CS234949B1

CS234949B1 - A method for producing anhydrous dicalcium phosphate

Info

Publication number: CS234949B1
Application number: CS941683A
Authority: CS
Inventors: Vladimir Glasr; Jan Vidensky
Original assignee: Vladimir Glasr; Jan Vidensky
Priority date: 1983-12-14
Filing date: 1983-12-14
Publication date: 1985-04-16

Abstract

Z roztoku vodorozpustné vápenaté soli se amoniakem a oxidem uhličitým nebo uhličitanem amonným vysráží uhličitan vápenatý, který se kyselinou trihydrogenfosforečnou převede na sraženinu, která se ze suspenze oddělí, promyje a dehydratuje tepelným zpracováním na bezvodý hydrogenfosforečnan vápenatý. Ze zbylého roztoku obsahujícího amonnou sůl se přidáním oxidu nebo hydroxidu vápenatého nebo jejich směsi regeneruje amoniak a vápenatá sůl, která se spolu s oxidem uhličitým, vzikajícím při reakci uhličitanu vápenatého s kyselinou trihydrogenfosforečnou, použijí jako recykl. Přitom je výhodné přidávat během výroby stabilizátory zpomalující hydrolýzu produktu.From a solution of water-soluble calcium salt, calcium carbonate is precipitated with ammonia and carbon dioxide or ammonium carbonate, which is converted into a precipitate with trihydrogenphosphoric acid, which is separated from the suspension, washed and dehydrated by heat treatment to anhydrous calcium hydrogen phosphate. From the remaining solution containing ammonium salt, ammonia and calcium salt are regenerated by adding calcium oxide or hydroxide or a mixture thereof, which are used as a recycle together with carbon dioxide, formed during the reaction of calcium carbonate with trihydrogenphosphoric acid. It is advantageous to add stabilizers during production that slow down the hydrolysis of the product.

Description

vVýnálěz se-tyká způsobu Výrůby bezvodého hydrogenfosforečnanu vápenatého nebo 'jeho směsi š- hydroxylapatitem nebo s fosforečnanem vápenatým a' nebo's hydroxylapatitem a fosforečnanem vápenatým z kyseliny, trihydrogenfosforečné a oxidu vápenatého využívající vodorozpustnou vápenatou sůl·, amoniak’ a oxid uhličitý jako recykl.The invention relates to a process for producing anhydrous dicalcium phosphate or a mixture thereof with hydroxylapatite or with calcium phosphate and hydroxylapatite and calcium phosphate from an acid, trihydrogenphosphoric and calcium oxide using a water-soluble calcium salt, carbon dioxide and ammonia.

Doposud je většinou výroba výše uvedených produktů doprovázena tvorbou vedlejších méně hodnotných produktů, které spotřebovávají část vstupních surovin. Příkladem takové technologie je postup, při kterém se v kyselině trihydrogenfosforečné rozpouští vápenec tak, aby vznikl dihydrogenfosforečnan vápenatý, z kterého se žádaný produkt získá vysrážením, například roztokem hydroxidu sodného. Po oddělení sraženiny produktu ze vzniklé suspenze zbývá, roztok obsahující hydrogenfosforečnan sodný.Until now, the production of the above products is usually accompanied by the formation of by-products of lower value, which consume part of the feedstock. An example of such a technology is a process in which limestone is dissolved in trihydrogenphosphoric acid to form calcium dihydrogenphosphate from which the desired product is obtained by precipitation, for example with sodium hydroxide solution. After separation of the product precipitate from the resulting suspension, a solution containing sodium hydrogen phosphate remains.

Jak je tedy zřejmo, spočívá nedostatek srážecích postupů především v tom, že se kvantitativně nepřevádějí výchozí suroviny na požadovaný produkt.Thus, as is evident, the lack of precipitation processes is primarily due to the fact that the starting materials are not quantitatively converted to the desired product.

Tuto nevýhodu odstraňuje podle vynálezu způsob výroby bezvodého hydrogenfosforečnanu vápenatého nebo jeho směsi s hydroxylapatitem nebo s fosforečnanem vápenatým a nebo s hydroxylapatitem a fosforečnanem vápenatým z kyseliny trihydrogenfosforečné ‘ a oxidu vápenatého, využívající vodorozpustnou vápenatou sůl, amoniak a oxid uhličitý jako recykl.This disadvantage is overcome by the process for producing anhydrous dicalcium phosphate or a mixture thereof with hydroxylapatite or calcium phosphate and / or hydroxylapatite and calcium phosphate from trihydrogenphosphoric acid ‘and calcium oxide using water-soluble calcium salt, ammonia and carbon dioxide as recycle.

Podstata způsobu spočívá v tom, že z roztoku vodorozpustné vápenaté soli se amoniakem a oxidem uhličitým, nebo uhličitanem amonným vysráží uhličitan vápenatý, který se kyselinou trihydrogenfosforečnou převede na sraženinu, která se ze suspenze oddělí, promyje a dehydratuje tepelným zpracováním na bezvodý hydrogenfosforečnan vápenatý. Ze zbylého roztoku obsahujícího amonnou sůl se přidáním oxidu nebo hydroxidu vápenatého nebo jejich směsi regeneruje amoniak a vápenatá sůl, které se spolu s oxidem uhličitým, vznikajícím při reakci uhličitanu vápenatého s kyselinou trihydrogenfosforečnou, použijí jako recykl.The process consists in precipitating calcium carbonate from a solution of a water-soluble calcium salt with ammonia and carbon dioxide or ammonium carbonate, which is converted into a precipitate which is separated from the suspension, washed and dehydrated by heat treatment to anhydrous calcium hydrogen phosphate. Ammonia and calcium salt are recovered from the remaining solution containing the ammonium salt by addition of calcium oxide or hydroxide or a mixture thereof, which, together with the carbon dioxide formed in the reaction of calcium carbonate with phosphoric acid, is recycled.

Podle dalšího význaku vynálezu je možno ředění kyseliny trihydrogenfosforečné nebo roztoků vedených na. srážení provést vodami odpadajícími při promýyání sraženiny produktu a/nebo roztokem vznikající amonné soli.According to a further feature of the invention, it is possible to dilute trihydrogenphosphoric acid or solutions directed to. precipitation is effected by the effluent water of the product precipitate and / or the ammonium salt solution formed.

Podle dalšího význaku vynálezu je možno přidávat stabilizátory, například dvojfosforečnan sodný, zpomalující hydrolýzu produktu.According to a further feature of the invention, stabilizers, for example sodium pyrophosphate, may be added to retard the hydrolysis of the product.

Podle dalšího význaku vynálezu je možno uhličitan vápenatý vysrážet z roztoku vodorozpustné vápenaté soli roztokem hydrogenuhličitanu amonného.According to a further feature of the invention, the calcium carbonate can be precipitated from a solution of the water-soluble calcium salt with a solution of ammonium bicarbonate.

Podle dalšího význaku vynálezu je možno srážení a neutralizaci provádět společně.According to another feature of the invention, precipitation and neutralization can be carried out together.

Základní účinek způsobu výroby podle vynálezu spočívá v tom, že se dosahuje bezodpadového cyklu výroby tím, že veškerý ’ vstupující·; fosfor, -vápník a přídavné látky, kromě technologických ztrát, přecházejí na klíčový produkt. Tím se způsob výroby podle vynálezu stává oproti dosud známým výrobním postupům výrazně ekonomicky výhodnějším.The basic effect of the production method according to the invention is that a waste-free production cycle is achieved by having all the entrants; Phosphorus, calcium and additives, besides technological losses, are transferred to the key product. As a result, the process according to the invention becomes considerably more economical than the known processes.

Výroba může být kontinuální, diskontinuální nebo kombinace obou těchto postupů. Postupuje se například tak, že z roztoku vodorozpustné vápenaté soli o koncentraci 1 ’% hmotnosti až nasycený roztok při dané teplotě se roztokem uhličitanu amonného o koncentraci 1 % hmot. až nasyceného roztoku při dané teplotě vysráží uhličitan vápenatý, který se kyselinou trihydrogenfosforečnou o koncentraci 1 % hmot. až 98 % hmot. převede při teplotě 10 °C až teplotě varu použitého roztoku na hydrogenfosforečnan vápenatý, a to jednorázově nebo postupně, popřípadě je možno provést současně i ředění kyseliny trihydrogenfosforečné. Vzniklá sraženina se oddělí, promyje a dehydratuje tepelným zpracováním, nejlépe vodní párou, při teplotě 60 až 200 ⁰Celsia na bezvodý hydrogenfosforečnan vápenatý. Zbylý roztok obsahující -amonnou sůl se regeneruje na amoniak a vodorozpustnou vápenatou sůl přidáním oxidu nebo hydroxidu vápenatého nebo jejich směsi v tuhém stavu, popřípadě ve vodné suspenzi. Regenerace se s výhodou provádí při teplotě odpovídající varu regenerovaného roztoku. Roztok vodorozpustné vápenaté soli po eventuálním zbavení mechanických nečistot a po případném dalším zahuštění a ochlazení se spolu s amoniakem a oxidem uhličitým, vznikajícím při reakci uhličitanu vápenatého s kyselinou trihydrogenfosforečnou, použijí opět ke srážení. Přomývací vody je výhodné začlenit do výrobního cyklu. Přídavné látky je vhodné dávkovat do roztoků vedených na srážení, nebo přímo do srážecího zařízení, do dosud vlhkého produktu, popřípadě při eventuální úpravě velikosti částic mletím..The manufacture may be continuous, discontinuous or a combination of both. For example, from a 1% w / w solution of a water-soluble calcium salt to a saturated solution at a given temperature with a 1% w / w solution of ammonium carbonate. % of a saturated solution at a given temperature precipitates calcium carbonate, which is treated with 1% by weight of trihydrogenphosphoric acid. % to 98 wt. It is converted into calcium hydrogen phosphate at a temperature of from 10 ° C to the boiling point of the solution, in a single or sequential manner, or alternatively, it is also possible to dilute the phosphoric acid. The resulting precipitate is separated, washed and dehydrated by heat treatment, preferably with steam, at a temperature of 60 to 200 ^° C to anhydrous dicalcium phosphate. The remaining ammonium salt-containing solution is regenerated to ammonia and a water-soluble calcium salt by addition of calcium oxide or hydroxide or a mixture thereof in the solid state, optionally in aqueous suspension. The regeneration is preferably carried out at a temperature corresponding to the boiling of the regenerated solution. The solution of the water-soluble calcium salt, after eventual removal of mechanical impurities and, if necessary, further concentration and cooling, is used together with the ammonia and carbon dioxide resulting from the reaction of calcium carbonate with phosphoric acid to precipitate. It is advantageous to incorporate the wash water into the production cycle. It is advisable to add the additives to the solutions led to the precipitation, or directly to the precipitation apparatus, to the still wet product, possibly in the event of a possible particle size adjustment by grinding.

Způsob výroby podle vynálezu je dále blíže popsán na konkrétním příkladu provedení.The production method according to the invention is described in more detail below with reference to a specific embodiment.

PříkladExample

Z 10% roztoku chloridu vápenatého Obsahujícího 1!% hmot. chloridu hořečnatého byl ve vsádkovém míchaném reaktoru vysrážen 5% roztokem uhličitanu amonného, připraveného pohlcováním oxidu uhličitého v roztoku amoniaku, při teplotě 25 °C uhličitan vápenatý, který byl dále převeden kyselinou trihydrogenfosforečnou o koncentraci 10 % hmot., obsahující 0_;5 % hmot. dvojfosforečnanu sodného, na hydrogenfosforečnan vápenatý. Teplota byla udržována na hodnotě 60 °C pomocí vnitřního a vnějšího termostatování reaktoru. Vzniklá sraženina byla oddělena filtrací, promyta a dehydratována zahříváním vodní párou při teplotě 95 °C. Filtrát. a promývací vody byly zavedeny spolu s oxidem vápenatým, který byl v 0,5% přebytku, oproti stechiometrii vzhledem k chloridu amonnému, do regeneračního zařízení. V regenerátoru byla udržována teplota odpovídající bodu varu roztoku. Suspenze opouštějící regenerátorOf a 10% calcium chloride solution containing 11 wt. the magnesium chloride was precipitated in a batch stirred reactor with a 5% solution of ammonium carbonate prepared by carbon dioxide uptake in an ammonia solution at 25 ° C, calcium carbonate, which was further converted with 10% by weight phosphoric acid, containing 0 _; 5 wt. disodium phosphate, for dibasic calcium phosphate. The temperature was maintained at 60 ° C by internal and external thermostatization of the reactor. The resulting precipitate was collected by filtration, washed and dehydrated by heating with steam at 95 ° C. The filtrate. and the wash waters were introduced together with the calcium oxide, which was in a 0.5% excess over the stoichiometry relative to ammonium chloride, into the recovery plant. A temperature corresponding to the boiling point of the solution was maintained in the regenerator. Suspensions leaving the regenerator

B byla zbavena filtrací mechanických nečistot a čirý filtrát po zahuštění a ochlazení byl použit spolu s regenerovaným amoniakem a oxidem uhličitým, vznikajícím při reakci uhličitanu vápenatého s kyselinou trihydrogenfosforečnou opět ke srážení. Získaný produkt je vhodný k použití v kosmetickém, potravinářském a farmaceutickém průmyslu.B was freed from mechanical impurities by filtration, and the clear filtrate, after concentration and cooling, was used together with regenerated ammonia and carbon dioxide resulting from the reaction of calcium carbonate with phosphoric acid to precipitate again. The product obtained is suitable for use in the cosmetics, food and pharmaceutical industries.

Claims

SUBJECT

A process for the production of anhydrous dicalcium phosphate, optionally in admixture with hydroxylapatite and / or calcium phosphate from trihydrogenphosphoric acid and calcium oxide, using a water-soluble calcium salt, ammonia and carbon dioxide as a recycle, characterized in that from a solution of water-soluble calcium salt with ammonia and calcium carbonate is precipitated with carbon dioxide or ammonium carbonate, which is converted into a precipitate which is separated from the suspension, washed and dehydrated by heat treatment into anhydrous calcium hydrogen phosphate, recovered from the remaining solution containing the ammonium salt by adding calcium oxide or hydroxide or a mixture thereof ammonia and the calcium salt, which are used together with the carbon dioxide produced in the reaction of the calcium carbonate with the phosphoric acid, are recycled.

OF THE INVENTION

Process according to claim 1, characterized in that the dilution of the trihydrogenphosphoric acid or of the solutions to be precipitated is carried out with the effluent leaving the product precipitate and / or with the water-soluble calcium salt solution and / or with the resulting ammonium salt solution.

3. A process as claimed in claim 1 or 2, characterized in that stabilizers retarding the hydrolysis of the product, for example magnesium chloride, are added to the solutions leading to precipitation and / or separately to the precipitation step and / or to the precipitation of the product.

4. A process according to any one of claims 1 to 3, wherein the calcium carbonate is precipitated from the water-soluble calcium salt solution with ammonium bicarbonate solution.

5. The process according to claims 1 to 4, characterized in that the precipitation and the neutralization are carried out together.