CS242722B1

CS242722B1 - Production method of dihydrate and/or water free calcium hydrogen phosphate

Info

Publication number: CS242722B1
Application number: CS845500A
Authority: CS
Inventors: Vladimir Glaser; Jan Vidensky
Original assignee: Vladimir Glaser; Jan Vidensky
Priority date: 1984-07-17
Filing date: 1984-07-17
Publication date: 1986-05-15
Also published as: CS550084A1

Abstract

Kyselina trihydrogenfosforečná a roztok vodorozpustné vápenaté aoli se převede amoniakem na sraženinu, která se ze vzniklá suspenze oddělí, promyje, vysuší a částečně dehydratuje tepelným zpracováním k získání požadovaného složení produktu. Ze zbylého roztoku se vykrystaluje amonná sůl. Matečný louh a vody vzniklá při promývání sraženiny se regenerují za použití oxidu nebo hydroxidu vápenatého nebo jejich směsi na amoniak a roztok vodorozpustné vápenaté soli. lý lze použít jako Sáet výchozích surovin. Přitom je výhodné přidávat během výroby stabilizátory zpomalující dehydrataci a hydrolýzu produktu. Produkt je vhodný k použití v kosmetickém, potravinářském a farmaceutickém průmyslu a jako přísada krmných směsí v živočišné výrobě.Phosphoric acid and solution the water-soluble calcium salt is converted ammonia to the precipitate formed the suspension is separated, washed, dried and partially dehydrates by heat treatment to obtain desired product composition. From the rest ammonium salt crystallized out of the solution. Matečný lye and water from the precipitate wash are regenerated using an oxide or hydroxide calcium or mixtures thereof ammonia and a solution of water-soluble calcium salts. It can also be used as a network default raw materials. It is advantageous to add during this process dehydration-inhibiting stabilizers and hydrolysis of the product. The product is suitable for cosmetic use, food and pharmaceutical industry and as a compound feed additive to animal feed production.

Description

(54) Způsob výroby dihydrátu nebo/a bezvodého hydrogenfosforečnanu vápenatého a amonné soli(54) A method for producing calcium dihydrate and / or anhydrous dicalcium phosphate and an ammonium salt

Kyselina trihydrogenfosforečná a roztok vodorozpustné vápenaté aoli se převede amoniakem na sraženinu, která se ze vzniklá suspenze oddělí, promyje, vysuší a částečně dehydratuje tepelným zpracováním k získání požadovaného složení produktu. Ze zbylého roztoku se vykrystaluje amonná sůl. Matečný louh a vody vzniklá při promývání sraženiny se regenerují za použití oxidu nebo hydroxidu vápenatého nebo jejich směsi na amoniak a roztok vodorozpustné vápenaté soli. lý lze použít jako Sáet výchozích surovin. Přitom je výhodné přidávat během výroby stabilizátory zpomalující dehydrataci a hydrolýzu produktu.Phosphoric acid and a water-soluble calcium aoli solution are converted to a precipitate with ammonia, which is separated, washed, dried and partially dehydrated by heat treatment to obtain the desired product composition. The ammonium salt is crystallized from the remaining solution. The mother liquor and the precipitate wash water are regenerated using ammonia or calcium hydroxide or a mixture thereof to ammonia and a water-soluble calcium salt solution. It can be used as a set of raw materials. It is advantageous to add stabilizers to dehydrate and hydrolyze the product during production.

Produkt je vhodný k použití v kosmetickém, potravinářském a farmaceutickém průmyslu a jako přísada krmných směsí v živočišné výrobě.The product is suitable for use in the cosmetics, food and pharmaceutical industries and as an additive to compound feed in animal production.

Vynález se týká způsobu výroby dihydrátu nebo/a bezvodáho hydrogenfosforečnanu vápenatého, případně ve směsi s hydroxylapatitem nebo/a fosforečnanem vápenatým, a amonné soli.BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a process for the manufacture of calcium dihydrate and / or anhydrous calcium phosphate, optionally in admixture with hydroxylapatite and / or calcium phosphate, and an ammonium salt.

Doposud je větSinou výroba výše uvedeného hydrogenfosforečnanu doprovázena tvorbou vedlejších látek, většinou ve formě zředěných roztoků, které tvoří nežádoucí odpad, spotřebovávající část vstupních surovin.To date, most of the production of the aforementioned hydrogen phosphate has been accompanied by the formation of by-products, mostly in the form of dilute solutions, which form an undesirable waste, consuming some of the feedstock.

Příkladem takové technologie je postup, při němž se sráží chlorid vápenatý hydrogenfosforačnanem amonným. Po odděleni a promytí sraženiny hydrogenfosforečnanu vápenatého ze vzniklé suspenze zbývá roztok obsahující chlorid amonný.An example of such a technology is a process in which calcium chloride is precipitated with ammonium hydrogen phosphate. After separation and washing of the calcium hydrogen phosphate precipitate from the resulting suspension, a solution containing ammonium chloride remains.

Jak je tedy zřejmé, spočívá nedostatek dosud používaných srážecích postupů především v tom, že výroba hydrogenfosforečnanu vápenatého je doprovázena tvorbou obtížně zpracovatelných zředěných roztoků vedlejších látek.Thus, as is evident, the drawback of the precipitation processes used hitherto is primarily that the production of dibasic calcium phosphate is accompanied by the formation of difficult-to-dilute solutions of by-products.

Tuto nevýhodu odstraňuje podle vynálezu způsob výroby dihydrátu nebo/a bezvodáho hydrogenfosforečnanu vápenatého, případně ve směsi s hydroxylapatitem nebo/a s fosforečnanem vápenatým, e amonné soli.This disadvantage is overcome by the process according to the invention for the preparation of dihydrate and / or anhydrous dicalcium phosphate, optionally in admixture with hydroxylapatite and / or calcium phosphate, and ammonium salts.

Podstata způsobu spočívá v tom, že roztok vodorozpustné vápenaté soli e roztok kyseliny trihydrogenfosforečné se sráží amoniakem nebo/a hydroxidem amonným. Po oddělení sraženiny ze vzniklé suspenze se ze zbylého roztoku známým způsobem vykrystaluje amonná sůl.The principle of the process is that the water-soluble calcium salt solution and the phosphoric acid solution are precipitated with ammonia and / or ammonium hydroxide. After separation of the precipitate from the resulting suspension, the ammonium salt is crystallized from the remaining solution in a known manner.

Získaná sraženina se po promytí e vysušení částečné dehydratuje tepelným zpracováním na požadovaný produkt. Matečný louh a vody vzniklé při promývání sraženiny se regenerují za použití páleného vápna nebo/a vápenného hydrátu nebo/a vápenného mléka na amoniak nebo/a hydroxid amonný a roztok vápenaté soli, které se opět použijí jako část výchozích surovin.The precipitate obtained is partially dehydrated after washing and drying, by heat treatment to give the desired product. The mother liquor and the precipitate wash waters are regenerated using quicklime and / or lime hydrate and / or lime milk into ammonia and / or ammonium hydroxide and a calcium salt solution, which are reused as part of the feedstock.

Podle dalšího význaku vynálezu je možno vzniklou sraženinu hydrogenfosforečnanu vápenatého místo vodou promývat roztokem vodorozpustné vápenatá soli a její zbytek ve sraženině vymýt vodou.According to a further feature of the invention, the resulting calcium hydrogen phosphate precipitate can be washed with water-soluble calcium salt solution instead of water and the residue in the precipitate washed with water.

Podle dalšího význaku vynálezu je možno zbylý roztok po oddělení sraženiny použít při jiných výrobách, například při výrobě kapalných hnojiv.According to another feature of the invention, the remaining solution after separation of the precipitate can be used in other processes, for example in the production of liquid fertilizers.

Podle dalšího význaku vynálezu je možno přidávat stabilizátory, například dvojfosforečnan sodný, zpomalující dehydrataci a hydrolýzu produktu.In another aspect of the invention, stabilizers such as sodium pyrophosphate may be added to retard dehydration and product hydrolysis.

Základní účinek způsobu výroby podle vynálezu spočívá v tom, že se dosahuje bezodpadového cyklu výroby. Vzhledem k tomu, že se produkuje amonná sůl, je potřebné regenerační zařízení menší kapacity.The basic effect of the production method according to the invention is that a waste-free production cycle is achieved. Since ammonium salt is produced, a smaller capacity regeneration plant is needed.

Při použití přebytku vápenaté soli se tato vrací zpět do výroby, aniž by odcházela jako odpad s vodami. Tím se způsob výroby podle vynálezu stává oproti dosud známým výrobním postupům výrazně ekonomicky výhodnějším.When an excess of calcium salt is used, it is returned to production without leaving as waste water. As a result, the process according to the invention becomes considerably more economical than the known processes.

Výroba může být kontinuální, diskontinuální nebo kombinací obou těchto postupů. Postupuje se například tak, že roztok kyseliny trihydrogenfosforečné o koncentraci 1 až 90 % hmotnosti roztok vodorozpustné vápenaté soli o koncentraci t % hmotnosti až nasycený roztok při dané teplotě se sráží kapalným nebo plynným amoniakem nebo/a jeho vodným roztokem o koncentraci 1 až 30 % hmotnosti při teplotě 30 °C až teplotě varu roztoku na hydrogenfosforečnan vápenatý, a to jednorázově nebo postupně, případné je možno provést současně i ředění.The manufacture may be continuous, discontinuous or a combination of both. For example, a 1 to 90% by weight solution of trihydrogenphosphoric acid and a 1 to 90% by weight solution of water-soluble calcium salt to a saturated solution at a given temperature is precipitated with liquid or gaseous ammonia and / or an aqueous solution of 1 to 30% by weight. at a temperature of from 30 ° C to the boiling point of the solution to the calcium hydrogen phosphate, in a single or sequential manner, optionally diluting simultaneously.

Vzniklá sraženina se oddělí, promyje, vysuší a případné částečně dehydratuje tepelným zpracováním na požadovaný produkt. Ze zbylého roztoku se známým způsobem vykrystaluje amonná sůl. Z matečného louhu a vod vzniklých při promývání sraženiny se regeneruje amoniak a vodorozpustné vápenatá sůl přidáním oxidu nebo hydroxidu vápenatého nebo jejich směsi v tuhém stavu, případně ve vodné suspenzi.The resulting precipitate is collected, washed, dried and optionally partially dehydrated by heat treatment to the desired product. The ammonium salt is crystallized from the remaining solution in a known manner. Ammonia and water-soluble calcium salt are recovered from the mother liquor and the precipitate wash water by the addition of calcium oxide or hydroxide or a mixture thereof in a solid state or in an aqueous suspension.

Regenerace se s výhodou provádí při teplotě odpovídající varu regenerovaného roztoku. Amoniak a roztok vodorozpustné vápenaté soli se po eventuálním zbavení mechanických nečistot a po případném dalším zahuštění a ochlazení použijí opět jako část vstupních surovin.The regeneration is preferably carried out at a temperature corresponding to the boiling of the regenerated solution. The ammonia and the water-soluble calcium salt solution are reused as part of the feedstock after eventual removal of mechanical impurities and, if necessary, further concentration and cooling.

Přídavné látky je výhodné dávkovat do roztoků vedených na srážení, nebo přímo do srážecího zařízení, do dosud vlhkého produktu, případně při eventuální úpravě velikosti částic mletím.It is advantageous to add the additives to the solutions led to the precipitation, or directly to the precipitation apparatus, to the still wet product, optionally in the event of a possible particle size adjustment by grinding.

Způsob výroby podle vynálezu je dále blíže popsán na konkrétním příkladu provedení.The production method according to the invention is described in more detail below with reference to a specific embodiment.

Příklad 1Example 1

Směs dihydrátu a bezvodého hydrogenfosforečnanu vápenatéhoMixture of dihydrate and anhydrous dicalcium phosphate

15* roztok chloridu vápenatého obsahující 3 * hmotnosti chloridu hořečnatého byl ve vsádkovém míchaném reaktoru smíchán s ekvivalentním množstvím kyseliny trihydrogenfosforečné o koncentraci 65 * hmotnosti.A 15% calcium chloride solution containing 3% by weight magnesium chloride was mixed with an equivalent amount of 65% by weight phosphoric acid in a batch stirred reactor.

Neutralizací plynným amoniakem na pH 7 byl vysrážen hydrogenfosforečnan vápenatý. Teplota byla udržována na hodnotě 65 °C. Vzniklá sraženina byla oddělena filtrací, promyta a vysuěena nejprve při 40 °C a potom dehydratována zahříváním při 70 °C.Neutralization with ammonia gas to pH 7 precipitated calcium hydrogen phosphate. The temperature was maintained at 65 ° C. The resulting precipitate was collected by filtration, washed and dried first at 40 ° C and then dehydrated by heating at 70 ° C.

Filtrát po zahuštění byl podroben krystalizaci ochlazením na 0 °C. Vyloučené krystaly amonné soli byly odděleny. Matečný louh a vody vzniklé při promývéní sraženiny byly zavedeny spolu s oxidem vápenatým, který byl v 0,5* přebytku oproti stechiometrii vzhledem k chloridu amonnému, do regeneračního zařízení.The filtrate after concentration was crystallized by cooling to 0 ° C. The precipitated ammonium salt crystals were separated. The mother liquor and the precipitate wash water were fed together with calcium oxide, which was in excess of 0.5% over the stoichiometry relative to ammonium chloride, into the recovery plant.

V regenerátoru byla udržována teplota odpovídající bodu varu roztoku. Suspenze opouštějící regenerátor byla zbavena filtrací mechanických nečistot a čirý filtrát po zahuštění a ochlazení byl použit spolu s regenerovaným amoniakem opět jako část výchozích surovin.A temperature corresponding to the boiling point of the solution was maintained in the regenerator. The suspension leaving the regenerator was de-filtered by mechanical impurities and the clear filtrate after concentration and cooling was used again with the recovered ammonia as part of the starting raw materials.

Takto připravený produkt obsahoval 60 * hmotnosti dihydrátu a 40 * hmotnosti bezvodého hydrogenfosforečnanu vápenatého.The product thus prepared contained 60% by weight of dihydrate and 40% by weight of anhydrous dibasic calcium phosphate.

Získaný produkt je vhodný k požití v kosmetickém, potravinářském a farmaceutickém průmyslu a jako obohacující přísada krmných směsí v živočišné výrobě.The product obtained is suitable for use in the cosmetic, food and pharmaceutical industries and as an enriching ingredient for compound feed in animal production.

Příklad 2Example 2

Dihydrát hydrogenfosforečnanu.vápenatéhoCalcium hydrogen phosphate dihydrate

15* roztok chloridu vápenatého obsahující 3 * hmotnosti chloridu hořečnatého, byl ve vsádkovém míchaném reaktoru smíchán s ekvivalentním množstvím kyseliny trihydrogenfosforečné o koncentraci 85 * hmotnosti.A 15% calcium chloride solution containing 3% by weight magnesium chloride was mixed with an equivalent amount of 85% by weight of trihydrogen phosphoric acid in a batch stirred reactor.

Neutralizací plynným amoniakem na pH 7 byl vysrážen dihydrát hydrogenfosforečnanu vápenatého. Teplota byla udržována na hodnotě 30 °C. Vzniklá sraženina byla oddělena filtrací, promyta a vysuěena při teplotě 40 °C.By neutralizing with ammonia gas to pH 7, calcium hydrogen phosphate dihydrate was precipitated. The temperature was maintained at 30 ° C. The resulting precipitate was collected by filtration, washed and dried at 40 ° C.

Filtrát po zahuštění byl podroben krystalizaci ochlazením na 0 °C. Vyloučené krystaly amonné soli byly odděleny. Matečný louh a vody vzniklé při promývání sraženiny byly zavedeny vThe filtrate after concentration was crystallized by cooling to 0 ° C. The precipitated ammonium salt crystals were separated. The mother liquor and the precipitate wash water were introduced in

242722 4 spolu 8 oxidem vápenatým, který byl v 0,5% přebytku oproti stechiometrii vzhledem k chloridu amonnému, do regeneračního zařízení.242722 4 together with calcium oxide, which was in a 0.5% excess over stoichiometry relative to ammonium chloride, to the recovery plant.

V regenerátoru byla udržována teplota odpovídající varu roztoku. Suspenze opouštějící renenerátor byla zbavena filtrací mechanických nečistot a čirý filtrát po zahuštění a ochla zení byl použit spolu s regenerovaným amoniakem opčt jako část výchozích surovin.A temperature corresponding to the boiling of the solution was maintained in the regenerator. The suspension leaving the renenerator was de-filtered by mechanical impurities and the clear filtrate after concentration and cooling was used together with recovered ammonia as part of the starting raw materials.

Získaný produkt je vhodný k použití v kosmetickém, potravinářském a farmaceutickém průmyslu a jako obohacujíc}' přísada krmných směsí v ži voči iné výrobé.The product obtained is suitable for use in the cosmetic, food and pharmaceutical industries and as an enriching ingredient for compound feed in comparison with other products.

Příklad 3Example 3

Bezvodý hydrogenfoeforečnan vápenatý ,5% roztok chloridu vápenatého obsahující 3 % hmotnosti chloridu hořečnatého byl ve veádkovém míchaném reaktoru smíchán s ekvivalentním množstvím kyseliny trihydrogenřosforečná o koncentraci 85 % hmotnosti.Anhydrous dicalcium phosphate, a 5% calcium chloride solution containing 3% by weight magnesium chloride, was mixed with an equivalent amount of 85% by weight phosphoric acid in a stirred tank reactor.

Neutralizací plynným amoniakem na pH 7 byl vysrážen hydrogenfoeforečnan vápenatý. Teplota byla udržována na hodnoté 80 °C. Vzniklá sraženina byla oddélena filtrací, promyta a dehydratována zahříváním vodní parou při teplotě 95 °C.By neutralizing ammonia gas to pH 7, calcium hydrogen phosphate was precipitated. The temperature was maintained at 80 ° C. The resulting precipitate was collected by filtration, washed and dehydrated by heating with steam at 95 ° C.

Filtrát po sahužtční byl podroben krystalizaci oohlasením na 0 °C. Vyloučená krystaly amonná soli byly oddáleny· Matečný louh a vody vzniklá při promývání sraženiny byly zavedeny spolu s oxidem vápenatým, který byl v 0,5% přebytku oproti stechiometrii vzhledem k chloridu amonnému, do regeneračního zařízení.The after filtrate was crystallized by reporting to 0 ° C. The precipitated ammonium salt crystals were delayed. The mother liquor and the precipitate wash water were introduced together with calcium oxide, which was in excess of 0.5% over stoichiometry relative to ammonium chloride, into the recovery plant.

V regenerátoru byla udržována teplota odpovídající bodu varu roztoku. Suspenze opouStéjící regenerátor byla zbavena filtrací mechanických nečistot a čirý filtrát po zahuStění e ochlazení byl použit spolu s regenerovaným amoniakem opčt jako část výchozích surovin.A temperature corresponding to the boiling point of the solution was maintained in the regenerator. The suspension leaving the regenerator was de-filtered by mechanical impurities and the clear filtrate after cooling and cooling was used together with the regenerated ammonia again as part of the starting raw materials.

Získaný produkt je vhodný k použití v kosmetickém, potravinářském a farmaceutickém průmyslu a jako obohacující přísada krmných sfflSsí v živočišné výrobě.The product obtained is suitable for use in the cosmetic, food and pharmaceutical industries and as an enriching additive for animal feed.

Claims

SUMMARY OF THE INVENTION

t. A process for producing a dihydrate and / or anhydrous dibasic calcium phosphate, optionally in admixture with hydroxylapatite and / or calcium phosphate, and ammonium salts, characterized in that the trihydrogenphosphoric acid, water-soluble calcium salt and ammonia and / or ammonium hydroxide are reacted; the precipitate is separated from the suspension, which is processed into the product, the ammonium salt, the mother liquor or the remaining part of the solution after separation of the precipitate are crystallized in part or in any of the residual solution in a known manner, and the water formed in the precipitate is recovered using quicklime; calcium hydrate and / or lime milk for ammonia and / or ammonium hydroxide; and a solution of water-soluble calcium salt that can be used as part of the feedstock.

2. A process according to claim 1, wherein the precipitate formed is washed with water-soluble calcium salt instead of water, the residue in the precipitate being washed with water.

3. A method according to claim 2 or 2, characterized in that part or all of the solution remaining after separation of the precipitate is used in other processes, for example in the production of liquid fertilizers.

4. A process according to claim 1, wherein stabilizers retarding dehydration of the dihydrate and / or hydrolysis of the anhydrous dicalcium phosphate are added.