CS235648B1

CS235648B1 - Method of mixture of dihydrate and waterless calcium hydrogenphosphate production

Info

Publication number: CS235648B1
Application number: CS942083A
Authority: CS
Inventors: Vladimir Glaser; Jan Vidensky
Original assignee: Vladimir Glaser; Jan Vidensky
Priority date: 1983-12-14
Filing date: 1983-12-14
Publication date: 1985-05-15

Abstract

Z roztoku chloridu vápenatého, vznikajícího při regeneraci amoniaku ze sodárenských louhů vápenným mlékem nebo z tohoto roztoku po snížení obsahu chloridu sodného, se Uhličitanem amonným vysráží uhličitan vápenatý, který se kyselinou trihydrogenfosforečnou převede na hydrogénfosforečnan vápenatý. Ten se ze suspenze oddělí, promyje, vysuší, případně částečně dehydratuje tepelným zpracováním, pokud jeho složení neodpovídá požadovanému produktu. Ze zbylého roztoku, obsahujícího chlorid amonný, se regeneruje amoniak v regeneračním zařízení používáním při výrobě sody amoniakálním postupem, který se vrací spolu se vznikajícím oxidem uhličitým k výrobě uhličitanu amonného. Při srážení je možno též použít roztoku hydrogenuhličitanu amonného, případně srážení a neutralizaci provést společně. Je výhodné řadit kyselinu trihydrogenfosforečnou nebo roztoky vedené k srážení nebo k neutralizaci promývacími vodami nebo roztokem chloridu amonného před regenerací amoniaku nebo sodárenskými louhy. Během výroby je účelné přidávat stabilizátory zpomalující dehydrataci a hydrolýzu produktu a látky ovlivňující tvrdost produktu. Produkt je vhodný k použití jako obohacující přísada krmných směsí v živočišné výrobě.From the calcium chloride solution formed in the recovery of ammonia from sodium with lime milk or from this solution after reducing the sodium chloride content, se Ammonium carbonate precipitates calcium carbonate which is phosphoric acid converted to dicalcium phosphate. This is separated from the suspension, washed, it dehydrates or heats partially processing if its composition does not correspond desired product. From the remaining solution, ammonium chloride is recovered ammonia in the recovery device by use in the production of soda by the ammonia process, who returns with the emerging carbon dioxide to produce ammonium carbonate. A solution may also be used for the precipitation ammonium bicarbonate, optionally precipitation and neutralization together. Yippee it is preferred to classify the phosphoric acid or solutions to precipitate or neutralize washing water or solution ammonium chloride prior to ammonia recovery or soda lye. During production it is it is expedient to add slowing stabilizers dehydration and hydrolysis of the product and substance affecting the hardness of the product. The product is suitable for use as an enrichment feed additive in animal feed production.

Description

Vynález se týká způsobu výroby směsi dihydrátu a bezvodého hydrogenfosforečnanu vápenatého nebo jejich směsi s hydroxylapatitem nebo s fosforečnanem vápenatým a nebo s hydroxylapatitem a fosforečnanem vápenatým z kyseliny trihydrogenfosforečné a hydroxidu vápenatého.BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a process for the preparation of a mixture of dihydrate and anhydrous dicalcium phosphate or a mixture thereof with hydroxylapatite or calcium phosphate and / or hydroxylapatite and calcium phosphate from trihydrogenphosphoric acid and calcium hydroxide.

Doposud při známých postupech výroby výše uvedených produktů vzniká vedle žádaného produktu i produkt vedlejší, většinou méně hodnotný, který spotřebovává část vstupních surovin. Příkladem takové technologie je postup, při němž se v kyselině trihydrogenfosforečné rozpouští vápenec (jak, aby vznikl dihydrogenfosforečnan vápenatý, z něhož se žádaný produkt získá vysráženírt například roztokem hydroxidu sodného.Up to now, in the known processes for producing the above-mentioned products, in addition to the desired product, a by-product, generally less valuable, is consumed, which consumes some of the feedstock. An example of such a technology is a process in which limestone is dissolved in trihydrogenphosphoric acid (to form calcium dihydrogenphosphate from which the desired product is precipitated by, for example, sodium hydroxide solution).

Po oddělení', sraženiny produktu ze vzniklé suspenze zbývá roztok obsahující hydrogenfosforečnan sodný, jiným příkladem je výroba spočívající ve srážení částečně amoniakem zneutralizované kyseliny trihydrogenfosforeěné například roztokem chloridu vápenatého. V roztoku po oddělení hydrogenfosforečnanu vápenatého zbývá jako vedlejší produkt chlorid amonný.After separation of the product precipitate from the resulting suspension, a solution containing sodium hydrogen phosphate remains, another example being the process of precipitating partially ammonia-neutralized trihydrogenphosphoric acid, for example with a calcium chloride solution. Ammonium chloride remains as a by-product in the solution after separation of the dibasic calcium phosphate.

Jak je tedy zřejmo, spočívají nedostatky těchto známých způsobů především v tom, že se výchozí suroviny nepřevádějí zcela na požadovaný produkt.Thus, as is evident, the drawbacks of these known processes lie primarily in the fact that the starting materials are not completely converted to the desired product.

Tuto nevýhodu odstraňuje podle vynálezu způsob výroby směsi dihydrátu a bezvodého hydrogenfosforečnanu vápenatého nebo jejich směsi s hydroxylapatitem případně s fosforečnanem vápenatým nebo s hydroxylapatitem a fosforečnanem vápenatým z kyseliny trihydrogenfosforečné a hydroxidu vápenatého.This disadvantage is overcome by the process according to the invention for the preparation of a mixture of dihydrate and anhydrous dicalcium phosphate or a mixture thereof with hydroxylapatite or with calcium phosphate or with hydroxylapatite and calcium phosphate from trihydrogenphosphoric acid and calcium hydroxide.

Podstata způsobu spočívá v tom, že z roztoku chloridu vápenatého, vznikajícího při regeneraci amoniaku ze sodárenských louhů vápenným mlékem nebo z tohoto roztoku po snížení obsahu chloridu sodného, se uhličitanem amonným vysráží uhličitan vápenatý, který se kyselinou trihydrogenfosforečnou převede na hydrogenfosforečnan vápenatý. Po jeho oddělení ze suspenze, promytí, vysušení a případné dehydrataci tepelným zpracováním, pokud složení neodpovídá požadovanému produktu, se odvede zbylý roztok, obsahující chlorid amonný, za účelem regenerace amoniaku a roztoku chloridu vápenatého do regeneračního zařízení používaného při výrobě sody amoniakálním postupem. Amoniak se spolu se vznikajícím oxidem uhličitým vrací na výrobu uhličitanu amonného.The essence of the process is to precipitate calcium carbonate from the calcium chloride solution formed during the regeneration of ammonia from sodium hydroxide solution or from the sodium hydroxide solution after the sodium chloride has been reduced, which is converted into calcium hydrogen phosphate by tricalcium phosphate. After its separation from the suspension, washing, drying and possible dehydration by heat treatment, if the composition does not correspond to the desired product, the remaining solution containing ammonium chloride is removed to recover the ammonia and calcium chloride solution to a recovery plant used in soda production by the ammonia process. Ammonia, together with the carbon dioxide produced, is returned to produce ammonium carbonate.

* Je rovněž možné vysrážet uhličitan vápenatý z roztoku chloridu vápenatého roztokem hydrogenuhličitanu amonného.It is also possible to precipitate calcium carbonate from a calcium chloride solution with an ammonium bicarbonate solution.

Podle dalšího význaku vynálezu lze uskutečnit srážení a neutralizaci společně.According to another feature of the invention, precipitation and neutralization can be carried out together.

Podle dalšího význaku vynálezu se k ředění kyseliny trihydrogenfosforečné nebo roztoků vedených k srážení a nebo k neutralizaci používá promývacích vod nebo roztoku chloridu amonného před regenerací amoniaku nebo sodárenských louhů.According to a further feature of the invention, wash water or ammonium chloride solution is used to dilute the trihydrogenphosphoric acid or the solutions to be precipitated or neutralized before regenerating the ammonia or sodium hydroxide solution.

Podle dalšího význaku vynálezu je výhodné přidávat stabilizátory, například chlorid hořečnatý, zpomalující dehydrataci a hydrolýzu produktu.According to a further feature of the invention, it is preferred to add stabilizers, for example magnesium chloride, to retard dehydration and product hydrolysis.

Podle dalšího význaku vynálezu se přidávají látky ovlivňující, tvrdost produktu, například dvojfosforečnan sodný.According to a further feature of the invention, substances affecting the hardness of the product, for example sodium pyrophosphate, are added.

Základní účinek způsobu výroby podle vynálezu spočívá v tom, že spojení výroby hydrogenfosforečnanu vápenatého s výrobou, sody umožňuje zužitkovat, kromě technologických ztrát, veškerý fosfor a vápník, ve vstupních surovinách, na výrobu žádaného produktu. Z hlediska výše investičních a provozních nákladů je výhodné, že část výrobního zařízení je pro obě výroby společná. Je rovněž výhodné, že amoniak, oxid uhličitý a hydroxid vápenatý se používají k výrobě hydrogenfosforečnanu vápenatého i k výrobě sody.The basic effect of the process according to the invention is that the combination of the production of dicalcium phosphate with the production of soda makes it possible to utilize, in addition to technological losses, all phosphorus and calcium in the feedstock to produce the desired product. In terms of investment and operating costs, it is advantageous that part of the production equipment is common to both productions. It is also preferred that ammonia, carbon dioxide and calcium hydroxide are used both for the production of dibasic calcium phosphate and for the production of soda.

****

Výroba může být kontinuální, diskontinuální nebo kombinací obou způsobů. Postupuje se tak, že z roztoku chloridu vápenatého, vznikajícího při regeneraci amoniaku ze sodárenských louhů vápenným mlékem nebo z tohoto roztoku po snížení obsahu chloridu sodného, se vysráží za teploty v rozmezí 10 °C až teploty varu použitých roztoků roztokem uhličitanu amonného o koncentraci 1 % hmotnosti až nasyceného roztoku při dané teplotě uhličitan vápenatý. Ten se kyselinou trihydrogenfosforečnou o koncentraci 1 až 90 % hmotnosti převede jednostupňově nebo v několika stupních při teplotě 10 °C až teplotě varu použitých roztoků na hydrogenfosforečnan vápenatý. Vzniklá sraženina se oddělí, promyje, vysuší a částečně dehydratuje tepelným zpracováním, nejlépe vodní parou, při teplotě 60 až 200 °C na požadovaný produkt.The manufacture may be continuous, discontinuous or a combination of both. The procedure is to precipitate from a solution of calcium chloride resulting from the regeneration of ammonia from sodium hydroxide solution with caustic soda or from this solution after reduction of the sodium chloride content at a temperature ranging from 10 ° C to the boiling point of the solutions used. % to a saturated solution at a given temperature of calcium carbonate. The latter is converted to calcium hydrogen phosphate in a single step or in several stages at a temperature of from 10 ° C to the boiling point of the solutions used with 1 to 90% by weight of phosphoric acid. The resulting precipitate is collected, washed, dried and partially dehydrated by heat treatment, preferably with steam, at a temperature of 60 to 200 ° C to the desired product.

Ze zbylého roztoku, obsahujícího chlorid amonný, se regeneruje amoniak v regeneračním zařízení používaném při výrobě sody amoniakálním postupem, který se vrací spolu se vznikajícím oxidem uhličitým na výrobu uhličitanu amonného. Při srážení uhličitanu vápenatého z roztoku chloridu vápenatého je možno též použít hydrogenuhličitanu amonného. Ředění kyseliny trihydrogenfosforečné nebo roztoků vedených k srážení je výhodné provést vodami vznikajícími při promývání sraženiny produktu nebo roztokem chloridu amonného, který odchází k regeneraci amoniaku nebo sodárenskými louhy. Srážení a neutralizaci je rovněž možno provést společně. Přídavné látky je výhodné dávkovat do roztoků vedených k srážení nebo k neutralizaci kyseliny trihydrogenfosforečné nebo samostatně do srážecího nebo neutralizačního zařízení nebo ke sraženině produktu nebo při eventuální úpravě velikosti částic mletím.From the remaining ammonium chloride-containing solution, ammonia is recovered in a recovery plant used in the production of soda by the ammonia process, which is returned together with the resulting carbon dioxide to produce ammonium carbonate. Ammonium bicarbonate may also be used to precipitate calcium carbonate from the calcium chloride solution. The dilution of the trihydrogenphosphoric acid or the solutions to be precipitated is advantageously carried out with the water resulting from the washing of the product precipitate or with an ammonium chloride solution which goes to regenerate the ammonia or sodium hydroxide solution. Precipitation and neutralization can also be performed together. It is advantageous to add the additives to the solutions leading to the precipitation or neutralization of the trihydrogenphosphoric acid, or separately to the precipitation or neutralization apparatus or to the product precipitate or, if necessary, to adjust the particle size by grinding.

Způsob výroby podle vynálezu je dále blíže popsán na konkrétním příkladu provedení.The production method according to the invention is described in more detail below with reference to a specific embodiment.

PříkladExample

Z 10% roztoku chloridu vápenatého, obsahujícího 6 % hmotnosti chloridu sodného, byl v míchaném průtočném reaktoru vysrážen 5% roztokem uhličitanu amonného při teplotě 30 °C uhličitan vápenatý, kterého bylo použito k neutralizaci 10% kyseliny trihydrogenfosforečné, obsahující 0,5 % hmotnosti dvojfosforečnanu sodného. Reakce byla uskutečněna při 45 °C. Vzniklá sraženina byla ze suspenze oddělena filtrací, promyta, vysušena při teplotě 40 °C a potom dehydratována zahříváním při 70 °C. Filtrát a promývací vody byly zavedeny do regeneračního zařízení. Takto připravený produkt obsahoval 60 % hmotnosti dihydrátu a 40 % hmotnosti bezvodého hydrogenfosforečnanu vápenatého. Získaný produkt je vhodný k použití jako obohacující přísada krmných směsí v živočišné výrobě.From a 10% calcium chloride solution containing 6% by weight sodium chloride, a 5% ammonium carbonate solution at 30 ° C was precipitated in a stirred flow reactor to neutralize 10% phosphoric acid, containing 0.5% by weight of diphosphate sodium. The reaction was carried out at 45 ° C. The resulting precipitate was collected by filtration, washed, dried at 40 ° C and then dehydrated by heating at 70 ° C. The filtrate and washings were introduced into a recovery plant. The product thus prepared contained 60% by weight of dihydrate and 40% by weight of anhydrous dibasic calcium phosphate. The product obtained is suitable for use as a feed additive in animal production.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

A process for the preparation of a mixture of dihydrate and anhydrous dicalcium phosphate, optionally containing hydroxylapatite and / or calcium phosphate from trihydrogenphosphoric acid and calcium hydroxide, characterized in that from a calcium chloride solution resulting from the regeneration of ammonia from soda lime or from this solution. in order to reduce the sodium chloride content, calcium carbonate is precipitated with carbonate and / or bicarbonate, which is converted into trisodium phosphate with calcium phosphate, which is separated, washed, dried and partially dehydrated by heat treatment to achieve the desired product composition, from the remaining solution, containing ammonium chloride, the ammonia is regenerated in a recovery plant used in the production of soda by the ammonia process, which is returned along with the carbon dioxide produced to produce ammonium carbonate ého.

2. The process according to claim 1, wherein the precipitation and neutralization are carried out together.

Method according to Claims 1 and 2, characterized in that the dilution of the trihydrogenphosphoric acid and / or the solutions to be neutralized and / or precipitated is carried out with washing water and / or ammonium chloride solution before the ammonia regeneration and / or sodium hydroxide solution containing ammonium chloride .

4. Process according to claim 1, characterized in that stabilizers, for example magnesium chloride, retarding dehydration and hydrolysis of the product, are added to the solutions to precipitate and / or neutralize the trihydrogenphosphoric acid and / or separately to the precipitation or neutralization step; or to precipitate the product.

5. Process according to claim 1, characterized in that substances influencing the hardness of the product, for example sodium phosphate, are added to solutions leading to the precipitation and / or neutralization of trihydrogenphosphoric acid and / or separately to the precipitation or neutralization step and / or to the product precipitate.

6. A process as claimed in claim 1, wherein the precipitation of the calcium carbonate is carried out with ammonia and carbon dioxide.