CS234934B1

CS234934B1 - Method of hydrogen calcium phosphate dihydrate production

Info

Publication number: CS234934B1
Application number: CS873183A
Authority: CS
Inventors: Vladimir Glaser; Jan Vidensky
Original assignee: Vladimir Glaser; Jan Vidensky
Priority date: 1983-11-23
Filing date: 1983-11-23
Publication date: 1985-04-16

Description

Vynález se týká způsobu výroby dihydrátu hydrogenfosforečnanu vápenatého nebo jeho směsi s hydroxylapaiitem nebo s fosforečnanem vápenatým anebo s hydroxylapatitem a fosforečnanem vápenatým z kyseliny trihydrogenfosforečné a uhličitanu vápenatého.BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a process for the preparation of calcium hydrogen phosphate dihydrate or a mixture thereof with hydroxylapaiite or calcium phosphate or with hydroxylapatite and calcium phosphate from trihydrogenphosphoric acid and calcium carbonate.

Doposud při známých postupech výroby výše uvedených produktů vzniká vedle žádaného produktu i produkt vedlejší, méně hodnotný, který spotřebovává část vstupních surovin nebo výchozí vápenatá surovina zcela neproreaguje, zůstane v produktu a tak snižuje jeho kvalitu. Příkladem ta» kove technologie je postup, při němž se v kyselině trihydrogenfosforečné rozpouští vápenec tak, aby vznikl dihydrogenfosfoλ rečnan vápenatý, z něhož se žádaný produkt získá vysrážením, například roztokem hydroxidu sodného. Po oddělení sraženiny produktu ze vzniklé suspenze zbývá roztok obsahující hydrogenfosforečnan sodný. Jiným příkladem je způsob, při němž dihydrogenfosforečnan vápenatý, připravený rozpouštěním vápence v kyselině trihydrogenfosforečné, se sráží vápenným mlékem. Produkt získaný tímto postupem obsahuje většinou nezreagovaný hydroxid vápenatý. Podobně je tomu i u způsobu, při kterém se produkt získává neutralizací kyseliny tri2 hydrogenfosforečné vápenným mlékem nebo uhličitanem vápenatým.So far, in the known processes for producing the above products, in addition to the desired product, a by-product, less valuable, is produced which consumes some of the feedstock or does not completely react with the lime feedstock, remaining in the product and thus decreasing its quality. An example of such a technology is a process in which limestone is dissolved in trihydrogenphosphoric acid to form calcium dihydrogenphosphate, from which the desired product is obtained by precipitation, for example with sodium hydroxide solution. After separation of the product precipitate from the resulting suspension, a solution containing sodium hydrogen phosphate remains. Another example is a process in which calcium dihydrogen phosphate, prepared by dissolving limestone in trihydrogen phosphoric acid, is precipitated with lime milk. The product obtained by this process usually contains unreacted calcium hydroxide. The same is true of the process in which the product is obtained by neutralizing the phosphoric acid tri2 with lime milk or calcium carbonate.

jak je zřejmé, spočívají nedostatky těchto známých způsobů především v tom, že se výchozí suroviny nepřevádějí kvantitativně na požadovaný produkt. Vzniká buď méně hodnotný vedlejší produkt, nebo vápenatá surovina zůstává z části obsažena v produktu a tím zhoršuje jeho jakost.As is evident, the drawbacks of these known processes are primarily that the starting materials are not converted quantitatively to the desired product. Either a less valuable by-product is formed, or the calcium raw material remains partially contained in the product and thus deteriorates its quality.

Tyto nevýhody odstraňuje podle vynálezu způsob výroby dihydrátu hydrogenfosforečnanu vápenatého nebo jeho směsi s hydroxylapatitem nebo s fosforečnanem vápenatým anebo s hydroxylapatitem a fosforečnanem vápenatým z kyseliny trihydrogenfosforečné a uhličitanu vápenatého.According to the invention, these processes are avoided by the process for producing calcium hydrogen phosphate dihydrate or a mixture thereof with hydroxylapatite or with calcium phosphate or with hydroxylapatite and calcium phosphate from phosphoric acid and calcium carbonate.

Podstata způsobu spočívá v tom, že roztok kyseliny trihydrogenfosforečné se zneutralizuje uhličitanem vápenatým v rozsahu 10 až 40 %, vzniklý roztok se zamoniakalizuje a ze suspenze se oddělí sraženina, která se odvede na zpracování. Zbylý roztok se sráží roztokem vznikajícím při regeneraci amoniaku ze sodárenských louhů, produkovaných při amoniakálním postupu výroby sody, vápenným mlékem nebo tímto roztokem po snížení obsahu chloridu sodného. Ze suspenze se oddělí sraženina, která se popřípadě zpracuje spolu se sraženinou z prvního stupně srážení. Zbylý roztok obsahující chlorid amonný se odvede za účelem regenerace amoniaku do regeneračního zařízení používaného při výrobě sody.The essence of the process is to neutralize the solution of trihydrogenphosphoric acid in the range of 10 to 40% by means of calcium carbonate, to make the solution mono-alkaline and to separate the precipitate from the suspension, which is collected for processing. The remaining solution is precipitated with a solution resulting from the recovery of ammonia from sodium hydroxide liquors produced in the ammonia soda production process, with lime milk or with this solution after a reduction in the sodium chloride content. A precipitate is separated from the slurry which is optionally treated together with the precipitate from the first precipitation step. The remaining ammonium chloride-containing solution is discharged to recover the ammonia to a recovery plant used in the production of soda.

Část nebo veškerý uhličitan vápenatý může být nahrazen oxidem nebo hydroxidem vápenatým nebo jejich směsí.Some or all of the calcium carbonate may be replaced by calcium oxide or hydroxide or mixtures thereof.

Podle dalšího význaku vynálezu je možno z množství amoniaku vedeného do prvéhO' stupně srážení část oddělit a použít k srážení ve druhém stupni.According to a further feature of the invention, a part of the amount of ammonia fed to the first precipitation stage can be separated and used for the precipitation in the second stage.

Podle dalšího význaku vynálezu se z toku chloridu vápenatého používaného' ke srážení ve druhém stupni část odvede k ředění roztoků používaných při rozpouštění nebo při srážení v prvním stupni.According to a further feature of the invention, a portion of the calcium chloride stream used for the precipitation in the second stage is diverted to dilute the solutions used in the dissolution or precipitation in the first stage.

Podle dalšího význaku vynálezu je možno provést srážení v jednom stupni spojením toků amoniaku a roztoku obsahujícího chlorid vápenatý nebo zavedením veškerého množství roztoku obsahujícího chlorid vápenatý do roztoků používaných nebo vznikajících při rozpouštění vápenaté suroviny v kyselině trihydrogenfosforečné.According to a further feature of the invention, the precipitation can be carried out in one step by combining the streams of ammonia and the calcium chloride-containing solution or by introducing all of the calcium chloride-containing solution into solutions used or resulting from dissolving calcium raw material in phosphoric acid.

Podle dalšího význaku vynálezu je možno část roztoku amonné soli vedeného na regeneraci použít jako recykl k ředění roztoků přicházejících na srážení.According to a further feature of the invention, part of the ammonium salt solution to be recovered can be used as a recycle to dilute the solutions coming to precipitation.

Podle dalšího význaku vynálezu se zředění kyseliny trihydrogenfosforečné nebo rozlohu vedených k srážení provádí vodami odpadajícími při promývání sraženiny produktu nebo sodárenskými louhy před regenerací amoniaku.According to a further feature of the invention, the dilution of the phosphoric acid or the amount of precipitation to be effected is effected with water leaving the product precipitate or sodium hydroxide wash before the ammonia regeneration.

Podle dalšího význaku vynálezu se ředěvají stabilizátory, například chlorid horečnatý, zpomalující dehydrataci a hydrolýzu soli, do roztoků vedených k srážení nebo samostatně do srážecího zařízení nebo ke sraženině produktu nebo k produktu.According to a further feature of the invention, the stabilizers, for example magnesium chloride, retarding dehydration and salt hydrolysis, are diluted into solutions to be precipitated or separately into a precipitation device or to the product or product precipitate.

Podle dalšího význaku vynálezu se přidávají látky ovlivňující tvrdost produktu, například dvojfosforečnan sodný, do roztoků vedených k srážení nebo samostatně do srážecích zařízení nebo k sraženině produktu nebo k produktu.According to a further feature of the invention, substances which affect the hardness of the product, for example sodium pyrophosphate, are added to the solutions to be precipitated or separately to the precipitation apparatus or to the product or product precipitate.

Podle dalšího význaku vynálezu se sraženiny z prvního a druhého stupně srážení zpracovávají samostatně.According to a further feature of the invention, the precipitates from the first and second precipitation stages are treated separately.

Základní účinek způsobu výroby podle vynálezu spočívá v dosažení bezodpadového cyklu výroby tím, že veškeré výchozí suroviny se převádějí kvantitativně na požadovaný produkt, s výjimkou technologických ztrát a že produkt neobsahuje nezreagovanou vápenatou surovinu. Spojení výroby dihydrátu hydrogenfosforečnanu vápenatého nebo jeho směsi s hydroxylapatitem nebo s fosforečnanem vápenatým a nebo s hydroxylapatitem a fosforečnanem vápenatým s výrobou sody je výhodné z hlediska výše investičních a provozních nákladů, neboť část výrobního zařízení je pro obě výrobny společné. Z ekonomického hlediska je rovněž výhodné, že amoniak a vápenatá surovina se používají jak k výrobě dihydrátu hydrogenfosforečnanu vápenatého, tak k výrobě sody.The basic effect of the production method according to the invention is to achieve a waste-free production cycle by converting all starting raw materials quantitatively to the desired product, with the exception of technological losses and that the product does not contain unreacted calcium raw material. Combining the production of dibasic calcium phosphate dihydrate or a mixture thereof with hydroxylapatite or calcium phosphate and / or hydroxylapatite and calcium phosphate with soda production is advantageous in terms of investment and operating costs, since part of the production equipment is common to both plants. From an economic point of view, it is also advantageous that ammonia and the calcium raw material are used both for the production of dibasic calcium phosphate dihydrate and for the production of soda.

Výroba může být kontinuální, diskontinuální nebo kombinací obou způsobů. Při výrobě se postupuje například tak, že v roztoku kyseliny trihydrogenfosforečné se rozpouští vápenec nebo oxid, případně hydroxid vápenatý, a to nejlépe tak, aby vznikl dihydrogenfosforečnan vápenatý o koncentraci 1 % hmotnosti až nasyceného roztoku při dané teplotě. Po eventuálním oddělení nerozpuštěných zbytků se roztok sráží amoniakem o koncentraci 1 % hmotnosti až nasyceného roztoku, případně plynným amoniakem, a to jednorázově nebo postupně za teploty 5 až 50 °C. Ze vzniklé suspenze se oddělí sraženina, která se promyje a vysuší při teplotě nepřesahující 100 °C. Zbylý roztok se sráží ve druhém stupni roztokem chloridu vápenatého, vznikajícím při regeneraci amoniaku ze sodárenských louhů vápenným mlékem nebo tímto roztokem po snížení obsahu chloridu sodného, použitým v ékvimolárním nebo v nadstechiometrickém poměru za teploty 5 až 50 °C. Z vytvořené suspenze se oddělí sraženina, která se zpracuje spolu se sraženinou vzniklou v prvním stupni srážení nebo se zpracuje samostatně. Ze zbylého roztoku, obsahujícího chlorid amonný, se regeneruje amoniak za současného vzniku chloridu vápenatého v regeneračním zařízení sodárny. Při výrobě je možno část, případně veškerý uhličitan vápenatý, nahradit oxidem nebo hydroxidem vápenatým nebo jejich směsí. Roztoky používané při rozpouštění vápenaté suroviny nebo při srážení je výhodné ředit vodami odpadajícími při promývání sraženiny produktu nebo roztokem chloridu amonného vedeného na regeneraci nebo sodárenskými louhy před regenerací amoniaku. Přídavné látky je výhodné dávkovat do roztoků vedených k srážení a do dosud vlhkého produktu, případně při úpravě velikosti částic produktu mletím.The manufacture may be continuous, discontinuous or a combination of both. In the production process, for example, limestone or calcium oxide or calcium hydroxide is dissolved in the trihydrogenphosphoric acid solution, preferably to give a calcium dihydrogenphosphate concentration of 1% by weight to a saturated solution at a given temperature. After eventual separation of undissolved residues, the solution is precipitated with ammonia at a concentration of 1% by weight to a saturated solution or ammonia gas, either once or sequentially at a temperature of 5 to 50 ° C. The precipitate formed is washed and dried at a temperature not exceeding 100 ° C. The remaining solution is precipitated in the second step with a calcium chloride solution resulting from the regeneration of ammonia from sodium hydroxide solution with lime milk or with this solution after a reduction in the sodium chloride content used in the equimolar or overstoichiometric ratio at 5 to 50 ° C. A precipitate is formed from the formed slurry which is treated together with the precipitate formed in the first precipitation step or treated separately. Ammonia is recovered from the remaining ammonium chloride-containing solution to form calcium chloride in the soda recovery plant. In production, part or all of the calcium carbonate may be replaced by calcium oxide or hydroxide or mixtures thereof. The solutions used to dissolve the lime feedstock or to precipitate it is advantageous to dilute the effluent streams of the product precipitate or the ammonium chloride solution to be regenerated or sodium hydroxide solution prior to the ammonia regeneration. It is advantageous to add the additives to the solutions to be precipitated and to the still moist product, optionally to adjust the particle size of the product by grinding.

Způsob výroby podle vynálezu je dále blíže popsán na konkrétním příkladu provedení.The production method according to the invention is described in more detail below with reference to a specific embodiment.

PříkladExample

V 10% roztoku kyseliny trihydrogenfosforečné obsahující 0,5 % hmotnosti dvojfosforečnanu sodného a 0,1 % hmotnosti chloridu hořečnatého byl rozpuštěn vápenec tak, aby vznikl dihydrogenfosforečnan vápenatý. Roztok byl filtrací zbaven mechanických nečistot a při 20 °C srážen roztokem amoniaku o koncentraci 10 % hmotnosti. Poměr obou roztoků odpovídal stechiometrii vzniku hydrogenfosforečnanu amonného'. Ze vznikle suspenze byla filtrací oddělena sraženina, promyta a vysušena při 40 °C. Filtrát po přidání dvojfosforečnanu sodného v množství 0,25 % hmotnosti byl srážen ve druhém stupni srážení 10'% roztokem chloridu vápenatého, získaného z roztoku vznikajícího při regeneraci amoniaku vápenným mlékem ze sodárenských louhů, u něhož byl snížen obsah chloridu sodného na 0,3 % hmotnosti. V tomto roztoku byl rozpuštěn chlorid hořečnatý v množství 0,05 % hmotnosti. Srážení bylo uskutečněno při ekvimolárním poměru vzhledem k vzniku hydrogenfosforečnanu vápenatého. Sraženina byla ze suspenze oddělena filtrací a zpracována společně se sraženinou vytvořenou v prvním stupni srážení. Zbylý roztok obsahující chlorid amonný byl zaveden do regeneračního zařízení. Promývací vody byly použity k ředění roztoku kyseliny trihydrogenfosforečné. Získaný produkt je vhodný k použití v potravinářském a farmaceutickém průmyslu a k obohacování krmných směsí v živočišné výrobě.Limestone was dissolved in a 10% phosphoric acid solution containing 0.5% by weight of sodium diphosphate and 0.1% by weight of magnesium chloride to form calcium dihydrogen phosphate. The solution was filtered to remove mechanical impurities and precipitated at 20 ° C with 10% ammonia solution. The ratio of the two solutions corresponded to the stoichiometry of ammonium hydrogen phosphate formation. The precipitate was collected by filtration, washed and dried at 40 ° C. The filtrate after the addition of 0.25% by weight of sodium phosphate was precipitated in the second precipitation step with a 10% calcium chloride solution obtained from a solution resulting from the recovery of ammonia by lime milk from sodium hydroxide solution, in which the sodium chloride content was reduced to 0.3% weight. Magnesium chloride was dissolved in this solution in an amount of 0.05% by weight. The precipitation was carried out at an equimolar ratio with respect to the formation of dibasic calcium phosphate. The precipitate was collected from the suspension by filtration and treated together with the precipitate formed in the first precipitation step. The remaining ammonium chloride-containing solution was introduced into the recovery plant. The washings were used to dilute the phosphoric acid solution. The product obtained is suitable for use in the food and pharmaceutical industries and for the enrichment of compound feed in animal production.

Claims

Process for the production of calcium hydrogen phosphate dihydrate, optionally in admixture with hydroxylapatite and / or calcium phosphate from trihydrogenphosphoric acid and calcium carbonate, characterized in that the trihydrogenphosphoric acid solution is neutralized with carbonate and / or calcium oxide and / or calcium hydroxide in the range 10 to 40 The remaining solution is precipitated with a calcium chloride solution resulting from the regeneration of ammonia from sodium hydroxide solution with lime milk or with this solution after a reduction in the sodium chloride content, and a precipitate is separated from the suspension, optionally treated together with the precipitate from the first stage. precipitation, the remaining ammonium chloride-containing solution is fed to the recovery plant used in the production of soda by the ammonia process to recover the ammonia.

2. The process of claim 1, wherein a portion of the ammonia fed to the first precipitation step is used to precipitate in the second step.

3. A process according to claim 1, wherein a portion of the calcium chloride solution fed to the second precipitation step is used to dilute the solutions used in the dissolution or precipitation in the first step.

4. The process of claim 1 wherein the precipitation is carried out in one step by combining the ammonia streams and the calcium chloride solution or by introducing all of the calcium chloride-containing solution into the solutions used or resulting from the dissolution of the calcium raw material in phosphoric acid.

5. A process according to any one of claims 1 to 4, wherein a portion of the ammonium chloride solution to be recovered is used as a recycle to dilute the solutions coming to the precipitation.

6. Process according to claim 1, characterized in that the dilution of the trihydrogenphosphoric acid or of the solutions to be precipitated is carried out with the effluents which are washed out of the precipitate and / or with sodium hydroxide solution before regenerating the ammonia.

Process according to one of Claims 1 to 6, characterized in that stabilizers which dehydrate and hydrolyze the product, for example magnesium chloride, are added to the solutions leading to precipitation and / or separately to the precipitation step and / or to the product precipitate and / or product.

Process according to one of Claims 1 to 7, characterized in that substances influencing the hardness of the product, for example sodium pyrophosphate, are added to the solutions to be precipitated and / or separately to the precipitation steps and / or to the product and / or product precipitate.

9. A method according to claims 1 to 3 and 5 to 8, characterized in that the precipitates from the first and second precipitation steps are treated separately.