CS234944B1

CS234944B1 - Method of water-free hydrogen calcium phosphate production

Info

Publication number: CS234944B1
Application number: CS920983A
Authority: CS
Inventors: Vladimir Glaser; Jan Vidensky
Original assignee: Vladimir Glaser; Jan Vidensky
Priority date: 1983-12-08
Filing date: 1983-12-08
Publication date: 1985-04-16

Abstract

Roztok kyseliny trihydrogenfosforečné se zneutralizuje uhličitanem vápenatým v rozsahu 10 až 40 °/o, vzniklý roztok se sráží roztokem hydroxidu sodného, ze suspenze se oddělí sraženina, která se promyje a tepelným zpracováním dehydratuje. Zbylý roztok hydrogenfosforečnanu sodného se sráží roztokem chloridu vápenatého vznikajícím při regeneraci amoniaku ze sodárenských louhů nebo tímto roztokem po snížení obsahu chloridu sodného. Ze suspenze se oddělí sraženina a zpracuje samostatně nebo společně se sraženinou vzniklou v prvním stupni srážení. Zbylý roztok chloridu sodného· se použije k výrobě sody. Při výrobě je možno· část, případně veškerý uhličitan vápenatý nahradit oxidem nebo hydroxidem vápenatým nebo jejich směsí. Srážení roztoků dihydrogenfosforečnanu vápenatého a hydrogénfosforečnanu sodného lze provést společně v jednom stupni. Je výhodné použít promývací vody k ředění kyseliny trihydrogenfosforečné. K témuž účelu je vhodný i roztok chloridu vápenatého používaný k srážení. Je výhodné přidávat během výroby stabilizátory zpomalující hydrolýzu produktu.Phosphoric acid solution neutralizes with calcium carbonate in the range 10-40 ° C, the resulting solution precipitated sodium hydroxide solution from the suspension separating the precipitate which is washed and heat-treated dehydrating. Remaining solution sodium phosphate is precipitated calcium chloride solution formed in the recovery of ammonia from sodium lye or this solution after reduction sodium chloride content. From the suspension to separating the precipitate and treating it separately or together with the precipitate formed in the first precipitation degree. Remaining chloride solution sodium is used to produce soda. During production it is possible to include some or all of the carbonate replace calcium oxide with hydroxide or hydroxide calcium or mixtures thereof. Precipitation dicalcium phosphate solutions and disodium hydrogen phosphate can be performed together in one degree. It is preferred using washing water to dilute the phosphoric acid. It is suitable for the same purpose calcium chloride solution used to precipitate. It is preferred to add during manufacture stabilizers slowing down the hydrolysis of the product.

Description

Vynález se týká způsobu výroby bezvodéh*o* hydrogenfosforečnanu vápenatého* nebo jeho směsi s hydroxylapatitem nebo* s fosforečnanem vápenatým a/nebo s hydroxylapatitem a fosforečnanem vápenatým z kyseliny trihydrogenfosforečné, uhličitanu vápenatého, hydroxidu sodného a chloridu vápenatého.BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a process for the manufacture of anhydrous dicalcium phosphate or a mixture thereof with hydroxylapatite or calcium phosphate and / or hydroxylapatite and calcium phosphate from trihydrogenphosphoric acid, calcium carbonate, sodium hydroxide and calcium chloride.

Doposud při známých postupech výroby výše uvedených produktů vzniká vedle žádaného* produktu i produkt vedlejší, většinou méně hodnotný, který spotřebovává část vstupních surovin, nebo výchozí vápenatá surovina zcela neproreaguje, zůstane v produktu a snižuje jeho jakost. Příkladem takové technologie js postup, při němž se v kyselině trihydrogenfosforečné rozpouští vápenec tak, aby vznikl dihydrogenfosforečnan vápenatý, z něhož se žádaný produkt získá vysrážením například roztokem hydroxidu sodného. P*o oddělení sraženiny produktu ze vzniklé suspenze zbývá roztok obsahující hydrogenfosforečnan sodný. Jiným příkladem je způsob, při němž dihydrogenfosforečan vápenatý, připravený rozpouštěním vápence v kyselině trihydrogenfosforečné, se sráží vápenným mlékem. Produkt získaný tímto postupem obsahuje většinou nezreagovaný hydroxid vápenatý.To date, in the known processes for producing the above products, in addition to the desired product, a by-product, usually less valuable, is consumed, which consumes some of the feedstock, or the starting lime does not completely react, remains in the product and reduces its quality. An example of such a technology is a process in which limestone is dissolved in phosphoric acid to form calcium dihydrogen phosphate, from which the desired product is obtained by precipitation, for example, with sodium hydroxide solution. Separation of the product precipitate from the resulting slurry left a solution containing sodium hydrogen phosphate. Another example is a process in which calcium dihydrogen phosphate, prepared by dissolving limestone in trihydrogen phosphoric acid, is precipitated with lime milk. The product obtained by this process usually contains unreacted calcium hydroxide.

Jak je zřejmé, spočívají nedostatky těchto známých způsobů především v tom, že se fosforečná surovina nepřevádí pouze na požadovaný produkt, ale i na méně licdnolý vedlejší produkt, nebo že vápenatá surovina zůstává zčásti obsažena v produktu a zhoršuje tak jeho jakost.As is apparent, the disadvantages of these known processes are primarily that the phosphorous feedstock is converted not only to the desired product, but also to a less tolerant by-product, or that the calcium feedstock remains partially present in the product and deteriorates its quality.

Tyto* nevýhody odstraňuje podle vynálezu způsob výroby bezvodého- hydrogenfosforečnanu vápenatého nebo jeho směsi s hydroxylapatitem nebo s fosforečnanem vápenatým -a/nebo s hydroxylapatitem a fosforečnanem vápenatým z kyseliny trihydrogenfosforečné, uhličitanu vápenatého, hydroxidu sodného a chloridu vápenatého.These disadvantages are overcome by the process according to the invention for producing anhydrous dicalcium phosphate or a mixture thereof with hydroxylapatite or calcium phosphate and / or hydroxylapatite and calcium phosphate from trihydrogenphosphoric acid, calcium carbonate, sodium hydroxide and calcium chloride.

Podstata způsobu spočívá v tom, že roztok kyseliny trihydrogenfosforečné se zneutralizuje uhličitanem nebo/a oxidem nebo/a hydroxidem vápenatým v rozsahu 10 až 40 procent, vzniklý roztok se sráží roztokem hydroxidu sodného-, ze suspenze se oddělí sraženina, která se promyje *a tepelným zpracováním dehydratuje. Zbylý roztok hydrogenfosíorečnanu sodného se sráží roztokem chloridu vápenatého vznikajícím při regeneraci amoniaku ze sodárenských louhů vápenným mlékem nebo tímto* roztokem po snížení obsahu chloridu sodného, ze suspenze se oddělí sraženina a zpracuje obdobně jako sraženina z prvního stupně srážení a zbylý roztok chloridu sodného* se použije k výrobě sody amoniakálním postupem.The process consists in neutralizing the solution of trihydrogenphosphoric acid with carbonate and / or calcium oxide and / or calcium hydroxide in the range of 10 to 40 percent, precipitating the resulting solution with sodium hydroxide solution, separating the precipitate from the suspension and washing it with heat. processing dehydrates. The remaining sodium hydrogen phosphate solution is precipitated with the calcium chloride solution resulting from the recovery of ammonia from sodium hydroxide solution with lime milk or with this solution after the sodium chloride content has been reduced, the precipitate is separated from the suspension and treated similarly to the precipitate from the first precipitation step. for the production of soda by the ammonia process.

Podle dalšího význaku vynálezu se srážení roztoku dihydrogenfosforečnanu vápenatého* hydroxidem sodným a roztoku hydrogenfosforečnanu sodného chloridem vápenatým provádí společně.According to a further feature of the invention, the precipitation of the calcium dihydrogen phosphate solution with sodium hydroxide and the sodium hydrogen phosphate solution with calcium chloride is carried out together.

Podle dalšího význaku vynálezu se ředění kyseliny trihydrogenfosforečné -nebo roztoků vedených k srážení provádí vodami odpadajícími při promývání produktu nebo roztokem chloridu vápenatého, který vzniká při regeneraci amoniaku ze sodárenských louhů vápenným mlékem nebo tímto roztokem po* snížení obsahu chloridu sodného.According to a further feature of the invention, the dilution of the trihydrogenphosphoric acid or the solutions to be precipitated is effected by the effluent from washing with the product or by the calcium chloride solution resulting from the regeneration of ammonia from sodium hydroxide solution with lime milk or this solution after reducing the sodium chloride content.

Podle dalšího význaku vynálezu se přidávají stabilizátory zpomalující hydrolýzu produktu, například dvojfosfo*rečnen sodný, do roztoků vedených k srážení -nebo samostatně do srážecích zařízení nebo k sraženině produktu.According to a further feature of the invention, stabilizers retarding the hydrolysis of the product, for example sodium diphosphate, are added to the solutions to be precipitated or separately to the precipitators or to the product precipitate.

Podle dalšího* význaku vynálezu se sraženiny z prvního* a druhého stupně srážení zpracovávají samoslatně.According to a further feature of the invention, the precipitates from the first and second precipitation steps are treated by sucking.

Základní účinek způsobu výroby podle vynálezu spočívá v dosažení bezodpadového cyklu výroby tím, že veškerá výchozí fosforečná surovina se s výjimkou technologických ztrát převádí na požadovaný produkt, neobsahující nezreagovanou vápenatou surovinu. Kromě toho se při výrobě zužitkovává chlorid vápenatý, který jako nežádoucí a obtížně likvidovatelný produkt vzniká při výrobě sody amoniakálním postupem. Spojení obou výrob je tak výhodné nejen z ekonomického hlediska vzhledem k snížení investičních a provozních nákladů, neboť část výrobního zařízení je pro obě výrobny společná, přičemž vápenatá surovina se používá jak k výrobě hydrogenfosforečnanu vápenatého, tak k výrobě sody, ale i z ekologického hlediska, vzhledem k snížení množství roztoků, obsahujících chlorid vápenatý a chlorid sodný, vypouštěných do vodních toků. Část chloridu sodného, která při výrobě sody za současného uspořádání technologie zůstává nevyužita se tak jako recykl opět vrací do výroby sody.The basic effect of the production method according to the invention is to achieve a waste-free production cycle by converting all of the starting phosphorus feedstock, with the exception of technological losses, into the desired product, not containing unreacted calcium raw material. In addition, calcium chloride, which is produced as an undesirable and difficult to dispose product in the production of soda by the ammonia process, is utilized in the production process. Thus, the combination of the two products is advantageous not only from an economic point of view because of the reduction of investment and operating costs, since part of the production equipment is common to both plants, the calcium raw material being used for both calcium hydrogen phosphate and soda but also ecologically. to reduce the amount of solutions containing calcium chloride and sodium chloride discharged into watercourses. The portion of sodium chloride that remains unused in the production of soda with the current arrangement of the technology is recycled to the soda production as well as the recycle.

Výroba může být kontinuální, diskontlnuální nebo kombinací obou způsobů. Při výrobě se postupuje tak, že v roztoku kyseliny trihydrogenfosforečné se rozpouští vápenec nebo oxid, případně hydroxid vápenatý, a to nejlépe tak, aby vznikl dihydrogenfosiorečnan vápenatý o koncentraci 1 % hmotnosti až nasyceného roztoku při dané teplotě. Po eventuálním oddělení nerozpuštěných zbytků se roztok sráží roztokem hydroxidu sodného o koncentraci 1 procento hmotnosti až nasyceného* roztoku při dané teplotě, a to jednorázově nebo postupně za teploty 10 °'C až za teploty varu použitých roztoků. Ze vzniklé suspenze se oddělí sraženina, která se promyje, podrobí dehydrataci zahříváním, nejlépe vodní párou, při teplotě 60 až 200 °C, případně se přidají stabilizátory, například dvojfosfor-ečnan sodný v množství 0,01 až 20 % hmotnosti, vzhledem k hmotnosti suchého produktu a podle potřeby se upraví velikost částic mletím. Zbylý roztok se sráží ve druhém stupni roztokem chloridu vápenatého, který vzniká při regeneraci amoniaku ze sodárenských louhů vápenným mlékem, nebo tímto roztokem po snížení obsahu chloridu sodného, v ekvimolárním nebo v nadstechiometrickém množství za teploty 10 °C až za teploty varu použitých roztoků. Z vytvořené suspenze se oddělí sraženina, která se zpracuje samostatně nebo spolu se sraženinou vzniklou v prvním stupni srážení. Zbylý roztok, obsahující chlorid sodný, se vrátí do výrobny sody. Roztoky používané při rozpouštění vápenaté suroviny nebo při srážení je výhodné ředit vodami, které vznikají při promývání sraženiny produktu nebo· roztokem chloridu vápenatého·. Přídavné látky je výhodné dávkovat do roztoků vedených k srážení a do dosud vlhkého produktu, případně při úpravě velikosti částic produktu mletím.The manufacture may be continuous, discontinuous or a combination of both. In the production process, limestone or calcium oxide or calcium hydroxide is dissolved in the trihydrogenphosphoric acid solution, preferably to give a calcium dihydrogenphosphate concentration of 1% by weight to a saturated solution at a given temperature. After eventual separation of undissolved residues, the solution is precipitated with a 1% by weight solution of sodium hydroxide to a saturated solution at a given temperature, singly or sequentially at 10 ° C to the boiling point of the solutions used. The precipitate is separated from the resulting suspension, which is washed, subjected to dehydration by heating, preferably with steam, at a temperature of 60 to 200 ° C, optionally with the addition of stabilizers, for example sodium diphosphate in an amount of 0.01 to 20% by weight. dry product and adjust the particle size by grinding as necessary. The remaining solution is precipitated in a second step with a calcium chloride solution formed by the recovery of ammonia from sodium hydroxide solution with lime milk, or with this solution after the sodium chloride content has been reduced, in equimolar or overstoichiometric amounts at 10 ° C to the boiling point of the solutions. A precipitate is formed from the formed slurry which is treated alone or together with the precipitate formed in the first precipitation step. The remaining solution containing sodium chloride is returned to the soda plant. The solutions used to dissolve the calcium raw material or to precipitate it is advantageous to dilute with the water which results from the washing of the product precipitate or with the calcium chloride solution. It is advantageous to add the additives to the solutions to be precipitated and to the still moist product, optionally to adjust the particle size of the product by grinding.

Způsob výroby podle vynálezu je dále blíže popsán na konkrétním příkladu provedení.The production method according to the invention is described in more detail below with reference to a specific embodiment.

P ř í k 1 a dExample 1 a d

V 5% roztoku kyseliny trihydrogenfosforeěné byl rozpuštěn vápenec tak, aby vznikl dihydrogenfosforečnan vápenatý. Roztok byl filtrací zbaven mechanických nečistot a při 60 °C srážen v míchaném průtočném reaktoru roztokem hydroxidu sodného· o koncentraci 10 % hmotnosti. Poměr obou roztoků odpovídal stechiometrii vzniku hydrogenfosforečnanu sodného. Ze vzniklé suspenze byla sraženina oddělena filtrací, promyta, smíšena s nasyceným roztokem ďvojfosforečnanu sodného v množství odpovídajícím obsahu stabilizátoru v suchém produktu 3 % hmotnosti, dehydratována zahříváním na teplotu 95 °C a 10 minut mleta. Filtrát byl zaveden do druhého stupně srážení, kde bylo srážení provedeno při '55 °C sodárenskými louhy získanými po regeneraci amoniaku, které obsahovaly 10 % hmotchloridu vápenatého· a 7 % hmotnosti chloridu sodného. Poměr roztoků byl stechiometrický. Sraženina byla ze suspenze oddělena filtrací a zpracována společně se sraženinou. vzniklou v prvním stupni srážení. Promývací vody byly použity k ředění roztoku kyseliny trihydrogenfosforečné. Získaný produkt je vhodný k použití ve farmaceutickém průmyslu a k obohacování krmných směsí v živočišné výrobě.Limestone was dissolved in a 5% trihydrogenphosphoric acid solution to form calcium dihydrogenphosphate. The solution was freed from mechanical impurities by filtration and precipitated at 60 ° C in a stirred flow reactor with 10% sodium hydroxide solution. The ratio of the two solutions corresponded to the stoichiometry of sodium hydrogen phosphate formation. From the resulting suspension, the precipitate was collected by filtration, washed, mixed with a saturated solution of sodium phosphate in an amount corresponding to a stabilizer content of the dry product of 3% by weight, dehydrated by heating to 95 ° C and ground for 10 minutes. The filtrate was introduced into the second precipitation step, where precipitation was carried out at '55 ° C with sodium hydroxide liquors obtained after ammonia regeneration containing 10% by weight calcium chloride and 7% by weight sodium chloride. The ratio of the solutions was stoichiometric. The precipitate was collected from the suspension by filtration and treated together with the precipitate. formed in the first precipitation step. The washings were used to dilute the phosphoric acid solution. The product obtained is suitable for use in the pharmaceutical industry and for the enrichment of compound feed in animal production.

Claims

SUBJECT

Process for producing anhydrous dicalcium phosphate, optionally in admixture with hydroxylapatite and / or calcium phosphate from trihydrogenphosphoric acid, calcium carbonate, sodium hydroxide and calcium chloride, characterized in that the triihydrogenphosphoric acid solution is neutralized with calcium carbonate and / or oxide and / or The resulting solution is precipitated with sodium hydroxide solution, the precipitate is separated from the suspension, washed and dehydrated by heat treatment, and the remaining sodium hydrogen phosphate solution is precipitated by the calcium chloride solution resulting from the recovery of ammonia from the sodium hydroxide solution with lime milk. or with this solution after reducing the sodium chloride content, the precipitate is separated from the suspension and optionally treated together with the precipitate from the first precipitation step and the remaining sodium chloride solution is used for the production of soda by ammonia procedure.

2. A method according to claim 1, characterized by

OF THE INVENTION in that the precipitation of the calcium dihydrogen phosphate solution with sodium hydroxide and the sodium hydrogen phosphate solution with calcium chloride is carried out together.

3. Process according to claim 1 or 2, characterized in that the dilution of trihydrogenphosphoic acid, or of the solutions to be precipitated is carried out by the effluent leaving the product precipitate and / or by the calcium chloride solution resulting from the recovery of ammonia from sodium hydroxide with lime milk. after reducing the sodium chloride content.

4. Process according to claim 1, characterized in that stabilizers retarding the hydrolysis of the product, for example sodium pyrophosphate, are added to the solutions to be precipitated and / or separately to the precipitation steps and / or to the product precipitate.

7. The process of claim 1, wherein the precipitates from the first and second precipitation stages are treated separately.