CS234682B1

CS234682B1 - Process for the preparation of calcium hydrogen phosphate dihydrate

Info

Publication number: CS234682B1
Application number: CS941583A
Authority: CS
Inventors: Vladimir Glaser; Jan Vidensky
Original assignee: Vladimir Glaser; Jan Vidensky
Priority date: 1983-12-14
Filing date: 1983-12-14
Publication date: 1985-04-16

Abstract

Z roztoku vodorozpustné vápenaté soli se amoniakem a oxidem uhličitým nebo uhličitanem amonným vysráží uhličitan vápenatý, který se kyselinou trihydrogenfosforečnou převede na dihydrát hydrogenfosforečnanu vápenatého. Ze vzniklé suspenze se oddělí sraženina, promyje a vysuší. Ze zbylého roztoku obsahujícího amonnou sůl se přidáním oxidu nebo hydroxidu vápenatého nebo jejich směsi regeneruje amoniak a vápenatá sůl, které se spolu s oxidem uhličitým, vznikajícím při reakci uhličitanu vápenatého s kyselinou trihydrogenfosforečnou, použijí jako recykl. Přitom jé výhodné přidávat během výroby stabilizátory, zpomalující dehydrataci a hydrolýzu produktu. Také je výhodné přidávat během výroby látky, ovlivňující tvrdost produktu. Produkt je vhodný k použití v kosmetickém, potravinářském a farmaceutickém průmyslu.From a solution of water-soluble calcium salt, calcium carbonate is precipitated with ammonia and carbon dioxide or ammonium carbonate, which is converted into calcium hydrogen phosphate dihydrate with trihydrogenphosphoric acid. The precipitate is separated from the resulting suspension, washed and dried. From the remaining solution containing ammonium salt, ammonia and calcium salt are regenerated by adding calcium oxide or hydroxide or a mixture thereof, which, together with carbon dioxide formed during the reaction of calcium carbonate with trihydrogenphosphoric acid, are used as recycle. It is advantageous to add stabilizers during production that slow down dehydration and hydrolysis of the product. It is also advantageous to add substances that affect the hardness of the product during production. The product is suitable for use in the cosmetic, food and pharmaceutical industries.

Description

Vynález se týká způsobu výroby dihydrátu hydrogenfosforečnanu vápenatého nebo jeho směsi s hydroxylapatitem nebo s fosforečnanem vápenatým a nebo s hydroxylapatitem a fosforečnanem vápenatým z kyseliny trihydrogenfosforečné a oxidu vápenatého využívající vodorozpustnou vápenatou sůl, amoniak a oxid uhličitý jako recykl.The present invention relates to a process for the production of calcium hydrogen phosphate dihydrate or a mixture thereof with hydroxylapatite or calcium phosphate and / or hydroxylapatite and calcium phosphate from trihydrogenphosphoric acid and calcium oxide using water-soluble calcium salt, ammonia and carbon dioxide as recycle.

Doposud je většinou výroba výše uvedených produktů doprovázena tvorbou vedlejších méně hodnotných produktů, které spotřebovávají část vstupních surovin. Příkladém takové technologie je postup, při němž se v kyselině trihydrogenfosforečné rozpouští vápenec tak, aby vznikl dihydrogenfosforečnan vápenatý, z něhož se žádaný produkt získá vysrážením například roztokem hydroxidu sodného. Po oddělení sraženiny produktu ze vzniklé suspenze zbývá roztok obsahující hydrogenfosforečnan sodný.Until now, the production of the above products is usually accompanied by the formation of by-products of lower value, which consume part of the feedstock. An example of such a technology is a process in which limestone dissolves in trihydrogen phosphoric acid to form calcium dihydrogen phosphate, from which the desired product is obtained by precipitation, for example, with sodium hydroxide solution. After separation of the product precipitate from the resulting suspension, a solution containing sodium hydrogen phosphate remains.

Jak je tedy zřejmo, spočívá nedostatek srážecích postupů především v tom, že se kvantitativně nepřevádějí výchozí suroviny na požadovaný produkt.Thus, as is evident, the lack of precipitation processes is primarily due to the fact that the starting materials are not quantitatively converted to the desired product.

Tuto nevýhodu odstraňuje podle vynálezu způsob výroby dihydrátu hydrogénfosforečnanu vápenatého nebo jeho směsi s hydroxylapatitem nebo s fosforečnanem vápenatým nebo s hydroxylapatitem a fosforečnanem vápenatým z kyseliny trihydrogenfosfoečné a oxidu vápenatého, využívající vodorozpustnou vápenatou sůl, amoniak a oxid uhličitý jako recykl·This disadvantage is overcome by the process according to the invention for producing calcium hydrogen phosphate dihydrate or a mixture thereof with hydroxylapatite or calcium phosphate or with hydroxylapatite and calcium phosphate from trihydrogenphosphoric acid and calcium oxide using water-soluble calcium salt, ammonia and carbon dioxide as recycle.

Podstata způsobu spočívá v tom, že v roztoku vodorozpustné vápenaté soli se amoniakem a oxidem uhličitým, nebo uhliči234 682 taném amonným vysráži uhličitan vápenatý, který se kyselinou trihydrogenfosforečnou převede na dihydrát hydrogenfosforečnanu vápenatého, který se ze vzniklé suspenze oddělí, promyje a vysuší. Ze zbylého roztoku obsahujícího amonnou sůl se přidáním oxidu rebo hydroxidu vápenatého nebo jejich směsi regeneruje amoniak a vápenatá sůl, které se spolu s oxidem uhličitým, vznikajícím při reakci uhličitanu vápenatého s kyselinou trihydrogenfosforečnou použijí jako recykl.The essence of the process is to precipitate calcium carbonate in a solution of a water-soluble calcium salt with ammonia and carbon dioxide or carbon monoxide, which is converted into calcium hydrogen phosphate dihydrate, separated, washed and dried from the resulting suspension. From the remaining solution containing the ammonium salt, ammonia and calcium salt are recovered by the addition of calcium oxide or calcium hydroxide, which, together with the carbon dioxide formed during the reaction of the calcium carbonate with the phosphoric acid, is used as a recycle.

Podle dalšího vyznaku vynálezu je možno ředění kyseliny trihydrogenfosforečné nebo roztoků vedených na srážení provést vodami odpadajícími při promývání sraženiny produktu a/nebo roztokem vodorozpustné vápenaté soli a/nebo roztokem vznikající amonné soli.According to a further feature of the invention, the dilution of the trihydrogenphosphoric acid or the precipitation solutions can be effected with water leaving the product precipitate and / or with a water-soluble calcium salt solution and / or with an ammonium salt solution.

Podle dalšího význaku vynálezu je možno přidávat stabilizátory, například hořečnaté soli, zpomalující dehydrataci a hydrolýzu produktu.In a further aspect of the invention, stabilizers such as magnesium salts may be added to retard dehydration and product hydrolysis.

Podle dalšího význaku vynálezu je možno přidávat látky ovlivňující tvrdost produktu, například dvojfosforečnan sodný.According to a further feature of the invention, hardness controlling agents such as sodium pyrophosphate may be added.

Podle dalšího význaku vynálezu je možno uhličitan vápenatý vysrážet z roztoku vodorozpustné vápenaté soli roztokem hydrogenuhličitanu amonného.According to a further feature of the invention, the calcium carbonate can be precipitated from a solution of the water-soluble calcium salt with a solution of ammonium bicarbonate.

Základní účinek způsobu výroby podle vynálezu spočívá v tom, že se dosahuje bezddpadového cyklu výroby tím, že veškerý vstupující fosfor, vápník a přídavné látky, kromě technologických ztrát, přecházejí na klíčový produkt. Tím se způsob výroby podle vynálezu stává oproti dosud známým výrobním postupům výrazně ekonomicky výhodnějším.The basic effect of the production method according to the invention is that a waste-free production cycle is achieved by transferring all of the incoming phosphorus, calcium and additives, except for technological losses, to the key product. As a result, the process according to the invention becomes considerably more economical than the known processes.

Výroba může být kontinuální, diskontinuální, nebo kombinace obou těchto postupů. Postupuje se například tak, že z roztoku vodorozpustné vápenaté soli o koncentraci 1% hmot.^nasyceného roztoku při dané teplotě se roztokem uhličitanu amonného o koncentraci 1% hmot. cu nasyceného roztoku při dané teplotě vysráži uhličitan vápenatý, který se kyselinou trihydrogen- 3 234 682 fosforečnou o koncentraci 1% hm až 98% hm převede při teplotě 5 až 5C°Cna dihydrát hydrogenfosforečnanu vápenatého, a to jednorázově nebo postupně, případně je možno provést současně i ředění kyseliny trihydrogenfosforečné. Vzniklá sraženina dihydrátu hydrogenfosforečnanu vápenatého se oddělí, promyje a vysuší při teplotě nepřesahující ÍOC^C. Zbylý roztok obsahující amonnou sůl se regeneruje na amoniak a vodorozpustnou vápenatou^sůl přidáním oxidu nebo hydroxidu vápenatého nebo jejich směsi v tuhém stavu, případně ve vodné suspenzi. Regenerace se s výhodou provádí při teplotě odpovídající varu regenerovaného roztoku. Roztok vodorozpustné vápenaté soli po eventuálním zbavení mechanických nečistot a po případném dalším zahuštění a ochlazení se spolu s amoniakem a oxidem uhličitým, vznikajícím při reakci uhličitanu vápenatého s kyselinou trihydrogenfosforečnou, použijí opět ke srážení. Promývací vody je výhodné začlenit do výrobního cyklu. Přídavné látky je vhodné dávkovat do roztoků vedených na srážení, nebo přímo do srážecího zařízení, do dosud vlhkého produktu, případně při eventuální úpravě velikosti částic mletím.The manufacture may be continuous, discontinuous, or a combination of both. For example, from a 1% w / w solution of a water-soluble calcium salt at a given temperature with a 1% w / w solution of ammonium carbonate. Calcium carbonate precipitates from the saturated solution at a given temperature, which is converted to calcium hydrogen phosphate dihydrate at a temperature of 5 to 5 ° C at a temperature of 5 to 5 ° C in a single or sequential manner, alternatively, if necessary. at the same time dilution of trihydrogenphosphoric acid. The resulting precipitate of dicalcium phosphate dihydrate is collected, washed and dried at a temperature not exceeding 10 ° C. The remaining solution containing the ammonium salt is regenerated to ammonia and a water-soluble calcium salt by addition of calcium oxide or hydroxide or a mixture thereof in the solid state, optionally in aqueous suspension. The regeneration is preferably carried out at a temperature corresponding to the boiling of the regenerated solution. The water-soluble calcium salt solution, after eventual removal of mechanical impurities, and possibly further concentration and cooling, is used together with the ammonia and carbon dioxide formed during the reaction of the calcium carbonate with phosphoric acid to precipitate. It is advantageous to incorporate the wash water into the production cycle. It is advisable to add the additives to the solutions to be precipitated, or directly to the precipitation apparatus, to the still wet product, or possibly to adjust the particle size by grinding.

Způsob výroby podle vynálezu je dále blíže popsán na konkrétním příkladu provedení.The production method according to the invention is described in more detail below with reference to a specific embodiment.

PřikladExample

Z 10% roztoku chloridu vápenatého obsahujícího hmot. chloridu hořečnatého byl ve vsádkovém míchaném reaktoru vysrážen 5% roztokem uhličitanu amonného, připraveného pohlcováním oxidu uhličitého v roztoku amoniaku při teplotě 25t°C uhličitan vápenatý, který byl dále převeden kyselinou trihydrogenfosforečnou o koncentraci 1θ|% hmot. obsahu jící 0,5[% hmoťěvojf osf orečnanu sodného, na dihydrát hydrogenfosforečnanu vápenatého. Teplota byla udržována na hodnotě 3^°C pomocí vnitřního a vnějšího chlazení reaktoru. Vzniklá sraženina byla oddělena filtrací, promyta a vysušena při teplotě 4CPc. Filtrát a promývací vody byly zavedeny spolu s oxidem vápenatým, který byl v 5%. přebytku oproti stechiometrii vzhledem k chloridu amonnému, do regeneračního zařízení. V regenerátoru byla udržována teplota odpovídající bodu varu roztoku. Suspenze opouštějící rege- 4 234 682 nerátor byla zbavena filtrací mechanických nečistot a čirý filtrát po zahuštění a ochlazení byl použit spolu s regenerovaným amoniakem a oxidem uhličitým, vznikajícím při reakci uhličitanu vápenatého s kyselinou trihydrogenfosforečnou, opět ke srážení. Získaný produkt je vhodný k použití v kosmetickém, potravinářském a farmaceutickém průmyslu.Of a 10% calcium chloride solution containing wt. The magnesium chloride was precipitated in a batch stirred reactor with a 5% solution of ammonium carbonate prepared by carbon dioxide uptake in an ammonia solution at 25 ° C, calcium carbonate, which was further converted with 1θ% by weight of phosphoric acid; containing 0,5% by weight of sodium phosphate per calcium phosphate dihydrate. The temperature was maintained at 3 ° C by internal and external reactor cooling. The resulting precipitate was collected by filtration, washed and dried at 4CPc. The filtrate and washings were introduced together with calcium oxide, which was at 5%. excess stoichiometry relative to ammonium chloride, to the recovery plant. A temperature corresponding to the boiling point of the solution was maintained in the regenerator. The slurry leaving the regenerator was de-filtered by mechanical impurities, and the clear filtrate, after concentration and cooling, was used together with the regenerated ammonia and carbon dioxide resulting from the reaction of the calcium carbonate with phosphoric acid to precipitate again. The product obtained is suitable for use in the cosmetics, food and pharmaceutical industries.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

234 682

A process for the production of calcium hydrogen phosphate dihydrate optionally in admixture with hydroxylapatite and / or calcium phosphate and Uysdinv phosphate and calcium oxide using a water-soluble calcium salt, ammonia and carbon dioxide as recycle, characterized in that from a solution of water-soluble calcium salt with ammonia and with carbon dioxide or ammonium carbonate, precipitates calcium carbonate, which is converted into calcium hydrogen phosphate dihydrate, separated from the resulting suspension, washed and dried, and ammonia and calcium are recovered from the remaining solution containing the ammonium salt or a mixture thereof salt, which, together with the carbon dioxide formed in the reaction of calcium carbonate with β-phosphoric acid, is used as a recycle.

Process according to claim 1, characterized in that the dilution of the trihydrogenphosphoric acid or of the solutions to be precipitated is carried out with water leaving the product precipitate and / or with a water-soluble calcium salt solution and / or with an ammonium salt solution.

3 · A process according to claim 1 and _f 2, characterized in that the stabilizers are added slowing dehydration and hydrolysis of the product, such as magnesium chloride to the solution led to the precipitation and / or separately into the PNA * sráátcxřho growth and / or to precipitate the product.

4. The process according to claims 1 to 3, characterized in that substances affecting the hardness of the product, for example sodium pyrophosphate, are added to the solutions leading to precipitation and / or separately to the precipitation steps and / or to the precipitation of the product.

5. A process according to any one of claims 1 to 4, wherein the calcium carbonate is precipitated from the solution of the water-soluble calcium salt with an ammonium bicarbonate solution.

- 6 234 682

6. A method according to any one of claims 1 to 5, wherein the precipitation and neutralization are carried out together.