépe vodní párou, při teplotě 60 až 200 °C, případně se přidají stabilizátory, například dvojfosforečnan sodný v množství 0,01 až 20 % hmotnosti, vzhledem k hmotnosti suchého produktu, vysuší a podle potřeby se upraví velikost částic produktu mletím. Zbylý roztok se sráží ve druhém stupni roztokem chloridu vápenatého, vznikajícím při regeneraci amoniaku ze sodárenských louhů vápenným mlékem nebo tímto roztokem po snížení obsahu chloridu sodného, použitým v ekvímolárním nebo v nadstechiometrickém poměru za teploty 10 ^QC až za teploty varu srážených roztoků. Z vytvořené suspenze se oddělí sraženina, která se zpracuje spolu se sraženinou vzniklou v prvním stupni srážení nebo se zpracuje samostatně. Ze zbylého roztoku, obsahujícího chlorid amonný, se regeneruje amoniak za současného vzniku chloridu vápenatého v regeneračním zařízení sodárny. Při výrobě je možno část, případně veškerý uhličitan vápenatý nahradit oxidem nebo hydroxidem vápenatým nebo jejich směsí. Ředění roztoků používaných při rozpouštění nebo vedených k srážení je výhodné provést vodami odpadajícími při promývání sraženiny produktu nebo roztokem chloridu amonného vedeného na regeneraci nebo přímo sodárenskými louhy před regenerací amoniaku. Přídavné stabilizační Látky je . výhodné dávkovat do roztoků vedených k. srážení a do dosud vlhkého, produktu, případně při úpravě velikosti částic produktu mletím.The manufacture may be continuous, discontinuous or a combination of both. In the production process, for example, limestone or calcium oxide or calcium hydroxide is dissolved in a trihydrogenphosphoric acid solution, preferably to form a calcium dihydrogenphosphate at a concentration of 4% by weight to a saturated solution at a given temperature. After eventual separation of undissolved residues, the solution is precipitated with 1% by weight of saturated solution or ammonia gas, either once or successively at a temperature of 10 ° C to the boiling point of the solutions used. The resulting precipitate is separated from the solution, washed, subjected to dehydration by heating, preferably with steam, at a temperature of 60 to 200 ° C, optionally with the addition of stabilizers, for example sodium diphosphate in an amount of 0.01 to 20% by weight. and adjusting the particle size of the product by grinding as necessary. The remaining solution is precipitated in the second stage, the calcium chloride solution, resulting in the regeneration of ammonia sodárenských lye or lime milk with this solution after reduction of the sodium chloride used in equimolar or in-stoichiometric ratio at 10 ^Q C to at boiling temperature of the precipitated solution. A precipitate is formed from the suspension formed, which is treated together with the precipitate formed in the first precipitation step or treated separately. Ammonia is recovered from the remaining ammonium chloride-containing solution to form calcium chloride in the soda recovery plant. In production, some or all of the calcium carbonate may be replaced by calcium oxide or hydroxide or mixtures thereof. Dilution of the solutions used in the dissolution or the precipitation is advantageous to be carried out with the effluent streams of the product precipitate or with the ammonium chloride solution to be regenerated or directly with sodium hydroxide solution before the ammonia regeneration. The additional stabilizing agents are. it is advantageous to add them to the solutions to be precipitated and to the still moist product, optionally to adjust the particle size of the product by grinding.

Způsob výroby podle vynálezu je dále blíže popsán na konkrétním příkladu provedení.The production method according to the invention is described in more detail below with reference to a specific embodiment.

PříkladExample

V 5?/o roztoku kyseliny trihydrogenfosforečné byl rozpuštěn vápenec tak, aby vznikl dihydrogenfosforečnan vápenatý. Roztok byl filtrací.zbaven mechanických nečistot a při 60 °C srážen v míchaném průtočném reaktoru roztokem amoniaku o koncentraci 10 % hmotnosti. Poměr obou roztoků odpovídal stechiometrii tvorby hydrogénfosforečnanu amonného. Ze vzniklé suspenze byla sraženina oddělena filtrací, promyta, smísena s nasyceným roztokem dvojfosforečnanu sodného v množství odpovídajícím obsahu stabilizátoru v. suchém produktu 3 % hmotnosti, dehydratována zahříváním vodní párou na teplotu 93 °C, vysušena a 10 minut mleta. Filtrát byl zaveden do druhého stup234933 ně srážení, kde bylo srážení provedeno při 55 °C sodárenskými louhy získanými po regeneraci amoniaku, které obsahovaly 10 % hmotnosti chloridu vápenatého. Při srážení bylo použito 1% přebytku chloridu vápenatého oproti stechiometrii. Sraženina byla ze suspenze oddělena filtrací a zpracována společně se sraženinou vytvořenou v prvním stupni srážení. Zbylý roztok obsahující chlorid amonný byl zaveden do regeneračního zařízeni. Promývací vody byly použity k ředěni roztoku kyseliny trihydrogenfosforečné. Získaný produkt je vhodný k použití ve farmaceutickém průmyslu a k obohacování krmných směsí v živočišné výrobě.Limestone was dissolved in a 5% solution of trihydrogenphosphoric acid to form calcium dihydrogenphosphate. The solution was filtered of mechanical impurities by filtration and precipitated at 60 ° C in a stirred flow reactor with 10% by weight ammonia solution. The ratio of the two solutions corresponded to the stoichiometry of ammonium hydrogen phosphate formation. From the resulting suspension, the precipitate was collected by filtration, washed, mixed with a saturated solution of sodium phosphate in an amount corresponding to a stabilizer content of dry product of 3% by weight, dehydrated by heating with steam to 93 ° C, dried and ground for 10 minutes. The filtrate was introduced into a second precipitation step where precipitation was carried out at 55 ° C with sodium hydroxide liquors obtained after ammonia regeneration containing 10% by weight of calcium chloride. A 1% excess of calcium chloride over stoichiometry was used in the precipitation. The precipitate was collected from the suspension by filtration and treated together with the precipitate formed in the first precipitation step. The remaining ammonium chloride-containing solution was introduced into the recovery plant. The washings were used to dilute the phosphoric acid solution. The product obtained is suitable for use in the pharmaceutical industry and for the enrichment of compound feed in animal production.

Claims

Subject

Method for producing anhydrous dicalcium phosphate, optionally in admixture with hydroxylapatite and / or calcium phosphate from trihydrogenphosphoric acid and calcium carbonate, characterized in that the trihydrogenphosphoric acid solution is neutralized with a carbonate and / or calcium oxide and / or calcium hydroxide in the range 10 to 40 ° The resulting solution is precipitated with a solution resulting from the recovery of ammonia from sodium hydroxide solution with lime milk or with this solution after a reduction in the sodium chloride content, and a precipitate is separated from the suspension, optionally treated together with the precipitate. from the first precipitation step and the remaining ammonium chloride-containing solution is discharged to recover the ammonia to a recovery plant used in the production of soda by the ammonia process.

2. The process of claim 1, wherein a portion of the ammonia fed to the first precipitation step is used to precipitate in the second step.

3. A process according to claim 1, wherein a portion of the calcium chloride solution fed to the second precipitation step is used to dilute the solutions used in the dissolution or precipitation in the first step.

OF THE INVENTION

4. The process of claim 1, wherein the precipitation is carried out in one step by combining the ammonia streams and the calcium chloride solution or by introducing all of the calcium chloride-containing solution into the solutions used or resulting from dissolving the calcium raw material in phosphoric acid.

5. A process according to any one of claims 1 to 4, wherein a portion of the ammonium chloride solution to be recovered is used as a recycle to dilute the solutions coming to the precipitation.

6. A process according to any one of claims 1 to 5, wherein the dilution of the phosphoric acid or the solutions to be precipitated is carried out with the effluents which are washed off the product precipitate and / or with sodium hydroxide solution prior to the ammonia recovery.

7. Process according to claim 1, characterized in that stabilizers retarding the hydrolysis of the product, for example sodium pyrophosphate, are added to the solutions to be precipitated and / or separately to the precipitation step and / or to the product and / or product precipitate.

8. A process as claimed in claim 1, wherein the precipitates from the first and second precipitation steps are treated separately.